CN110217830B - 废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法，该方法将废旧锂离子电池正极材料预处理后制成粉末，然后将其加入到400‑800℃的含锂混合熔融盐中进行活化再生。在此期间利用高温熔融盐重构失效钴酸锂的晶体结构，恢复并提高其储锂性能，同时将导电剂、粘结剂等杂质与钴酸锂分离开来，由此制得的再生钴酸锂具有良好的充放电容量、循环性能以及倍率性能，达到了商业锂电池正极材料钴酸锂的使用标准。本发明方法具有回收率高、产物纯度好，回收成本低等优点，有望解决大量锂离子电池回收再利用难题。

Description

废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池及资源再生利用技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法。
背景技术
近年来，随着消费类电子产品和电动汽车的飞速发展，锂离子电池得到了广泛应用，2018年我国消费类电池出货量已达38.1GWh。与此同时，电池正极材料钴酸锂的价格逐年攀升。由于锂离子电池使用寿命有限，其报废周期通常为5年左右，预计到2020年废旧锂电池数量将迎来爆发式增长。若采取常规的垃圾处理方式(包括填埋、焚烧、堆肥等)处理废旧锂电池，那么其中所含的具有极大危害性的钴、镍、锂、锰等金属以及无机、有机化合物，将会对大气、水、土壤造成严重的污染。另外我国钴资源较为短缺，截止2019年4月钴的价格已上涨至27.86万元/吨。因此，废旧锂离子电池电极材料的高效回收利用有望成为解决这一难题的重要途径和方法。
废旧锂离子电池的传统回收工艺通常包括预处理、金属浸出和再生产过程。其中预处理过程常用有机溶剂溶解法、NaOH碱溶法、超声辅助分离法、热处理法以及机械分离法，实现正极材料与集流体的分离。金属浸出过程常用有机酸或无机酸以及氨类试剂，实现正极材料中有价金属的浸出，再通过化学沉淀、溶剂萃取等方法制备正极材料前驱体，再生产时通过向前驱体中添加一定比例的锂盐，在高温下固相烧结得到新材料，类似技术参见CN109786739A、CN109722538A、CN108360022A等。此外，Li等人(Hydrometallurgy.2011；108:220-225)利用LiNO3浸出废旧锂离子电池中的钴，再通过电化学方法合成LiCoO2，其初始放电容量达127.2mAh/g。
分析可知，上述废旧锂离子电池回收技术主要存在以下两方面问题：一是回收工序复杂，需要消耗大量酸等腐蚀性试剂；二是回收产物以锂盐、钴盐等形式存在，若要将其投入电极材料的生产仍需额外工艺流程，增加了电极回收成本和工序。因此，研发一种简单、环境友好同时结合了传统工艺优点的废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的高效回收方法，仍是一个严峻的挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有废旧锂离子电池回收技术存在的各种问题，开发了一种全新的废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐活化再生方法。该方法不仅能回收得到钴酸锂，而且能修复钴酸锂在服役过程中被破坏的层状结构，恢复其储锂性能，具有回收效率高、工艺简单、成本低、经济效益好等诸多优点。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
再生废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐反应活化方法，具体包括以下步骤：对废旧锂离子电池进行放电、拆解等预处理，得到失效正极材料备用；将失效正极材料置于含有锂盐的熔融盐中活化反应，分离得到再生锂离子电池正极材料钴酸锂。
进一步的，所述失效正极材料经一系列预处理后制成粉末。
进一步的，活化反应在含氧气氛中进行。在有氧环境中，失效正极材料中被还原的Co3O4相转化为LiCoO2，使得Co的价态升高。
更进一步的，活化反应的含氧气氛中氧气分压为0.01-1个标准大气压。
进一步的，活化反应的反应温度为400-800℃，反应时间为2-10h。
进一步的，所述含有锂盐的熔融盐由两种或两种以上金属盐混合而成，其中至少有一种金属盐为锂盐。
进一步的，含有锂盐的熔融盐中锂盐与其他金属盐的摩尔比为x:(1-x)，其中1≤x≤6。
进一步的，所述含有锂盐的熔融盐选自碱金属氢氧化物盐、碱金属氯化物盐、碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐中的至少一种。
进一步的，所述碱金属氢氧化物盐具体为LiOH、NaOH或KOH，所述碱金属氯化物盐具体为LiCl、NaCl或KCl，所述碱金属硝酸盐具体为LiNO3或KNO3，所述碱金属碳酸盐具体为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
进一步的，失效正极材料与含有锂盐的熔融盐的质量比为1:2.5-50。
进一步的，活化反应过程具体如下：首先将含有锂盐的熔融盐加热至反应温度，然后按比例加入失效正极材料并搅拌均匀，反应完成后自然冷却至室温，收集产物后水洗、烘干即可。
熔盐中的锂盐可以作为锂源，高温液相环境极大的加快了离子交换速率，使得锂离子可以快速进入失效正极材料内部，而氢氧化锂与碳酸锂则可与失效正极材料内部的尖晶石相Co3O4反应(12Li++4Co3O4+6CO3 2-+O2→12LiCoO2+6C O2)，使材料内部尖晶石相转化为标准层状结构。已公开的现有文献中大多通过热的含锂溶液进行补锂(高温水热法)，再加入锂盐固相烧结，整个回收过程分两步进行，然而正极浆料中有机物的清除一直是难以解决的问题。这些有机物虽然可以采用火法处理，但普通的火法烧结会产生很多杂质(如LiF/Li2CO3等)，这些杂质会附着在正极材料表面，影响其充放电性能。本发明所使用的熔盐具有强腐蚀性，可以保证石墨、导电剂、粘结剂等有机/无机物在500℃高温条件下彻底发生分解，同时正极材料LiCoO2的性能不受影响。与固相烧结相比，熔盐活化有很多优点：熔盐是均相体系，材料通过溶解-析出过程进行活化，反应更彻底，产物颗粒更加均匀，表面更光滑(固相合成法还需要机械球磨使材料充分混合)。因此与高温水热法和固相合成法相比，用熔盐法活化失效正极材料具有独特的优势。
本发明以高温熔融盐为反应介质，通过盐浴反应重构失效钴酸锂的晶体结构，恢复并提高其储锂性能，实现钴酸锂的纯化和活化。在此过程中，同时发生了正极添加剂(导电剂、粘结剂)的分解、正极材料和集流体的分离、正极材料结构修复和活化等诸多复杂反应，因而最终能够得到纯度较高、颗粒均匀的钴酸锂。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)使用熔盐浸泡废旧锂电池正极材料，一方面利用高温除去正极浆料中的导电剂、粘结剂以及电解液中的有机溶剂等杂质，另一方面熔盐提供的液相活化环境有助于钴酸锂颗粒溶解析出，服役期间受到破坏的钴酸锂层状结构得以修复，钴酸锂的储锂性能也得到恢复；(2)将传统回收工艺的预处理与再生产过程合二为一，在熔融盐中直接将废旧电池正极材料作为反应原料进行活化，直接得到锂离子电池正极材料钴酸锂，摒弃了传统方法使用化学试剂先浸出金属再进一步合成转化的复杂工艺；(3)制得的钴酸锂颗粒大小更均匀，充放电容量、循环性能、倍率性能表现优异，达到了商业锂电正极材料钴酸锂的使用标准；(4)本发明回收方法还具有工艺简单、回收率及产物纯度高、成本低、经济效益好等优点，有望全面解决废弃锂离子电池难处理、难回收利用难题。
附图说明
图1为本发明实施例1中废旧锂离子电池正极材料熔盐活化处理前后的SEM对照图；
图2为以本发明实施例1再生所得钴酸锂组装而成的扣式电池的循环性能图；
图3为以本发明实施例3再生所得钴酸锂组装而成的扣式电池的倍率性能图；
图4为不同电池的性能对比图；
图5为不同来源正极材料的XRD对比图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
收集废旧锂离子电池，经放电、拆解、研磨等处理后，得到废旧钴酸锂正极材料粉末。
以LiOH和KOH为原料，按照1:9的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至600℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应8h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
为充分了解熔盐活化前后钴酸锂的微观结构，分别对废旧钴酸锂正极材料粉末(左)、活化后的钴酸锂产物(右)进行了SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，活化后的正极材料中已无絮状颗粒，说明有机物被彻底清除；活化后的颗粒均匀，表面光滑，说明正极材料在熔盐中经历了溶解-析出过程，使得其表面破损的结构得到了修复。
将活化后的钴酸锂正极材料涂膜、切片组装成扣式电池，在2.75-4.25V的电压范围内以0.2C(1C＝150mA/g)的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。在此之前，收集来的废旧锂离子电池(方形软包)、商业钴酸锂按照同样的方法以0.2C的电流密度进行了类似的测试，结果如图4所示。由图中可知，废旧锂离子电池的容量为2899mAh，而其额定容量为6471mAh。按照商业钴酸锂在该测试条件下的实际比容量150mAh/g计算，该电池中钴酸锂的实际容量仅为67.2mAh/g(150*2899/6471＝67.2)。该废旧锂离子电池的正极材料经熔盐活化再生后，组装而成的扣式电池的放电比容量达到146-151mAh/g，且循环200圈后放电比容量仍有135-140mAh/g(参见图2)。结合图1和图2可知，采用本发明方法制得的再生钴酸锂正极材料具有更好的层状结构、更平滑的表面、更高的放电比容量及保持率。
实施例2
以LiOH和KCl为原料，按照2:8的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至500℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末(源自实施例1制备的多余废旧钴酸锂正极材料粉末，下同)，保温反应4h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内以0.2C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池的放电比容量达到138-143mAh/g，且循环200圈放电比容量仍有135-140mAh/g。
实施例3
以LiOH、KOH、KCl为原料，按照2:6:2的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至450℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应8h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成若干扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池对应的放电比容量依次为138.5mAh/g、137.6mAh/g、133.7mAh/g、127.5mAh/g、115.3mAh/g。
实施例4
以LiOH、KCl为原料，按照2:8的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至750℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应2h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成若干扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池对应的放电比容量依次为144.3mAh/g、138.9mAh/g、134.5mAh/g、128.5mAh/g、116.1mAh/g。
实施例5
以LiOH、KOH为原料，按照3:7的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至500℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应6h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内以0.2C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池的放电比容量达到140-145mAh/g，且循环200圈放电比容量仍有135-140mAh/g。
实施例6
以LiOH、KOH为原料，按照3:7的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至600℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应6h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内以0.2C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池的放电比容量达到138-140mAh/g，且循环200圈放电比容量仍有130-135mAh/g。
实施例7
以LiOH、KOH为原料，按照4:6的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至600℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应4h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成若干扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池对应的放电比容量依次为139.4mAh/g、135.1mAh/g、131.4mAh/g、126.7mAh/g、119.3mAh/g。
实施例8
以LiCl、KCl为原料，按照4:6的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至500℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应8h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成若干扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池对应的放电比容量依次为139.4mAh/g、134.1mAh/g、130.4mAh/g、124.1mAh/g、115.3mAh/g。
实施例9
以LiCl、KOH为原料，按照5:5的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至500℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应8h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成若干扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内分别以0.2C、0.5C、1C、2C、5C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池对应的放电比容量依次为143.4mAh/g、138.1mAh/g、134.4mAh/g、127.1mAh/g、121.3mAh/g。进一步对各个扣式电池进行了交流阻抗测试，发现其欧姆阻抗、SIE膜阻抗、电荷转移阻抗均较小，说明经该方法处理之后的电池正极材料具有较好的倍率性能。
实施例10
以LiOH、KOH为原料，按照5:5的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至500℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应8h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内以0.2C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池的放电比容量达到138-145mAh/g，且循环200圈容量仍有130-135mAh/g。
实施例11
以LiCl、KCl为原料，按照6:4的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至750℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应8h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内以0.2C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池的放电比容量达到138-143mAh/g，且循环200圈放电比容量仍有135-140mAh/g。
实施例12
以LiOH、KCl为原料，按照6:4的摩尔比配制熔盐。将熔盐置于反应器中，在空气气氛中加热至500℃，再加入相当于熔盐质量10％的钴酸锂正极材料粉末，保温反应8h后随炉冷却，收集粗产物后水洗、烘干，即为活化后的钴酸锂。
参照实施例1的方法，将本实施例制得的钴酸锂组装成扣式电池，并在2.75-4.25V的电压范围内以0.2C的电流密度进行充放电、循环性能进行测试。结果表明，该扣式电池的放电比容量达到135-143mAh/g，且循环200圈放电比容量仍有135-140mAh/g。
对实施例1中活化再生前后的正极材料及商业钴酸锂进行了XRD测试，结果如图5所示。计算晶胞参数可知，再生活化后的正极材料与商业钴酸锂的c/a值为4.98，说明用该方法处理后的钴酸锂晶胞参数与商业钴酸锂一致。

Claims (8)

1.再生废旧锂离子电池正极材料钴酸锂的熔盐反应活化方法，其特征在于包括以下步骤：
对废旧锂离子电池进行预处理，得到失效正极材料备用；
将失效正极材料置于含有锂盐的熔融盐中活化反应，分离得到再生锂离子电池正极材料钴酸锂；
所述含有锂盐的熔融盐由两种或两种以上金属盐混合而成，其中至少有一种金属盐为锂盐；该含有锂盐的熔融盐选自碱金属氢氧化物盐、碱金属氯化物盐、碱金属硝酸盐、碱金属碳酸盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述失效正极材料经预处理后制成粉末。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：活化反应在含氧气氛中进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：活化反应的含氧气氛中氧气分压为0.01-1个标准大气压。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：失效正极材料与含有锂盐的熔融盐的质量比为1:2.5-50，活化反应温度为400-800℃，活化反应时间为2-10h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：含有锂盐的熔融盐中锂盐与其他金属盐的摩尔比为x:(10-x)，其中1≤x≤6。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物盐具体为LiOH、NaOH或KOH，所述碱金属氯化物盐具体为LiCl、NaCl或KCl，所述碱金属硝酸盐具体为LiNO3或KNO3，所述碱金属碳酸盐具体为Li2CO3、Na2CO3或K2CO3。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于活化反应过程具体如下：首先将含有锂盐的熔融盐加热至反应温度，然后按比例加入失效正极材料并搅拌均匀，反应完成后自然冷却至室温，收集产物后水洗、烘干即可。
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