CN112777645A - 一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，将废旧钴酸锂电池正极材料与熔盐体系进行混合，将混合物研磨后进行低温烧结，烧结产物水洗并干燥后，得到再生的钴酸锂正极材料；本发明方法无需酸浸过程，能够避免二次污染环境，环境友好；本发明仅需在低温环境下即可，节省能耗、降低成本；能够直接采用废旧的锂离子电池正极材料为原料，实现资源的再生利用，并且在制备过程中所需锂源不需要根据不同废旧程度而改变其加入量，仅需要按固定的比例混合，熔盐体系不仅可以满足不同补锂量的需求，还可当作介质来降低反应温度，一步完成再生，可适用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是一种可以充电的二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。在中国市场中，钴酸锂以其高能量密度、高电压等优势被广泛应用，而在反复充放电过程中，锂离子的不可逆转换成为了钴酸锂电池失活报废的主要原因。面对中国市场5G换机潮和电动车快速放量的来临，也将大力拉动锂、钴行业需求。未来5年锂行业的复合增速将维持在18％，预计2023年锂行业市场规模有望突破50万吨，2028年有望突破100万吨。钴市场规模预计2021年为14.4万吨，钴行业未来5年需求复合增速在8％，3C和EV仍是未来拉动钴需求增长的主要因素。而中国的锂资源产量仅占全球的7％，钴资源仅有不足2％，显而易见，中国的锂离子电池原材料将面临供不应求的窘境。因此，探索一种科学绿色高效的锂离子电池回收再生的方法成为了社会的棘手难题。
常见的回收方法有湿法浸出、高温固相等，这些方法容易产生酸的二次污染或高能耗高成本，不符合“绿色化学”新理念。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，将废旧钴酸锂电池正极材料与熔盐体系进行混合得到混合物，将混合物研磨后进行低温烧结，烧结产物水洗并真空干燥，得到再生的钴酸锂正极材料。
所述熔盐体系为混合锂盐；熔盐体系中混合锂盐为氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂混合得到，三者的质量比为2:3:1～4。
所述熔盐体系与废旧钴酸锂电池正极材料的质量比不小于2。
所述研磨为手动研磨20～40min。
所述低温烧结是在空气气氛下，以4～6℃/min升温至165℃以上保温8～15小时。
所述真空干燥温度为80℃～150℃，时间为8h～12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明在低温环境下即可完成，降低能耗、提高效率，更适用于产业化。
(2)本发明无需酸浸环节，有效的避免了酸的二次污染，环境友好。
(3)本发明无需对废旧钴酸锂正极材料进行元素检测即可进行补锂直接再生得到钴酸锂正极材料。
(4)本发明采用废旧的锂离子电池正极材料为原料，满足了资源的直接再生利用，省去了二次加工，可直接再次返回市场；选择的熔盐体系是锂盐，即可以实现熔盐目的，又可以实现补锂的目的，且均易溶于水，因此水洗即可达到效果，成本低，且避免了有机洗涤的残留和有机物挥发对人体的二次伤害，更有益于工业化。
(5)本发明的制备方法可将废旧钴酸锂正极材料Li1-xCoO2一步得到再生钴酸锂正极材料LiCoO2，绿色科学、简单高效。
附图说明
图1为实施例1熔盐体系的TG-DSC图；
图2为实施例2再生材料(MSR-200)的SEM图；
图3为实施例2再生材料(MSR-200)、商业购买到的钴酸锂正极材料(CM-LCO)、废旧钴酸锂正极材料(Spent-LCO)的首次充放电曲线；
图4为实施例2再生材料(MSR-200)、商业购买到的钴酸锂正极材料(CM-LCO)、废旧钴酸锂正极材料(Spent-LCO)的循环性能曲线；
图5为实施例2再生材料(MSR-200)、商业购买到的钴酸锂正极材料(CM-LCO)、废旧钴酸锂正极材料(Spent-LCO)的倍率性能图；
图6为实施例3熔盐体系的TG-DSC图；
图7为实施例4熔盐体系的TG-DSC图；
图8为对比例1熔盐体系的TG-DSC图；
图9为对比例2熔盐体系的TG-DSC图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细地描述本发明，实施例中使用的废旧锂离子电池正极材料为生产中报废的钴酸锂正极材料或经多次循环失活的钴酸锂正极材料，废旧正极材料基本上处于缺锂状态，其化学通式为Li1-xCoO2，其中，0≤x≤0.5。
实施例1
一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)制备熔盐体系：将三种锂盐氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂按照质量比为2:3:2.5进行混匀，得到熔盐体系；
(2)将步骤(1)的熔盐体系与废旧钴酸锂电池正极材料按照质量比2:1进行混合，将混合物手动研磨20min，混匀得到混合物；
图1为本实施例中熔盐体系氢氧化锂:硝酸锂:乙酸锂＝2:3:2.5的TG-DSC图，从图中可知在165℃时，该熔盐体系中的锂盐即以锂离子形式存在，本实施例选择165℃作为再生温度；
(3)将步骤(2)的混合物在空气气氛下，以4℃/min升温至165℃保温15小时，保温结束后开炉快速降至室温，有助于减缓结块的现象，将烧结产物用去离子水进行水洗，水洗后静置然后过滤上层澄清液，重复三次，即可洗掉多余锂盐，然后进行干燥，干燥处理是在100℃的真空条件下干燥处理10h，得到再生的钴酸锂正极材料，经检测本实施例得到的再生钴酸锂正极材料的电学性能与商业购买得到的钴酸锂正极材料相差不大。
实施例2
一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)制备熔盐体系：将三种锂盐氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂按照质量比为2:3:2.5进行混合混匀，得到熔盐体系；
(2)将步骤(1)的熔盐体系与废旧钴酸锂电池正极材料按照质量比2:1进行混合，将混合物手动研磨20min，混匀得到混合物，熔盐体系与实施例1相同，从DSC曲线可以观察到，在190℃时熔盐呈完全离子态存在，为了反应更完全，本实施例选择200℃作为再生温度；
(3)将步骤(2)的混合物在空气气氛下，以5℃/min升温至200℃保温10小时，保温结束后开炉快速降至室温，有助于减缓结块的现象，将烧结产物用去离子水进行水洗，水洗后静置然后过滤上层澄清液，重复三次，即可洗掉多余锂盐，然后进行干燥，干燥处理是在120℃的真空条件下干燥处理10h，得到再生的钴酸锂正极材料。
图2为本实施例通过低温环境高效绿色的废旧钴酸锂正极材料的再生材料的SEM图，从图中可知得到的再生钴酸锂正极材料颗粒圆滑且粒径适中，未出现团聚现象。
图3为本实施例通过低温环境高效绿色的废旧钴酸锂正极材料的再生材料(MSR-200)、商业购买到的钴酸锂正极材料(CM-LCO)、废旧钴酸锂正极材料(Spent-LCO)的首次充放电曲线，从图中可知通过本实施例得到的再生钴酸锂正极材料(MSR-200)与商业钴酸锂材料(CM-LCO)首圈容量相差不大，说明制备得到再生材料完全符合使用要求。
图4为实施例1通过低温环境高效绿色的废旧钴酸锂正极材料的再生材料(MSR-200)、商业购买到的钴酸锂正极材料(CM-LCO)、废旧钴酸锂正极材料(Spent-LCO)的循环性能曲线，从图中可知通过本实施例得到的再生钴酸锂正极材料(MSR-200)与商业钴酸锂材料(CM-LCO)的容量保持率相差不大，说明制备得到再生材料完全符合使用要求。
图5为实施例1通过低温环境高效绿色的废旧钴酸锂正极材料的再生材料(MSR-200)、商业购买到的钴酸锂正极材料(CM-LCO)、废旧钴酸锂正极材料(Spent-LCO)的倍率性能图，从图中可知得到的再生钴酸锂正极材料(MSR-200)倍率性能优异，可满足大倍率下的优异性能。
实施例3
一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)制备熔盐体系：将三种锂盐氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂按照质量比为2:3:1进行混合混匀，得到熔盐体系；
(2)将步骤(1)的熔盐体系与废旧钴酸锂电池正极材料按照质量比3:1进行混合，将混合物手动研磨30min，混匀得到混合物；
图6为本实施例中熔盐体系氢氧化锂:硝酸锂:乙酸锂＝2:3:1的TG-DSC图，从图中可知在184.8℃时该熔盐介质即可达到熔融的离子态，184.8℃即可满足反应需求，但是从DSC曲线进一步可以观察到，反应结束是在208℃，为了反应更完全，本实施例选择210℃作为再生温度；
(3)将步骤(2)的混合物在空气气氛下，以6℃/min升温至210℃保温8小时，保温结束后开炉快速降至室温，有助于减缓结块的现象，将烧结产物用去离子水进行水洗，水洗后静置然后过滤上层澄清液，重复三次，即可洗掉多余锂盐，然后进行干燥，干燥处理是在150℃的真空条件下干燥处理8h，得到再生的钴酸锂正极材料，经检测本实施例得到的再生钴酸锂正极材料的电学性能与商业购买得到的钴酸锂正极材料相差不大。
实施例4
一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)制备熔盐体系：将三种锂盐氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂按照质量比为2:3:4进行混合混匀，得到熔盐体系；
(2)将步骤(1)的熔盐体系与废旧钴酸锂电池正极材料按照质量比2.5:4进行混合，将混合物手动研磨25min，混匀得到混合物；
图7为本实施例中熔盐体系氢氧化锂:硝酸锂:乙酸锂＝2:3:4的TG-DSC图，从图中可知在168.1℃时该熔盐介质即可达到熔融的离子态，168.1℃即可满足反应需求，但是从DSC曲线进一步可以观察到，反应结束是在195℃，为了反应更完全，本实施例选择200℃作为再生温度；
(3)将步骤(2)的混合物在空气气氛下，以4℃/min升温至200℃保温9小时，保温结束后开炉快速降至室温，有助于减缓结块的现象，将烧结产物用去离子水进行水洗，水洗后静置然后过滤上层澄清液，重复三次，即可洗掉多余锂盐，然后进行干燥，干燥处理是在80℃的真空条件下干燥处理12h，得到再生的钴酸锂正极材料，经检测本实施例得到的再生钴酸锂正极材料的电学性能与商业购买得到的钴酸锂正极材料相差不大。
对比例1
一种再生废旧钴酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)制备熔盐体系：将一水硫酸锂和一水氢氧化锂按照质量比为1:1混匀，得到熔盐体系；
(2)将步骤(1)的熔盐体系与废旧钴酸锂电池正极材料按照质量比2:1进行混合，将混合物手动研磨30min，混匀得到混合物；
图8为本实施例中熔盐体系一水硫酸锂:一水氢氧化锂＝1:1的TG-DSC图，从图中可知，第一个峰位于120℃附近，是熔盐体系中水的挥发，因为选择的熔盐均含有结晶水，在351.9℃时该熔盐介质即可达到熔融的离子态，从DSC曲线可以进一步观察到，反应结束是在373℃，为了反应更完全，本实施例选择380℃作为再生温度；
(3)将步骤(2)的混合物在空气气氛下，以5℃/min升温至380℃保温10小时，将烧结产物用去离子水进行水洗，水洗后静置然后过滤上层澄清液，再用乙醇洗重复以上水洗步骤，即可洗掉多余锂盐，然后进行干燥，干燥处理是在100℃的真空条件下干燥处理10h，得到再生的钴酸锂正极材料。
本实施例如果按照实施例2的温度200℃保温再生，熔盐无法达到熔融状态，无法实现其熔盐的目的，无法借助熔盐使其锂源与废料反应，达到补锂的目的，制备出来的材料仍然是缺锂状态，只能选择高温进行补锂。
对比例2
一种再生废旧钴酸锂正极材料的方法，具体步骤如下：
(1)制备熔盐体系：将硝酸锂和氢氧化锂按照质量比为3:2进行混合混匀，得到熔盐体系；
(2)将步骤(1)的熔盐体系与废旧钴酸锂电池正极材料按照质量比2:1进行混合，将混合物手动研磨30min，混匀得到混合物；
图9为本实施例中熔盐体系硝酸锂:氢氧化锂＝3:2的TG-DSC图，从图中可知在190℃时该熔盐介质即可达到熔融的离子态，从DSC曲线可以进一步观察到，反应结束是在213℃，为了反应更完全，需要选择220℃作为再生温度；
(3)将步骤(2)的混合物在空气气氛下，以5℃/min升温至220℃保温10小时，将烧结产物用去离子水进行水洗，水洗后静置然后过滤上层澄清液，重复三次，即可洗掉多余锂盐，然后进行干燥，干燥处理是在100℃的真空条件下干燥处理10h，得到再生的钴酸锂正极材料。
本实施例如果按照实施例2的温度200℃保温，熔盐无法达到熔融状态，无法实现其熔盐的目的，无法借助熔盐使其锂源与废料反应，达到补锂的目的，制备出来的材料仍然是缺锂状态，只能选择高温进行补锂。
本发明方法无需酸浸过程，能够避免二次污染环境，环境友好；本发明仅需在低温环境下即可，节省能耗、降低成本；能够直接采用废旧的锂离子电池正极材料为原料，实现资源的再生利用，并且在制备过程中所需锂源不需要根据不同废旧程度而改变其加入量，仅需要按固定的比例将四者混合(三种锂盐和废旧的钴酸锂粉末)，组合锂盐不仅可以满足不同补锂量的需求，还可当作介质来降低反应温度，一步完成再生，可适用范围广泛。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变，均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，将废旧钴酸锂电池正极材料与熔盐体系混合得到混合物，将混合物研磨后进行低温烧结，烧结产物水洗并真空干燥，得到再生的钴酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，熔盐体系为混合锂盐。
3.根据权利要求2所述双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，熔盐体系中混合锂盐为氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂按照质量比为2:3:1～4混合得到。
4.根据权利要求1所述双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，熔盐体系与废旧钴酸锂电池正极材料的质量比不小于2。
5.根据权利要求1所述双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，研磨为手动研磨20～40min。
6.根据权利要求1所述双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，低温烧结是在空气气氛下，以4～6℃/min升温至165℃以上保温8h～15h。
7.根据权利要求1所述双效熔盐低温再生废旧钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，真空干燥温度为80℃～150℃，时间为8h～12h。
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