CN111081994A - 一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，公开了一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用。该表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是将过渡金属化合物前驱体、锂源和熔融盐混合，升温至780～980℃，冷却室温，经过清洗、过滤、烘干，得到富锂层状过渡金属氧化物；再将富锂层状过渡金属氧化物和碳‑氮源混合均匀后，置于保护气氛在130～230℃水热反应，随后自然冷却，经水洗，抽滤，干燥制得。本发明的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的结构依次为富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物‑尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层，其作为正极材料表现出较高的放电比容量以及循环稳定性。

Description

一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，更具体地，涉及一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
根据国家新能源发展规划纲要，新能源电动汽车的快速发展需要能量密度和功率密度较高的锂离子动力电池。而锂离子动力电池中成本较高的正极材料一直是制约动力锂离子电池能量密度提升的关键因素。因此，提高动力电池的能量密度并推动其快速发展，当务之急就是研发比容量高的新型正极材料或者对现有正极材料进行改性。
目前，最常见商品化的正极材料有钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn2O4、三元材料LiNi1-x-yMnxCoyO和磷酸铁锂LiFePO4材料，由于这些材料的实际放电比容量均未超过200mAh g-1，难以满足电动汽车越来越高的续航需求。富锂层状过渡金属氧化物由于其具有高比容量(理论容量超过250mAh g-1)、高工作电压、低成本的众多特点成为国内外研发的热点。但是富锂层状过渡金属氧化物在作为正极活性材料应用于锂离子电池时，在首次充电过程中，Li2MnO3组分发生不可逆的活化并释放出部分氧气，引起结构重排，将导致较多可逆容量的损失，使得首次库伦效率较低；在随后的循环过程中层状结构向尖晶石相发生转变，而且在高电位工作时易受到电解液的腐蚀作用，这将导致材料的循环稳定性变差和电压严重滞后等问题，严重限制了其商业实际应用。目前，研究工作者普遍通过离子掺杂、表面改性等策略，来提高材料的首次库伦效率和循环稳定性以及缓解电压衰减。但单独采用表面修饰或者离子掺杂的方法却难以获得较好的效果。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物。
本发明另一目的在于提供上述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是将过渡金属化合物前驱体、锂源和熔融盐混合均匀，将混合物升温至780～980℃，自然冷却到室温，经过清洗、过滤、烘干，得到富锂层状过渡金属氧化物；再将富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源混合均匀后，置于保护气氛在130～230℃水热反应，随后自然冷却，经水洗，抽滤，干燥制得；所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的结构依次为富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层。
优选地，所述富锂层状过渡金属氧化物的分子式为Li1+xTM1-xO2，TM＝Mn,Ni,Co,Fe，Ti或Cr中的任意两种以上，x＝0～0.3。
更为优选地，所述富锂层状过渡金属氧化物为富锂锰镍氧化物。
更为优选地，富锂锰镍氧化物为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
优选地，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的粒径为3～7μm，所述氮掺杂碳纳米层的厚度为2～5nm，所述富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层的厚度为2～6nm。
优选地，所述过渡金属化合物前驱体为过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球；所述过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球的粒径为3～10μm。
更为优选地，所述过渡金属碳酸盐为TMCO3，所述过渡金属氢氧化物为TM(OH)2，TM＝Mn,Ni,Co,Fe,Ti或Cr中的任意两种以上。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂或硝酸锂中的一种；所述熔融盐为氯化钠、氯化钾、氟化钠或氟化钾中的一种以上。
优选地，所述熔融盐与过渡金属化合物前驱体的摩尔比为(2～8)：1；所述锂源为富锂锰基氧化物的摩尔量的102～107％；所述富锂锰基氧化物与碳-氮源的摩尔比为(1～8)：1。
优选地，所述碳-氮源为尿素、硫脲或水合肼中的一种以上。
所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.以过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球为过渡金属化合物前驱体，与锂源和熔融盐混合均匀，将混合物升温至780～980℃并保温8～16h，然后自然冷却到室温，经过清洗、过滤、干燥，得到富锂层状过渡金属氧化物；
S2.将富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源混合均匀后，置于氩气或氮气气氛中在130～230℃水热反应8～16h，随后自然冷却，经水洗，去除多余反应残留物，抽滤并干燥，制得表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物。
所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物作为正极材料在锂离子电池或动力电池领域中的应用。
本发明的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是对富锂层状过渡金属氧化物的表面进行修饰，形成富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层包覆的复合材料。氮掺杂碳纳米层是碳-氮源在高温高压环境下裂解形成的，富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层是借助于碳-氮源在高温高压环境下诱导层状结构中过渡金属离子发生迁移，致使其表层晶体结构发生相转变形成尖晶石结构。富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层的氧空位是碳-氮源在高温高压环境下形成的物质对富锂层状过渡金属氧化物表层晶体结构进行修剪形成的。富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层具有快速三维离子通道。本发明的富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层处于氮掺杂碳纳米层和富锂层状过渡金属氧化物之间，通过诱导的方式引起富锂层状过渡金属氧化物晶体结构中的过渡金属离子迁移形成尖晶石结构，同时，对富锂层状过渡金属氧化物表层晶体结构进行微观修剪，释放低共价态的氧形成富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层。本发明将富锂层状过渡金属氧化物与碳-氮源均匀混合，然后将混合物放置于充满惰性气氛的反应体系中，碳-氮源能够在高温高压条件下形成具有还原性气氛以及分解产生能够与富锂层状过渡金属氧化物表层发生反应的物质(异氰酸等)，加热到所需温度使得碳-氮源发生裂解，形成的气体或者液态物质，在同一体系中与富锂层状过渡金属氧化物发生气-固或者液-固反应，对富锂层状过渡金属氧化物表面进行改性，不会对富锂层状过渡金属氧化物的主体晶体结构产生影响。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物包括富锂层状过渡金属氧化物主体、富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层和氮掺杂碳纳米层。表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物为单分散微米球(粒径为3～7μm)，氮掺杂碳纳米层的厚度为2～5nm，均匀分布于富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层的表面。表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物表面包覆的氮掺杂碳纳米层，有利于提高材料的电导率，解决材料本征电导率差的问题；有利于在富锂层状过渡金属氧化物与电解液之间构建一层保护膜，避免两者直接接触以及在高工作电压下发生不稳定的副反应，损坏富锂层状过渡金属氧化物的结构，从而提高富锂层状过渡金属氧化物的结构稳定性，改善富锂层状过渡金属氧化物的循环稳定性。
2.本发明的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物所具有的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层，有利于为锂离子顺利传输构建起具有三维结构的离子传输通道，加速富锂层状过渡金属氧化物的电化学反应动力学行为；有利于提高富锂层状过渡金属氧化物表层结构的稳定性，抑制在循环过程中富锂层状过渡金属氧化物的相变。
3.本发明的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物所具有的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层中富含的氧空位能有效的避免富富锂层状过渡金属氧化物在高工作电压下释放大量的氧气而损坏材料的晶体结构，有利于减少富锂层状过渡金属氧化物不可逆容量的损失，提升其表面晶体结构的稳定性。
附图说明
图1为实施例1-3中表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的X射线衍射图谱。
图2为实施例2中表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的扫描电镜图像。
图3为实施例2中表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的透射电镜图像。
图4为实施例1-3中表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将0.008mol的过渡金属碳酸盐(Mn0.75Ni0.25CO3)或者过渡金属氢氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25(OH)2)与过量的碳酸锂以及按照摩尔量称取的熔融盐氯化钠和氯化钾(前驱体和熔融盐的摩尔比为1:5，氯化钠和氯化钾的摩尔比为1:1)混合均匀，将混合物放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温到850℃并保温12小时，紧接着自然冷却到室温，经过清洗、过滤、烘干，得到原始样品即富锂层状过渡金属氧化物(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)。
2.将摩尔比为5：1的富锂层状过渡金属氧化物和尿素，混合均匀后置于充满惰性气氛的聚四氟乙烯的反应容器中并做好密封，反应容器转移到温度为150℃的鼓风干燥烘箱中并保温10h，随后自然冷却，经水洗，去除多余反应残留物，过滤并烘干，制得表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物。
将表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
实施例2
1.将0.008mol的过渡金属碳酸盐(Mn0.75Ni0.25CO3)或者过渡金属氢氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25(OH)2)与过量的碳酸锂以及按照摩尔量称取的熔融盐氯化钠和氯化钾(前驱体和熔融盐的摩尔比为1:5，氯化钠和氯化钾的摩尔比为1:1)混合均匀，将混合物放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温到850℃并保温12小时，紧接着自然冷却到室温，经过清洗、过滤、烘干，得到原始样品即富锂层状过渡金属氧化物(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)。
2.按摩尔比5:1将富锂层状过渡金属氧化物和尿素混合均匀后置于充满惰性气氛的聚四氟乙烯的反应容器中并做好密封，反应容器转移到温度为180℃的鼓风干燥烘箱中并保温10h，随后自然冷却，经水洗，去除多余反应残留物，过滤并烘干，制得表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物。
3.将所得表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
图2为实施例2中表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的扫描电镜图像。从图2中可知，实施例2制得的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物为单分散微米球(粒径为3～7μm)。图3为实施例2中表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的透射电镜图像。从图3中可知，在表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的共生层的厚度为2～6nm。表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物颗粒的外层包覆着由尿素分解后形成的氮掺杂碳纳米包覆层(厚度为2～5nm)。
实施例3
1.将0.008mol的过渡金属碳酸盐(Mn0.75Ni0.25CO3)或者过渡金属氢氧化物前驱体(Mn0.75Ni0.25(OH)2)与过量的碳酸锂以及按照摩尔量称取的熔融盐氯化钠和氯化钾(前驱体和熔融盐的摩尔比为1:5，氯化钠和氯化钾的摩尔比为1:1)混合均匀，将混合物放置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温到850℃并保温12小时，紧接着自然冷却到室温，经过清洗、过滤、烘干，得到原始样品即富锂层状过渡金属氧化物(Li1.2Mn0.6Ni0.2O2)。
2.按摩尔比5:1将富锂层状过渡金属氧化物和尿素，混合均匀后置于充满惰性气氛的聚四氟乙烯的反应容器中并做好密封，反应容器转移到温度为210℃的鼓风干燥烘箱中并保温10h，随后自然冷却，经水洗，去除多余反应残留物，过滤并烘干，制得表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物。
将表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成正极极片。
图1为实施例1-3中表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的X射线衍射图谱。从图1中可知，实施例1-3中的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的X射线衍射峰与未修饰的富锂层状过渡金属氧化物(原始样品)的X射线衍射峰相一致，说明实施例1-3在150℃、180℃和210℃下进行反应，尿素的分解过程没有改变富锂层状过渡金属氧化物的晶体结构。
图4为实施例1-3中表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的电化学性能。其中，(a)为首次充放电曲线；(b)为表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的循环性能曲线。以金属锂为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF6/(EC:DMC(1:1wt％)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压为2.0～4.8V。从图4中可知，实施例1中的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物在0.5C首次放电比容量为194mAh g-1，经过几圈活化后，表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的放电比容量达到270.5mAh g-1，经过100次循环后放电容量为257.5mAh g-1，容量保持率为95.2％。实施例2中的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物在0.5C首次放电比容量为245.5mAh g-1，经过几圈活化后，表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的放电比容量达到258.3mAh g-1，经过100次循环后放电容量为260.2mAh g-1，容量保持率为100.7％。实施例3中的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物在0.5C首次放电比容量为221.6mAh g-1，经过几圈活化后，表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的放电比容量达到257.6mAh g-1，经过100次循环后放电容量为248.2mAh g-1，容量保持率为96.4％。对比分析可以发现，实施例2中所获得的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物作为正极材料表现出较高的放电比容量以及循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物是将过渡金属化合物前驱体、锂源和熔融盐混合均匀，将混合物升温至780～980℃，自然冷却到室温，经过清洗、过滤、烘干，得到富锂层状过渡金属氧化物；再将富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源混合均匀后，置于保护气氛中在130～230℃水热反应，随后自然冷却，经水洗，抽滤，干燥制得；所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的结构依次为富锂层状过渡金属氧化物/富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层/氮掺杂碳纳米层。
2.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述富锂层状过渡金属氧化物的分子式为Li1+xTM1-xO2，TM＝Mn,Ni,Co,Fe，Ti或Cr中的任意两种以上，x＝0～0.3。
3.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的粒径为3～7μm，所述富含氧空位的富锂层状过渡金属氧化物-尖晶石结构氧化物共生层的厚度为2～6nm，所述氮掺杂碳纳米层的厚度为2～5nm。
4.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述过渡金属化合物前驱体为过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球；所述过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球的粒径为5～10μm。
5.根据权利要求4所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述过渡金属碳酸盐为TMCO3，所述过渡金属氢氧化物为TM(OH)2，TM＝Mn,Ni,Co,Fe,Ti或Cr中的任意两种以上。
6.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氟化锂、氯化锂或硝酸锂中的一种以上；所述熔融盐为氯化钠、氯化钾、氟化钠或氟化钾中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述熔融盐与过渡金属化合物前驱体的摩尔比为(2～8)：1；所述锂源为富锂层状过渡金属氧化物摩尔量的102～107％；所述富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源的摩尔比为(1～8)：1。
8.根据权利要求1所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物，其特征在于，所述碳-氮源为尿素、硫脲或水合肼中的一种以上。
9.根据权利要求1-8任一项所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.以过渡金属碳酸盐或过渡金属氢氧化物微米球为过渡金属化合物前驱体，与锂源和熔融盐混合均匀，将混合物升温至780～980℃并保温8～16h，然后自然冷却到室温，经过清洗、过滤、干燥，得到富锂层状过渡金属氧化物；
S2.将富锂层状过渡金属氧化物和碳-氮源混合均匀后，置于氩气或氮气气氛中在130～230℃水热反应8～16h，随后自然冷却，经水洗，去除多余反应残留物，抽滤并干燥，制得表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物。
10.权利要求1-8任一项所述的表面修饰的富锂层状过渡金属氧化物作为正极材料在锂离子电池或动力电池领域中的应用。
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