CN111883746A - 一种改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的结构由内到外依次包括富锂锰基氧化物正极材料、富含氧空位的原位诱导尖晶石结构层。本发明提供的制备方法简单易操作，能有效提高富锂锰基氧化物正极材料的循环稳定性，重复性好，适合大规模工业化生产。

Description

一种改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球各个国家禁售燃油车期限的日益逼近，同时，这也加速了新能源汽车的快速普及，但是新能源汽车的成本问题和续航问题，一直受到用户等各方面的排斥，这也就是对新能源汽车动力电池的能量密度和制造成本提出了更高的要求。而在动力电池的成本构成，正极材料占据了40％，所以正极材料的成本和性能决定了动力电池的性价比。而且，正极材料也是一直制约动力电池能量密度和功率密度提升的关键因素。因此，开发成本低廉、能量密度和功率密度高的正极材料是在必行。
与目前商业化的正极材料相比，(如：锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料等)，富锂锰基氧化物正极材料具有众多优势，如低成本、不含钴、低镍、高的理论比容量(超过250mAh g-1)、宽的工作窗口(2.0～4.8V)等，而被认为是最有希望的下一代高能量密度动力锂离子电池首选的正极材料。但是，富锂锰基氧化物正极材料目前依然存在一些不足，这些不足极大地限制了其商业化的进程。富锂锰基氧化物正极材料作为锂离子电池的正极材料，在第一次活化过程中，其组分中的Li2MnO3相被激活，会释放出大量的氧气，导致材料表层结构中的晶格氧减少，从而引起结构重排，堵塞锂离子的扩散通道；同时，高的工作电压会促使电解液发生分解，形成氢氟酸等对电极材料有害的物质，从而引起动力电池性能的下降；而且，在随后的循环过程中，富锂锰基氧化物正极材料的表层结构会遭受更加严重的破坏，导致材料的循环稳定性下降，难以满足商业化的需求。目前，离子掺杂和形貌控制可以有效提高材料的循环稳定性，但是离子掺杂将引入其它的杂质离子，同时也将增加材料的加工成本，不利于商业化；形貌控制对材料的制备工艺具有很高的要求，所制备的形貌不能很好的保存，不能提高材料的振实密度，更不能商业化。与此同时，表面修饰改性是一种有效提高富锂锰基氧化物正极材料循环稳定性的方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，提高富锂锰基氧化物正极材料的循环稳定性，本发明提供了一种改性的富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法和应用，该制备方法简单易操作，能有效提高富锂锰基氧化物正极材料的循环稳定性，重复性好，适合大规模工业化生产。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种改性的富锂锰基氧化物正极材料，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的结构由内到外依次包括富锂锰基氧化物正极材料、富含氧空位的原位诱导尖晶石结构层。
优选地，所述富锂锰基氧化物正极材料的分子式为Li1+xTM1-xO2,TM＝Mn、 Co、Ni、Fe、Cr、Ti、Mg、Al中的至少两种，x＝0～0.4；更优选地，所述富锂锰基氧化物正极材料的分子式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
优选地，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的粒径为3～20μm。
本发明提供了上述所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，所述制备方法是将富锂锰基氧化物正极材料经过有机溶剂改性后得到所述富锂锰基氧化物复合正极材料。
本发明提供的制备方法是采用有机溶剂对富锂锰基氧化物正极材料进行表层结构修饰改性，形成富锂锰基氧化物正极材料/富含氧空位的原位诱导尖晶石结构层的复合材料。尖晶石结构的形成主要是有机溶剂与富锂锰基氧化物正极材料的表层结构发生耦合反应，使得表层结构中的金属离子部分溶出，促使周围的金属离子发生迁移形成尖晶石结构；与此同时，表层结构中的活性氧得到释放，预留出部分空位，形成氧空位。富含氧空位的原位诱导尖晶石结构层能够构建起三维锂离子快速传输通道，提升锂离子的扩散速率。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
将富锂锰基氧化物正极材料与有机溶剂混合均匀后在惰性气氛保护下进行反应，然后冷却到室温，经过清洗、抽滤、烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
优选地，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、甲醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；更优选地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯。
优选地，所述富锂锰基氧化物正极材料与有机溶剂的重量体积比为1g： 5mL～1g：50mL；更优选地，所述富锂锰基氧化物正极材料与有机溶剂的重量体积比为1g：10mL。
优选地，所述反应温度为100℃～200℃；所述反应时间为5～36小时；更优选地，所述反应温度为170℃；所述反应时间为26小时。
优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述冷却的方式为自然冷却；所述清洗所用的溶剂为水、无水乙醇中的至少一种；更优选地，所述惰性气氛为高纯氩气；所述清洗所用的溶剂是体积比为1:1的去离子水与无水乙醇的混合溶剂。
本发明还提供了上述所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为正极材料在制备锂离子电池或者动力电池中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，该制备方法是采用有机溶剂对富锂锰基氧化物正极材料进行表层结构修饰改性，基于有机溶剂与材料表层结构发生的耦合反应，在材料的表层构建起富含氧空位的原位诱导尖晶石结构，氧空位和尖晶石结构的结合，共同提高了锂离子的扩散速率；丰富的氧空位能够有效抑制晶格氧的释放，提升材料表层的结构稳定性；尖晶石结构能够抑制在循环过程中层状结构向非电化学活性的尖晶石结构的转变，从而提升材料的结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1～3、对比例1中所获得的材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1～3、对比例1中所获得的材料的循环性能图。
图3为实施例4～7中所获得的材料的循环性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的一种实施例，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
将1g的富锂锰基氧化物正极材料与10ml的碳酸二甲酯溶剂在三口圆底烧瓶中混合均匀，冷凝装置以及气体管路接好后，通入惰性气体高纯氩气10分钟，排出反应系统中的空气，避免对反应体系产生影响；随后开始加热，并持续搅拌，升温至170℃，保温13小时，并自然冷却到室温，清洗，抽滤，烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
将上述得到的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成测试用的正极极片。
实施例2
本发明所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的一种实施例，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
将1g的富锂锰基氧化物正极材料与10ml的碳酸二甲酯溶剂在三口圆底烧瓶中混合均匀，冷凝装置以及气体管路接好后，通入惰性气体高纯氩气10分钟，排出反应系统中的空气，避免对反应体系产生影响；随后开始加热，并持续搅拌，升温至170℃，保温26小时，并自然冷却到室温，清洗，抽滤，烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
将上述得到的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成测试用的正极极片。
实施例3
本发明所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的一种实施例，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
将1g的富锂锰基氧化物正极材料与10ml的碳酸二甲酯溶剂在三口圆底烧瓶中混合均匀，冷凝装置以及气体管路接好后，通入惰性气体高纯氩气10分钟，排出反应系统中的空气，避免对反应体系产生影响；随后开始加热，并持续搅拌，升温至170℃，保温39小时，并自然冷却到室温，清洗，抽滤，烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
将上述得到的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成测试用的正极极片。
实施例4
本发明所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的一种实施例，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
将1g的富锂锰基氧化物正极材料与10ml的碳酸甲乙酯溶剂在三口圆底烧瓶中混合均匀，冷凝装置以及气体管路接好后，通入惰性气体高纯氩气10分钟，排出反应系统中的空气，避免对反应体系产生影响；随后开始加热，并持续搅拌，升温至170℃，保温26小时，并自然冷却到室温，清洗，抽滤，烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
将上述得到的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成测试用的正极极片。
实施例5
本发明所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的一种实施例，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
将1g的富锂锰基氧化物正极材料与10ml的碳酸二乙酯溶剂在三口圆底烧瓶中混合均匀，冷凝装置以及气体管路接好后，通入惰性气体高纯氩气10分钟，排出反应系统中的空气，避免对反应体系产生影响；随后开始加热，并持续搅拌，升温至170℃，保温26小时，并自然冷却到室温，清洗，抽滤，烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
将上述得到的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成测试用的正极极片。
实施例6
本发明所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的一种实施例，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
将1g的富锂锰基氧化物正极材料与10ml体积比为1:1碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯的混合有机溶剂在三口圆底烧瓶中混合均匀，冷凝装置以及气体管路接好后，通入惰性气体高纯氩气10分钟，排出反应系统中的空气，避免对反应体系产生影响；随后开始加热，并持续搅拌，升温至170℃，保温26小时，并自然冷却到室温，清洗，抽滤，烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
将上述得到的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成测试用的正极极片。
实施例7
本发明所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的一种实施例，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法包括以下步骤：
将1g的富锂锰基氧化物正极材料与10ml体积比为1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯与碳酸二甲酯的混合有机溶剂在三口圆底烧瓶中混合均匀，冷凝装置以及气体管路接好后，通入惰性气体高纯氩气10分钟，排出反应系统中的空气，避免对反应体系产生影响；随后开始加热，并持续搅拌，升温至170℃，保温26小时，并自然冷却到室温，清洗，抽滤，烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
将上述得到的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成测试用的正极极片。
对比例1
将没有经过有机溶剂改性的富锂锰基氧化物正极材料作为对照组进行评测。将对照组的富锂锰基氧化物正极材料作为活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮形成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成测试用的正极极片。
图1为本发明实施例1～3经过有机溶剂改性的富锂锰基氧化物正极材料以及对比例1未经过有机溶剂改性的富锂锰基氧化物正极材料的X射线衍射图谱。从图1可知，实施例1～3中所获得的富锂锰基氧化物正极材料与对比例1 的X射线衍射峰相一致，说明经过有机溶剂碳酸二甲酯改性的富锂锰基氧化物正极材料并没有改变材料的晶体结构。
图2为实施例1～3、对比例1中所获得的材料的循环性能图；图3为实施例 4～7中所获得的材料的循环性能图。以金属锂为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC(1:1wt％)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压为 2.0～4.8V。从图2、图3和表1的电化学性能数据可知，通过对比实施例1～7、对比例1中所获得的正极材料的循环稳定性，实施例2中所得到的材料呈现出最佳的放电容量以及最佳的循环稳定性。
表1材料的电化学性能
Figure BDA0002547062200000071
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种改性的富锂锰基氧化物正极材料，其特征在于，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的结构由内到外依次包括富锂锰基氧化物正极材料、富含氧空位的原位诱导尖晶石结构层。
2.根据权利要求1所述的改性的富锂锰基氧化物复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基氧化物正极材料的分子式为Li1+xTM1-xO2,TM＝Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Ti、Mg、Al中的至少两种，x＝0～0.4；优选地，所述富锂锰基氧化物正极材料的分子式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基氧化物复合正极材料，其特征在于，所述改性的富锂锰基氧化物正极材料的粒径为3～20μm。
4.如权利要求1-3任一所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是将富锂锰基氧化物正极材料经过有机溶剂改性后得到所述富锂锰基氧化物复合正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将富锂锰基氧化物正极材料与有机溶剂混合均匀后在惰性气氛保护下进行反应，然后冷却到室温，经过清洗、抽滤、烘干，得到改性的富锂锰基氧化物正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇、甲醇、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的至少一种；优选地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基氧化物正极材料与有机溶剂的重量体积比为1g：5mL～1g：50mL；优选地，所述富锂锰基氧化物正极材料与有机溶剂的重量体积比为1g：10mL。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃～200℃；所述反应时间为5～36小时；优选地，所述反应温度为170℃；所述反应时间为26小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种；所述冷却的方式为自然冷却；所述清洗所用的溶剂为水、无水乙醇中的至少一种；优选地，所述惰性气氛为高纯氩气；所述清洗所用的溶剂是体积比为1:1的去离子水与无水乙醇的混合溶剂。
10.如权利要求1-3任一所述的改性的富锂锰基氧化物正极材料作为正极材料在制备锂离子电池或者动力电池中的应用。
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