CN113078315A - 双导电层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

双导电层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。所述富锂锰基正极材料的结构自内向外为：富锂锰基材料内核、尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层，并且所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层之间存在交叠区域，交叠区域的厚度为2‑20nm；所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层的质量和占所述富锂锰基正极材料的质量分数为1％‑10％；所述富锂锰基正极材料的化学表达式为xLi[Li0.33Mn0.67]O2·(1‑x)LiMO2@LiMn2O4@C，0<x<1；其中，M至少包括Mn、Ni、Co中的两种元素。

Description

双导电层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的进步，人们对储能器件的功率密度和能量密度有了更高要求。尤其当下锂离子电池(LIBs)大规模应用于电动汽车(EVs)和智能电网，高能量和功率密度的锂离子电池显得是尤为重要。由于正极材料占锂电池总成本接近半数，而且其性能也直接影响锂电池各项性能指标高性能，目前优异电化学性能正极材料的缺乏已成为先进锂离子电池商业化发展的技术瓶颈。
富锂锰基正极材料由于高比容量(>250mAh·g-1)、高工作电压(>4.5V)和低成本，而极具商用价值。但是由于体系本征传输特性的制约，以及材料本身在高电位下表面脆性，使其易受到电解液的侵蚀以及产生Mn3+的溶解的问题。因此，在长循环寿命的条件下，同时实现高功率和高容量并不容易的，这也极大的阻碍了富锂锰基正极材料的商业应用。
通过表面修饰来改善富锂材料的倍率性能和循环稳定性已经被证实是一个有效手段。当前已有许多报道在富锂材料表面包覆各种氧化物和磷酸盐来稳定材料的表面结构，防止电解液的侵蚀。然而，对于提升富锂材料的倍率性能仍然是一个挑战。
CN111653736A公开了一种双包覆层正极复合材料的制备方法。该方法利用Mn7C3(一定温度下MnO2在CH4混合气体中，反应生产Mn7C3)可催化生长石墨烯的原理，在正极材料表面得到了MnO2和石墨烯的双包覆层，提高了正极材料的首周循环效率、倍率及循环性能。但是MnO2不能持续的提供容量，循环损失较快，且离子电导率不高，所以这将不利于循环容量保持，并不是一个较优的包覆策略。
如果能够设计一种材料结构同时能够提高倍率性能和循环稳定性，将对发展高性能锂离子电池技术具有重要意义。
发明内容
本发明实施例提供了一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，通过双导电层包覆结构的富锂锰基正极材料，实现材料在长循环寿命的条件下的高倍率性能和循环稳定性。
第一方面，本发明实施例提供了一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的结构自内向外为：富锂锰基材料内核、尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层，并且所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层之间存在交叠区域，交叠区域的厚度为2-20nm；
所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层的质量和占所述富锂锰基正极材料的质量分数为1％-10％；
所述富锂锰基正极材料的化学表达式为xLi[Li0.33Mn0.67]O2·(1-x)LiMO2@LiMn2O4@C，0<x<1；其中，M至少包括Mn、Ni、Co中的两种元素。
优选的，尖晶石锰酸锂包覆层的厚度为1-40nm，所述氮掺杂的石墨化碳包覆层的厚度为2-70nm，所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层的总厚度为3-100nm。
优选的，所述富锂锰基正极材料的形状为类球型，粒径大小为4-20um。
第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的双导电层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将第一锂源与M源研磨混合均匀，Li:M＝1.3-1.55，进行三段式烧结后，自然冷却得到富锂锰基材料；其中所述三段式烧结具体为：以升温速率为2-10℃/min升温，升温至第一设定温度时保温2-8小时，再继续升温，至第二设定温度时保温2-10小时，再继续升温，至第三设定温度时保温6-16小时；所述第一设定温度为350-450℃，所述第二设定温度为500-600℃，所述第三设定温度为750-900℃；
将富锂锰基材料分散于水或乙醇或水与乙醇的混合液中，超声处理1-10小时后加入盐酸多巴胺和pH调节剂，调节溶液pH为7-14；再加入可溶性的锰源和第二锂源，搅拌4-72小时，搅拌完成后收集产物，冷冻干燥6-24小时，得到黑色双包覆层前躯体；其中，富锂锰基材料：盐酸多巴胺：锰源：锂源的摩尔比为(10-500)：1：(0.1-1)：(0.05-0.5)；
将所述黑色双包覆层前躯体进行热处理，首先于空气气氛中，100-350℃保温1-6小时，冷却至室温后，在惰性气氛中，400-600℃保温3-8小时，再升温至650-780℃保温1.5-16小时，再次冷却至室温后，再在空气气氛中，100-350℃保温1-6小时，冷却后得到双导电层包覆的富锂锰基正极材料。
优选的，所述第一锂源、第二锂源分别包括：氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；
所述M源具体包括：Mn、Ni、Co中至少两中的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、氧化物、硝酸盐，富锰三元氢氧化物前躯体，或者富锰三元碳酸盐前躯体中的一种或几种；
所述可溶性的锰源具体包括：醋酸锰(Ⅲ)、醋酸锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)或高锰酸钾(Ⅶ)的一种或几种；
所述pH调节剂具体包括：三羟甲基氨基甲烷、磷酸盐pH缓冲剂或碳酸盐pH缓冲剂的一种或几种。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池正极，所述锂电池正极包括上述第一方面所述的双导电层包覆的富锂锰基正极材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池正极包括上述第一方面所述的双导电层包覆的富锂锰基正极材料，或者，包括上述第三方面所述的锂电池正极。
本发明实施例提供的双导电层包覆的富锂锰基正极材料，采用双导电层包覆结构，内层的尖晶石锰酸锂包覆层具有高离子导电性的特性，为内核锂离子的输运提供了快速通道，也能提供部分容量，改善界面性质；外层的氮掺杂的石墨化碳包覆层物理阻隔了电解液，保护富锰表面不受电解液侵蚀，稳定表面结构，其高电子电导特性则为电子传输提供快速通道。由此使得本发明提出的双导电层包覆的富锂锰基正极材料具有高容量、高倍率性能和高循环稳定的特性。该正极材料制备工艺复杂度低，材料双层包覆均匀度和完成性均可控，易于实现工业化量产。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料的制备过程中材料结构示意图；
图3为本发明实施例1与对比例1提供的双导电层包覆的富锂锰基正极材料电池首次充放电曲线对比图；
图4为本发明实施例2与对比例1提供的双导电层包覆的富锂锰基正极材料的电池比容量循环对比图；
图5为本发明实施例3提供的双导电层包覆的富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的提供了一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料，化学表达式为xLi[Li0.33Mn0.67]O2·(1-x)LiMO2@LiMn2O4@C，0<x<1；其中，M至少包括Mn、Ni、Co中的两种元素。
富锂锰基正极材料的结构自内向外为：富锂锰基材料内核、尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层，并且所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层之间存在交叠区域，交叠区域的厚度为2～20nm；
尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层的质量和占所述富锂锰基正极材料的质量分数为1％-10％；
尖晶石锰酸锂包覆层的厚度为1-40nm，氮掺杂的石墨化碳包覆层的厚度为2-70nm，所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层的总厚度为3-100nm。
富锂锰基正极材料的形状为类球型，粒径大小为4-20um。
本发明的双导电层包覆的富锂锰基正极材料可以通过如下方法制备得到，具体步骤如图1所示，包括：
步骤110，将第一锂源与M源研磨混合均匀，Li:M＝1.3-1.55，进行三段式烧结后，自然冷却得到富锂锰基材料；
其中，三段式烧结具体为：以升温速率为2-10℃/min升温，升温至第一设定温度时保温2-8小时，再继续升温，至第二设定温度时保温2-10小时，再继续升温，至第三设定温度时保温6-16小时；所述第一设定温度为350-450℃，所述第二设定温度为500-600℃，所述第三设定温度为750-900℃；
第一锂源、第二锂源分别包括：氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；
M源具体包括：Mn、Ni、Co中至少两中的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、氧化物、硝酸盐，富锰三元氢氧化物前躯体，或者富锰三元碳酸盐前躯体中的一种或几种。
步骤120，将富锂锰基材料分散于水或乙醇或水与乙醇的混合液中，超声处理1-10小时后加入盐酸多巴胺和pH调节剂，调节溶液pH为7-14；再加入可溶性的锰源和第二锂源，搅拌4-72小时，搅拌完成后收集产物，冷冻干燥6-24小时，得到黑色双包覆层前躯体；
其中，富锂锰基材料：盐酸多巴胺：锰源：锂源的摩尔比为(10-500)：1：(0.1-1)：(0.05-0.5)；
可溶性的锰源具体包括：醋酸锰(Ⅲ)、醋酸锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)或高锰酸钾(Ⅶ)的一种或几种；
pH调节剂具体包括：三羟甲基氨基甲烷、磷酸盐pH缓冲剂或碳酸盐pH缓冲剂的一种或几种。
步骤130，将黑色双包覆层前躯体进行热处理，首先于空气气氛中，100-350℃保温1-6小时，冷却至室温后，在惰性气氛中，400-600℃保温3-8小时，再升温至650-780℃保温1.5-16小时，再次冷却至室温后，再在空气气氛中，100-350℃保温1-6小时，冷却后得到双导电层包覆的富锂锰基正极材料。
其中，盐酸多巴胺中的氮元素在热处理过程中为石墨化碳包覆层提供了氮，形成了氮掺杂的石墨化碳层，氮掺杂的质量占双导电层包覆的富锂锰基正极材料的质量比优选为0.05％-0.15％。
图2为本发明实施例提供的一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料的制备过程中材料结构示意图，所示材料结构分别对应上述步骤110、120和130完成后的状态。
本发明通过上述方法获得的双导电层包覆的富锂锰基正极材料，可以用于锂电池正极，以及作为正极材料用于锂离子电池中。
本发明所采用的双导电层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，利用多巴胺富酚羟基以及亚氨基易于与含空电子轨道的金属离子配位的特性，以及易于氧化聚合的原理，最后得到了锰酸锂和氮掺杂的石墨双包覆富锂锰基正极材料。其中，内层的尖晶石锰酸锂包覆层具有高离子导电性的特性，为内核锂离子的输运提供了快速通道，也能提供部分容量，改善界面性质；外层的氮掺杂的石墨化碳包覆层物理阻隔了电解液，保护富锰表面不受电解液侵蚀，稳定表面结构，其高电子电导特性则为电子传输提供快速通道，提高电子电导。因此本发明的双导电层包覆的富锂锰基正极材料具有高容量、高倍率性能和高循环稳定的特性，为富锂锰基材料的商业化应用提供了一种新策略。
以上提出的制备工艺复杂度低，材料双层包覆均匀度和完成性均可控，易于实现工业化量产。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备双导电层包覆的富锂锰基锂电池正极材料的具体过程，及其特性。
实施例1
步骤1，取适量富锰三元碳酸盐前躯体Ni0.16Co0.16Mn0.68CO3，按Li：M＝1.55称取LiOH，研磨混合均匀后进行三段式烧结，先在空气中350℃保温2小时，再升温至500℃保温5小时，最后升温至750℃保温6小时，之后待自然冷却得到富锂锰基材料。其中，各段升温速率均为5℃/min。
步骤2，将所得富锂锰基材料880g分散于1L水中，超声6小时，再加入9.45g盐酸多巴胺，再加入2.6g高锰酸钾和0.55g醋酸锂，最后加入三羟甲基氨基甲烷(Tirs)缓冲剂调节pH为8.5，搅拌16小时。搅拌完成后收集产物，冷冻干燥6小时，得到黑色双包覆层前躯体。
步骤3，将黑色双包覆层前躯体首先于空气气氛中280℃保温3小时，冷却至室温后再在N2中450℃下保温5小时，再在700℃保温8小时，冷却至室温后再在空气中300℃下保温2小时，最终得到双导电层包覆的富锂锰基正极材料。
步骤4，将所得双导电层包覆的富锂锰基正极材料、SuperP碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8：1：1的比例分散在N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混合均匀研磨成浆料，将浆料涂布在铝箔上，再转移到80℃真空干燥箱真空干燥12小时，用裁片机裁成所需极片大小，用作正极，用金属锂作负极，以1MLiPF6与碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC)(v:v＝1:1)混合配成电解液，用聚丙烯(PP)隔膜在水和氧含量均低于1ppm的Ar气气氛手套箱中，组装成锂离子电池。测试电流为30mA/g，电池充放电窗口2-4.8V。
为更好的说明本发明的效果，以步骤1所得的富锂锰基材料作为正极材料，按照步骤4相同的方法组装成对比所用的锂离子电池，作为对比例1，并按照同样方法进行测试，用于与各实施例进行对比。
实施例1与对比例1的首次充放电曲线如图3所示，测试所得关键性能参数如表1所示。
Figure BDA0002988922770000081
表1
通过对比可见，通过导电原位双包覆，将首次放电比容量提升到了达到了269.3mAh/g，首次效率提升了10％达到85％。
实施例2
步骤1，取适量富锰三元碳酸盐前躯体Ni0.16Co0.16Mn0.68CO3，按Li：M＝1.65称取LiOH，研磨混合均匀后进行三段式烧结，与空气中380℃保温7小时，再升温至550℃保温8小时，最后升温至800℃保温6小时，之后待自然冷却得到富锂锰基材料。其中，各段升温速率均为5℃/min。
步骤2，将所得富锂锰基材料880g分散于1L水中，超声6小时，加入盐酸多巴胺4.72g，再加入1.58g高锰酸钾和0.28g醋酸锂，最后加入Tirs缓冲剂调节pH为8.5，搅拌36小时。搅拌完成后收集产物，冷冻干燥8小时，得到黑色双包覆层前躯体。
步骤3，将黑色双包覆层前躯体首先于空气气氛中300℃保温6小时，冷却至室温后再在Ar中400℃保温3小时，再在700℃保温10小时，冷却至室温后再在空气中350℃保温2小时，最终得到双导电层包覆的富锂锰基正极材料。
电池组装条件同上实施例1，循环测试条件：电流密度30mAh/g，电压窗口2-4.8V，测试温度25℃，测试结果为图4。
可见通过导电原位双包覆将首次放电比容量提升到了269mAh/g，与对比例1相比，30周循环保持率提升了17％，达到90％。
实施例3
步骤1，取适量富锰三元碳酸盐前躯体Ni0.25Mn0.75CO3，按Li：M＝1.5称取LiOH，研磨混合均匀后进行三段式烧结，与空气中400℃保温5小时，再升温至500℃保温6小时，最后升温至850℃保温10小时，之后待自然冷却得到富锂锰基材料。其中，各段升温速率均为5℃/min。
步骤2，将所得富锂锰基材料528g分散于1L水中，超声8小时，加入盐酸多巴胺2.84g，再加入0.945g高锰酸钾和0.1g醋酸锂，最后加入Tirs缓冲剂，调节pH为8.5，搅拌48小时。搅拌完成后收集产物，冷冻干燥8小时，得到黑色双包覆层前躯体。
步骤3，将黑色双包覆前躯体首先于空气气氛中250℃保温6小时，冷却至室温后再在Ar中500℃保温6小时，再在750℃保温10小时，冷却至室温后再在空气中350℃保温4小时，最终得到双导电层包覆的富锂锰基正极材料。
对实施例3和对比例1进行XRD测试，并与标准进行对比。XRD样品制作为：将少许富锂锰基正极材料置于石英样品台上，用玻璃片压平，在布鲁克台式X射线衍射仪D2上测试，测试角度范围10-80°。本实施例3所制备的双导电层包覆的富锂锰基正极材料及对比例1的所制备的富锂锰基正极材料的XRD曲线图如图5所示。
实施例3与对比例1的XRD显示样品均为富锂锰基特征的C2/m和R3m层状相结构，双导电层材料由于量少以及无定形并未出现XRD曲线中，(108)和(110)晶面都分裂良好，表明双导电层的引入为减弱原始材料结晶度，此外也未引入其他杂相。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种双导电层包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的结构自内向外为：富锂锰基材料内核、尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层，并且所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层之间存在交叠区域，交叠区域的厚度为2-20nm；
所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层的质量和占所述富锂锰基正极材料的质量分数为1％-10％；
所述富锂锰基正极材料的化学表达式为xLi[Li0.33Mn0.67]O2·(1-x)LiMO2@LiMn2O4@C，0<x<1；其中，M至少包括Mn、Ni、Co中的两种元素。
2.根据权利要求1所述的双导电层包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，尖晶石锰酸锂包覆层的厚度为1-40nm，所述氮掺杂的石墨化碳包覆层的厚度为2-70nm，所述尖晶石锰酸锂包覆层和氮掺杂的石墨化碳包覆层的总厚度为3-100nm。
3.根据权利要求1所述的双导电层包覆的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的形状为类球型，粒径大小为4-20um。
4.一种权利要求1-3任一所述的双导电层包覆的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将第一锂源与M源研磨混合均匀，Li:M＝1.3-1.55，进行三段式烧结后，自然冷却得到富锂锰基材料；其中所述三段式烧结具体为：以升温速率为2-10℃/min升温，升温至第一设定温度时保温2-8小时，再继续升温，至第二设定温度时保温2-10小时，再继续升温，至第三设定温度时保温6-16小时；所述第一设定温度为350-450℃，所述第二设定温度为500-600℃，所述第三设定温度为750-900℃；
将富锂锰基材料分散于水或乙醇或水与乙醇的混合液中，超声处理1-10小时后加入盐酸多巴胺和pH调节剂，调节溶液pH为7-14；再加入可溶性的锰源和第二锂源，搅拌4-72小时，搅拌完成后收集产物，冷冻干燥6-24小时，得到黑色双包覆层前躯体；其中，富锂锰基材料：盐酸多巴胺：锰源：锂源的摩尔比为(10-500)：1：(0.1-1)：(0.05-0.5)；
将所述黑色双包覆层前躯体进行热处理，首先于空气气氛中，100-350℃保温1-6小时，冷却至室温后，在惰性气氛中，400-600℃保温3-8小时，再升温至650-780℃保温1.5-16小时，再次冷却至室温后，再在空气气氛中，100-350℃保温1-6小时，冷却后得到双导电层包覆的富锂锰基正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述第一锂源、第二锂源分别包括：氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氧化锂或碳酸锂中的一种或几种；
所述M源具体包括：Mn、Ni、Co中至少两中的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、氧化物、硝酸盐，富锰三元氢氧化物前躯体，或者富锰三元碳酸盐前躯体中的一种或几种；
所述可溶性的锰源具体包括：醋酸锰(Ⅲ)、醋酸锰(Ⅱ)、硫酸锰(Ⅱ)、硝酸锰(Ⅱ)或高锰酸钾(Ⅶ)的一种或几种；
所述pH调节剂具体包括：三羟甲基氨基甲烷、磷酸盐pH缓冲剂或碳酸盐pH缓冲剂的一种或几种。
6.一种锂电池正极，其特征在于，所述锂电池正极包括上述权利要求1-3任一所述的双导电层包覆的富锂锰基正极材料。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求1-3任一所述的双导电层包覆的富锂锰基正极材料，或者，包括上述权利要求6所述的锂电池正极。
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