CN105826568A - 一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用，涉及一种正极材料及制备方法和应用。本发明的目的是为了解决现有的富锂正极材料存在循环性能差、振实密度低、包覆改性后首次容量下降和传统改性方法复杂的问题。具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料，由富锂正极材料及其表面包覆的一层氧不足型金属氧化物组成的包覆层组成。制备方法：一、金属氧化物烧结；二、包覆层结构制备。本发明提升材料的比容量、循环稳定性和倍率性能高、制备方法简单，制备成本低廉，环保绿色，适于工业化生产。本发明方法适用于富锂正极材料的制备和锂离子电池。

Description

一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池指分别用两个能可逆嵌入与脱出锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。最早产生在20世纪60～70年代，当时主要以金属锂或者锂合金作为负极，MnO2或TiS2为正极，LiClO4为电解质。由于这种锂电池在充电时会在表面不平整的金属锂表面形成枝晶，这样不但造成了锂的不可逆反应，同时容易导致隔膜破裂造成短路，严重时甚至发生爆炸的危险。因此，安全性极大的限制了锂电池的发展。
直到20世纪90年代初期，日本索尼公司才成功研制出了不采用金属锂作为负极的锂离子电池体系，并成功实现了商业化生产。这种锂离子电池把石墨结构的碳材料作为负极，采用能够可逆嵌脱锂的LiCoO2为正极，采用LiPF6+EC+DEC为电解液。这种电池的充放电区间为2.75～4.1V，具有良好的循环稳定性及安全性。
从上世纪90年代初，锂离子电池开始进入市场。2012年我国生产的锂离子电池数量同比增长10％，其总产量更是超过了25亿只，应用领域遍及各种电源使用领域。仅仅20多年的时间，锂离子电池就得到了飞速的发展。
已经商业化的锂离子电池的正极材料主要包括：三元过渡金属氧化物材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等，但这些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺点，难以满足电动车对储能电池的要求。而富锂材料具有更高的放电比容量(>250mAh/g)，明显优于LiCoO2(140mAh/g左右)、LiMn2O4(90～120mAh/g)、LiFePO4(约110mAh/g)和三元层状过渡金属氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2(150～200mAh/g)等锂离子正极材料的放电比容量。富锂材料可以在2.0V-4.6V电压区间内稳定地充放电，其质量能量密度大。Li2MnO3在首次充电过程中，Mn4+保持非电化学活性，MnO2使富锂材料拥有较高容量的同时，保持其结构的稳定性。锰元素相对于镍和钴，储量丰富，来源广泛，可以大大降低锂离子电池的成本，同时提高锂离子电池的热稳定性，这些优点赋予富锂材料是一种前景广阔的锂离子正极材料。
但是富锂材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环过程中的电压逐渐降低等缺点严重抑制了其大规模应用。目前表面修饰是一种非常有效的改性方式之一，研究人员通过在富锂正极材料表面包覆导电聚合物、石墨烯、MgO、TiO2、Al2O3、ZnO等材料来提高富锂正极材料首次效率、倍率和循环性能，但都无法从整体上提升富锂材料的电化学性能，并且还产生首次容量下降、制备成本升高、振实密度降低、改性过程复杂等新的问题，找到一种简易的方法来提高材料整体的电化学性能，且不影响材料的产业化应用，一直是研究的热点。
发明内容
本发明为了解决现有的富锂正极材料存在循环性能差、包覆改性后首次放电比容量下降和传统改性方法复杂的问题，提供了一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用。
本发明具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料由富锂正极材料和氧不足型金属氧化物组成；且所述的氧不足型金属氧化物包覆在富锂正极材料表面；
所述富锂正极材料为x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)，其中0<x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述氧不足型金属氧化物化学式为M'Oy-z，其中0<z<y，0.5≤y≤3.5，M'为Sn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi。
本发明具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、将金属氧化物M'Oy在空气、惰性气氛或还原气氛下进行烧结，制得氧不足型金属氧化物M'Oy-z，所述的M'Oy中0.5≤y≤3.5，M'为Sn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi；所述的M'Oy-z中0<z<y，0.5≤y≤3.5；所述烧结的具体操作参数如下：烧结温度300～1000℃，气体流速100～700mL/min，升温速率1～10℃/min，烧结时间0.5～5h；所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛；所述还原气氛为氢气气氛或一氧化碳气氛；
步骤二、将氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料混合，加入有机溶剂中，超声分散0.1h～2h后，在70～120℃下搅拌去除有机溶剂，制得具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料；所述的氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料混合的质量比(0.001～0.2):1。所述采用磁力搅拌、研磨或机械振动将氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料进行混合；所述有机溶剂为醇类、芳香烃类、醚类或酮类中的一种或几种的混合物；所述有机溶剂为卤化烃类。
将本发明具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料作为正极材料，该正极材料与负极材料、锂电池隔膜和电解液组成锂离子电池；所述的锂离子电池在30mA/g的电流密度下首次放电比容量250mAh/g～300mAh/g，首次库伦效率70％～85％；在300mA/g的电流密度下放电比容量为180mAh/g～220mAh/g，该锂离子电池充放电循环200次，放电比容量保持率达到90％以上。
本发明主要通过先将金属氧化物在空气、惰性或者还原性气氛下烧结形成氧不足型金属氧化物，再将富锂正极材料和氧不足型金属氧化物经分散、搅拌、烘干，在富锂正极材料表面形成具有氧原子通道的金属氧化物包覆层；结合富锂正极材料在高压下发生的氧析出反应和氧不足型金属氧化物的氧原子传输通道，将富锂正极材料高压下产生的氧原子传递出去，促进富锂材料的电化学反应活性，进而提升材料的比容量，除此之外表面的包覆层还可以保护富锂材料免于电解液腐蚀和溶解、抑制界面副反应、改善界面稳定性，提高富锂正极材料的循环稳定性和倍率性能。
本发明具备以下有益效果：
1、本发明具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料在使用过程中，富锂正极材料在高压下发生的氧析出反应和氧不足型金属氧化物的氧原子传输功能，将富锂正极材料高压下产生的氧原子传递出去，促进富锂正极材料中Li2MnO3组分的活化，进而提升材料的比容量；
2、本发明使用的氧不足型金属氧化物包覆层属于多功能修饰层，可以保护富锂材料免于电解液腐蚀和溶解、抑制界面副反应、改善界面稳定性，还具备促进富锂正极材料中Li2MnO3组分的活化作用，使得修饰过的富锂正极材料表现出更高的比容量、循环稳定性和倍率性能；
3、采用本发明的方法制备的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料比表面积为1～10m2/g，对此正极材料制备的锂离子电池进行电化学性能测试，在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为250mAh/g～300mAh/g，首次库伦效率70％～85％；在300mA/g的电流密度下放电比容量为180mAh/g～220mAh/g，该锂离子电池充放电循环200次，放电比容量保持率达到90％以上。
4、本发明的操作方法简单，相较于其他改性方法，本方法效果更为显著，且实施过程中实验条件要求较低，制备成本低廉，环保绿色，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料SEM图；
图2为实施例1中富锂正极材料的SEM图；
图3为实施例1中测试的XRD测试图，其中1为富锂正极材料，2为具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料；
图4为实施例2中锂离子电池在30mA/g电流密度下的首次充放电曲线图，曲线1为富锂正极材料锂离子电池，曲线2为具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料锂离子电池；
图5为实施例2中具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料锂离子电池在300mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料由富锂正极材料和氧不足型金属氧化物组成；且所述的氧不足型金属氧化物包覆在富锂正极材料表面；
所述富锂正极材料为x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)，其中0<x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述氧不足型金属氧化物化学式为M'Oy-z，其中0<z<y，0.5≤y≤3.5，M'为Sn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi。
本实施方式具备以下有益效果：
1、本实施方式具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料在使用过程中，富锂正极材料在高压下发生的氧析出反应和氧不足型金属氧化物的氧原子传输功能，将富锂正极材料高压下产生的氧原子传递出去，促进富锂正极材料中Li2MnO3组分的活化，进而提升材料的比容量；
2、本实施方式使用的氧不足型金属氧化物包覆层属于多功能修饰层，可以保护富锂材料免于电解液腐蚀和溶解、抑制界面副反应、改善界面稳定性，还具备促进富锂正极材料中Li2MnO3组分的活化作用，使得修饰过的富锂正极材料表现出更高的比容量、循环稳定性和倍率性能；
3、采用本实施方式的方法制备的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料比表面积为1～10m2/g，对此正极材料制备的锂离子电池进行电化学性能测试，
在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为250mAh/g～300mAh/g，首次库伦效率70％～85％；在300mA/g的电流密度下放电比容量为180mAh/g～220mAh/g，该锂离子电池充放电循环200次，放电比容量保持率达到90％以上。
具体实施方式二：本实施方式具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、将金属氧化物M'Oy在空气、惰性气氛或还原气氛下进行烧结，制得氧不足型金属氧化物M'Oy-z，所述的M'Oy中0.5≤y≤3.5，M'为Sn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi；所述的M'Oy-z中0<z<y，0.5≤y≤3.5；
步骤二、将氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料混合，加入有机溶剂中，超声分散0.1h～2h后，在70～120℃下搅拌去除有机溶剂，制得具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料；所述的氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料混合的质量比(0.001～0.2):1。
本实施方式具备以下有益效果：
1、采用本实施方式的方法制备的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料比表面积为1～10m2/g，对此正极材料制备的锂离子电池进行电化学性能测试，
在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为250mAh/g～300mAh/g，首次库伦效率70％～85％；在300mA/g的电流密度下放电比容量为180mAh/g～220mAh/g，该锂离子电池充放电循环200次，放电比容量保持率达到90％以上。
2、本实施方式的操作方法简单，相较于其他改性方法，本方法效果更为显著，且实施过程中实验条件要求较低，制备成本低廉，环保绿色，适于工业化生产。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述烧结的具体操作参数如下：烧结温度300～1000℃，气体流速100～700mL/min，升温速率1～10℃/min，烧结时间0.5～5h。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中采用磁力搅拌、研磨或机械振动将氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料进行混合。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述还原气氛为氢气气氛或一氧化碳气氛。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述有机溶剂为醇类、芳香烃类、醚类和酮类中的一种或几种的混合物。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述有机溶剂为卤化烃类。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的应用，具体为将具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料作为正极材料，该正极材料与负极材料、锂电池隔膜和电解液组成锂离子电池；所述的锂离子电池在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为250mAh/g～300mAh/g，首次库伦效率70％～85％；在300mA/g的电流密度下放电比容量为180mAh/g～220mAh/g，该锂离子电池充放电循环200次，放电比容量保持率达到90％以上。
实施例1
本实施例具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、将金属氧化物SnO2在氮气气氛下进行烧结，制得氧不足型金属氧化物SnO1.8；所述烧结的具体操作参数如下：烧结温度600℃，气体流速400mL/min，升温速率5℃/min，烧结时间2h；
步骤二、将氧不足型金属氧化物SnO1.8与富锂正极材料混合，加入有机溶剂异丙醇中，超声分散0.5h后，在90℃下搅拌去除有机溶剂，制得具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料；所述的氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料混合的质量比0.001:1；所述采用磁力搅拌将氧不足型金属氧化物SnO1.8与富锂正极材料进行混合；所述富锂正极材料为0.5(Li2MnO3)·0.5(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)；
获取实施例1制备的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料SEM图，如图1所示，由图1可以看出，本实施例制备出的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料为球形结构，大小在8μm左右，表面孔隙分布较多，且表面较为粗糙。同时获取富锂正极材料0.5(Li2MnO3)·0.5(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)的SEM图作为对比，如图2所示，由图2可以看出，富锂正极材料0.5(Li2MnO3)·0.5(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)为球形结构，大小在8μm左右，表面孔隙分布少于实施例1制备的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料，且表面较为光滑。
同时对本实施例制备的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料和富锂正极材料0.5(Li2MnO3)·0.5(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)的进行XRD测试，测试结果如图3所示，由图3可知，具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料和富锂正极材料0.5(Li2MnO3)·0.5(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)中衍射角度在20-25°都出现了富锂相Li2MnO3超晶格结构，具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料与富锂正极材料0.5(Li2MnO3)·0.5(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)对比峰位置没有发生明显变化，说明氧不足型金属氧化物的包覆没有改变富锂正极材料的结构。
实施例2
将实施例1制备的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料和富锂正极材料0.5(Li2MnO3)·0.5(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)分别作为正极，并分别与锂片、聚烯烃多孔隔膜和商用电解液组成锂离子电池，进行电化学性能测试；测试结果如图4所示，由图4可知，具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为264mAh/g，首次库伦效率79.9％，在300mA/g的电流密度下比容量202.8mAh/g；而对比的富锂正极材料0.5(Li2MnO3)·0.5(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为227.9mAh/g，首次库伦效率79％。
测试具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料组成的锂离子电池在300mA/g下的循环性能曲线，测试结果如图5所示，可知，具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料在大倍率充放电下循环性能也较为优异，该锂离子电池充放循环200次，放电比容量保持率为90.8％。

Claims (9)

1.一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料，其特征在于具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料由富锂正极材料和氧不足型金属氧化物组成；且所述的氧不足型金属氧化物包覆在富锂正极材料表面；
所述富锂正极材料为x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)，其中0<x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述氧不足型金属氧化物化学式为M'Oy-z，其中0<z<y，0.5≤y≤3.5，M'为Sn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi。
2.一种制备如权利要求1所述的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
步骤一、将金属氧化物M'Oy在空气、惰性气氛或还原气氛下进行烧结，制得氧不足型金属氧化物M'Oy-z，所述的M'Oy中0.5≤y≤3.5，M'为Sn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Al、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Sb、La或Bi；所述的M'Oy-z中0<z<y，0.5≤y≤3.5；
步骤二、将氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料混合，加入有机溶剂中，超声分散0.1h～2h后，在70～120℃下搅拌去除有机溶剂，制得具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料；所述的氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料混合的质量比(0.001～0.2):1。
3.根据权利要求2所述的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述烧结的具体操作参数如下：烧结温度300～1000℃，气体流速100～700mL/min，升温速率1～10℃/min，烧结时间0.5～5h。
4.根据权利要求2所述的具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中采用磁力搅拌、研磨或机械振动将氧不足型金属氧化物M'Oy-z与富锂正极材料进行混合。
5.根据权利要求2所述的一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛。
6.根据权利要求2所述的一中种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述还原气氛为氢气气氛或一氧化碳气氛。
7.根据权利要求2所述的一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述有机溶剂为醇类、芳香烃类、醚类或酮类中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述有机溶剂为卤化烃类。
9.如权利要求1所述的一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料的应用，其特征在于将具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料作为正极材料，该正极材料与负极材料、锂电池隔膜和电解液组成锂离子电池。
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