CN111146425A - 一种电极材料包覆固态电解质的方法和该包覆材料和使用该包覆方法制备电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在电极材料上包覆固态电解质的方法，所获得的包覆材料，使用所述包覆材料制备电极并使用所述电极获得全固态电池。固态电解质材料为主要针对卤化物电解质，包括LiaMXb，M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho、Sc、系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13具有代表性的为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6等，也可以是包覆固态电解质和导电剂的混合物。本发明可以显著提高电解质与电极材料之间的接触，降低极片的孔隙率，并且在用烷烃溶剂处理过程后固态电解质的离子电导率不会改变，用含包覆层的电极材料组装成的全固态电池工艺简单，电池能发挥出高容量，倍率性能好，并且有商业化前景。

Description

一种电极材料包覆固态电解质的方法和该包覆材料和使用该 包覆方法制备电极
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，本发明公开使用溶剂在电极材料包覆固态电解质的方法，以及含包覆层的材料在电池中的应用。
背景技术
目前已经有文献报道Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6等卤化物固态电解质的合成，并且应用于固态电池领域，这类电解质合成方法简单，可以用液相法合成，例如：在水溶液中合成Li3InCl6固态电解质，而且在这类材料可以通过液相包覆的方法和正极材料复合形成包覆材料。
含电解质包覆层的电极材料理论上比研磨法和浆料混合的方法电解质与电池材料结合更充分，更能发挥出所用材料的容量，目前已经有在水溶液中原位合成卤化物电解质包覆的LiCoO2正极材料，在乙醇溶液中原位形成卤化物电解质包覆的NMC532正极材料相关报道，也证明了含电解质包覆层的材料在固态电池上有着优异的电池性能。
目前电池材料向着高比容量，高比能量发展，高镍的三元材料是也是其中的一种电池材料，但是用水相或醇类原位合成的卤化物电解质包覆的 NCM811，NCA等包覆材料，由于在合成过程中极易引入水分从而大大降低正极材料的电池性能，显然这种水相或醇类原位合成的方法不适合NCM高镍材料和NCA等对水敏感的材料。
所以为了拓展这类卤化物电解质在更多材料中的应用，我们采用新的技术来改善全固态电池中固态电解质与电极材料的接触，降低电极的孔隙率，发挥出电池材料的最佳性能。
发明内容
为了解决上述现有技术的缺陷，改善全固态电池中固态电解质与电极材料的接触，降低电极的孔隙率，发挥出电池材料的最佳性能，本申请提供一种在电极材料上包覆固态电解质的方法，具体包括：
1)选用正极材料、负极材料和固态电解质材料，其中固态电解质材料为 LiaMXb，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho、Sc系中的一种或者几种， X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13；正极为高镍材料 LiNixMyO2，其中x≥0.6，M为Co，Mn，Al，Mg等中一种或几种，或者是钴酸锂，锰酸锂，富锂材料；负极材料是碳负极，氧化物负极，Si基负极；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)选用饱和烷烃、醚类极性较小的溶剂，上述固态电解质在这类溶剂中稳定，处理后上述固态电解质组成不发生改变，离子电导率不会低于处理前的80％；
4)将步骤2)细化的固态电解质颗粒加入到3)所述的溶剂中，通过超声产生的热效应、空化效应和机械效应使固态电解质在溶液中形成分散液，该分散液可以是悬浮液，或者液溶胶；
5)固态电解质在烷类溶剂中形成分散液后，立即加入正极材料或负极材料进行搅拌和超声清洗仪超声分散，交替进行10-30min；由于颗粒之间相互作用作用，固态电解质粘附到正极或负极材料上，形成包覆，然后除去溶剂。
进一步，本申请还提供上述方法获得的电极材料上包覆固态电解质的材料。
本申请还提供一种包覆固态电解质和导电剂混合层的电极材料的制备方法，具体包括：
1)选用正极材料、负极材料和固态电解质材料，其中固态电解质材料为 LiaMXb，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho、Sc系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13；正极为高镍材料 LiNixMyO2，其中x≥0.6，M为Co，Mn，Al，Mg中一种或几种，或者是钴酸锂，锰酸锂，富锂材料；负极材料是碳负极，氧化物负极，Si基负极；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)选用饱和烷烃、醚类极性较小的溶剂，上述固态电解质在这类溶剂中稳定，处理后上述固态电解质组成不发生改变，离子电导率不会低于处理前的80％；
4)将细化的固态电解质颗粒加入到3)所述的溶剂中，通过超声产生的热效应、空化效应和机械效应使固态电解质在溶液中形成分散液，该分散液可以是悬浮液，或者液溶胶；
5)在4)步的固态电解质的分散液中加入导电剂乙炔黑或碳纳米管，形成固态电解质和导电剂的混合的分散液；
6)将步骤5)的分散液立即加入正极材料或负极材料进行搅拌和超声清洗仪超声分散，交替进行10-30min；由于颗粒之间有静电作用，固态电解质和导电剂粘附到正极或负极材料上，形成包覆，然后在真空环境中进行干燥，干燥温度70-120℃，干燥时间12小时以上，烘干溶剂，得到包覆固态电解质和导电剂混合层的电极材料。
进一步，本申请还提供上述方法获得的包覆固态电解质和导电剂混合层的电极材料。
本申请还提供一种正极极片的制备方法，具体包括：
1)选用正极材料和固态电解质材料，其中固态电解质材料为LiaMXb，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho、Sc系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13，其中具有代表性的LiaMXb为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6卤化物电解质中的一种或几种；正极材料选用NCM811、NCA，LiCoO2，NCM523，NCM622；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)用步骤2)中的方法得到的分散液按照一定比例依次加入正极材料，导电剂super P，CNT，粘结剂丁苯橡胶SBR，丁腈橡胶NBR，用浆料机搅拌，然后用涂覆到铝箔上，转移到120℃烘箱中真空干燥，最后得到正极极片。
进一步，本申请还提供上述方法获得的正极极片。
本申请还提供一种卤化物电解质层的极片的制备方法，具体包括：
1)选用固态电解质材料为LiaMXb，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、 Ho、Sc系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10， 1≤b≤13，其中具有代表性的LiaMXb为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、 Li3ScCl6卤化物电解质中的一种或几种；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)用步骤2)中的分散液，加入适量的粘结剂，丁苯橡胶(SBR)丁腈橡胶(NBR)，通过涂覆的方法将卤化物电解质的浆料涂覆到铝箔上，然后在 80-90℃真空环境下烘干，然后压制成膜，最后从铝箔上揭下得到卤化物电解质层的极片。
进一步，本申请还提供上述方法获得的卤化物电解质层的极片
本申请还提供一种负极极片的制备方法，具体包括：
1)选用负极材料和固态电解质材料，其中固态电解质材料为LiaMXb，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho、Sc系中的一种或者几种，X为F、 Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13，其中具有代表性的LiaMXb为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6卤化物电解质中的一种或几种；负极材料可以是碳负极，氧化物负极，Si基负极；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)用步骤2)中的分散液，依次加入负极材料石墨或LTO，适量的粘结剂丁苯橡胶(SBR)，丁腈橡胶(NBR)，用浆料机搅拌，然后用涂覆到铝箔上，转移到120℃烘箱中真空干燥，最后得到负极极片。
进一步，本申请还提供上述方法获得的负极极片。
本申请还提供一种固态电池的制备方法，将上述方法得到的极片按照正极-电解质-负极的顺序按照压制成全固态电池。
有益效果：本申请通过使用饱和烷烃、醚类极性较小的溶剂，可以使处理后固态电解质组成不发生改变，离子电导率不会低于处理前的80％；通过破碎固态电解质颗粒，利用颗粒间的静电作用使固态电解质粘附到电极材料上，形成包覆，最终改善全固态电池中固态电解质与电极材料的接触，降低电极的孔隙率，发挥出电池材料的最佳性能。
附图说明
图1为实施例1中含固态电解质包覆层的电极材料示意图。
图2为实施例1中包覆完成后含Li3InCl6包覆颗粒的NCM523电极材料扫描电镜图片。
图3为实施例2中Li3InCl6固态电解质包覆NCM811流程示意图。
图4为实施例2中包覆完成后含Li3InCl6包覆层的NCM811电极材料扫描电镜图片。
图5为实施例2中包覆完成后含Li3InCl6包覆层的NCM811电极材料 XRD曲线。
图6为实施例2中含Li3InCl6包覆层的NCM811电极材料粉末和Li3InCl6固态电解质与In片组装成固态模具电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
正己烷做溶剂合成的表面含Li3InCl6包覆颗粒的NCM523正极材料
将1g Li3InCl6加入到30ml的无水正己烷溶剂中，然后将放入细胞破碎机破碎(超声功率600W，工作频率20-20KHz)超声时间10min，其中温度不超过60℃，然后静置5min去上层液体，将上层液体转移到底层有5g的 NCM523的烧杯中，然后放入超声仪中超声20min，然后转移到85℃的真空干燥箱中干燥12小时，最终得到表面含Li3InCl6包覆颗粒的NCM523正极材料。
实施例2正庚烷做溶剂合成的含Li3InCl6包覆层的NCM811正极材料
将3g Li3InCl6加入到60ml的无水正庚烷溶剂中，然后将放入细胞破碎机破碎(超声功率350W，工作频率20-20KHz)超声时间2min间隔2min，超声10次，其中温度不超过60℃。然后称量7g的NCM811放入超声后的分散液中，磁力搅拌和超声清洗仪交替进行30min，然后放入100℃的真空干燥箱中干燥12小时，最后得到含含Li3InCl6包覆层的NCM811正极材料。将得到的含包覆层的样品以Li3InCl6固态电解质和In片通过在模具中压制成活性材料-电解质-In的模具固态电池，用蓝电测试仪测试。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述具体实施方式，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或者变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种在电极材料上包覆固态电解质的方法，其特征在于，所述方法包括：
1)选用正极材料、负极材料和固态电解质材料，其中固态电解质材料为卤化物电解质，包括LiaMXb，M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)选用饱和烷烃、醚类极性较小的溶剂，上述固态电解质在这类溶剂处理后组成不发生改变，离子电导率不会低于处理前的80％；
4)将细化的固态电解质颗粒加入到3)所述的溶剂中，使固态电解质在溶液中形成分散液；
5)固态电解质在烷类溶剂中形成分散液后，加入正极材料或负极材料到分散液中，由于颗粒之间的相互作用，固态电解质粘附到正极或负极材料上，形成包覆，然后除去溶剂，得到含电解质包覆层的材料；
优选地，LiaMXb为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6卤化物电解质中的一种或几种；正极材料为高镍材料LiNixMyO2，其中x≥0.6，M为Co，Mn，Al，Mg中一种或几种，或者是钴酸锂，锰酸锂，富锂材料；负极材料可以是碳负极，氧化物负极，Si基负极；
优选地，所述步骤5)中除去溶剂的方法可以是烘干，蒸干，离心；
优选地，所述步骤4)是通过细胞破碎机超声产生的热效应、空化效应和机械效应使固态电解质在溶液中形成分散液，分散液的形式,是悬浊液，或者液溶胶。
2.一种包覆固态电解质和导电剂混合层的电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)选用正极材料、负极材料和固态电解质材料，其中固态电解质材料为卤化物电解质，包括LiaMXb，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)选用饱和烷烃、醚类极性较小的溶剂，上述固态电解质在这类溶剂处理后组成不发生改变，离子电导率不会低于处理前的80％；
4)将细化的固态电解质颗粒加入到3)所述的溶剂中，使固态电解质在溶液中形成分散液；
5)在4)步的固态电解质的分散液中加入导电剂乙炔黑，或碳纳米管，形成固态电解质和导电剂的混合的分散液；
6)将步骤5)的分散液立即加入正极材料或负极材料进行搅拌和超声清洗仪超声分散，交替进行10-30min；由于颗粒之间有静电作用，固态电解质和导电剂粘附到正极或负极材料上，形成包覆，然后在真空环境中进行干燥，烘干溶剂，得到包覆固态电解质和导电剂混合层的电极材料；
优选地，LiaMXb为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6卤化物电解质中的一种或几种；正极材料为高镍材料LiNixMyO2，其中x≥0.6，M为Co，Mn，Al，Mg中一种或几种，或者是钴酸锂，锰酸锂，富锂材料；负极材料是碳负极，氧化物负极，Si基负极；
优选地，所述步骤6)中干燥条件为干燥温度70-120℃，干燥时间12小时以上；
优选地，所述步骤4)是通过细胞破碎机超声产生的热效应、空化效应和机械效应使固态电解质在溶液中形成分散液。
3.根据权利要求1所述的方法获得的包覆材料或权利要求2所述制备方法得到的包覆固态电解质和导电剂混合层的电极材料。
4.一种正极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)选用正极材料和固态电解质材料，其中固态电解质材料为卤化物电解质，包括LiaMXb，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)用步骤2)中的方法得到的分散液按照一定比例依次加入正极材料，导电剂super P，CNT，粘结剂丁苯橡胶SBR，丁腈橡胶NBR，用浆料机搅拌，然后用涂覆到铝箔上，转移到80-150℃烘箱中真空干燥，最后得到正极极片。
优选地，LiaMXb为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6卤化物电解质中的一种或几种；正极材料选用NCM811、NCA，LiCoO2，NCM523，NCM622。
5.根据权利要求4的方法得到的正极极片。
6.一种卤化物电解质层的极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)选用固态电解质材料，其中固态电解质材料为卤化物电解质，包括LiaMXb，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)用步骤2)中的分散液，加入适量的粘结剂，丁苯橡胶(SBR)丁腈橡胶(NBR)，通过涂覆的方法将卤化物电解质的浆料涂覆到铝箔上，然后在80-90℃真空环境下烘干，然后压制成膜，最后从铝箔上揭下得到卤化物电解质层的极片；
优选地，LiaMXb为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6卤化物电解质中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法获得的卤化物电解质层的极片。
8.一种负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)选用负极材料和固态电解质材料，其中固态电解质材料为卤化物电解质，包括LiaMXb和负极材料，其中M为Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho系中的一种或者几种，X为F、Cl、Br中的一种或者多种，0≤a≤10，1≤b≤13；
2)包覆方法可以用超声波破碎法，高压破碎法，机械捣碎法，通过这种方法将固态电解质颗粒粒径破碎到2μm以下；
3)用步骤2)中的分散液，依次加入负极材料石墨或LTO，适量的粘结剂丁苯橡胶(SBR)，丁腈橡胶(NBR)，用浆料机搅拌，然后用涂覆到铝箔上，转移到120℃烘箱中真空干燥，最后得到负极极片；
优选地，LiaMXb为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li3HoCl6、Li3ScCl6卤化物电解质中的一种或几种；负极材料是碳负极，氧化物负极，Si基负极。
9.根据权利要求8所述的方法获得的负极极片。
10.一种固态电池的制备方法，将权利要求5的正极极片，权利要求7的卤化物电解质层的极片，权利要求9的负极极片，按照正极-电解质-负极的顺序压制成全固态电池。
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