CN114899364B - 一种负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种负极极片及其制备方法和应用。使用本发明提供的方法，能够使固态电解质在极片制备过程中在活性物质颗粒之上原位析出、固化，从而使固态电解质与活性物质颗粒之间紧密接触，进而提升固态电池的倍率性能。且本发明之中使用水作为溶剂，极大的拓宽了固态电池极片制备过程中粘结剂的选择范围，提升了电池极片的剥离强度。

Description

一种负极极片及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种负极极片及其制备方法和应用。

背景技术

固态电池是一种新型电池科技。固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解液，大幅提升了电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池被认为是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。

目前制作负极极片的工艺步骤主要为：将负极活性物质、粘结剂、导电碳、固态电解质与溶剂一同经过匀浆、涂布、干燥、压实后制得负极极片。但是，常用的溶剂如NMP、水等，会使得固态电解质发生严重的反应，从而会造成其电导率下降数个数量级。如果选用与固态电解质相对稳定的非极性或极性很低的溶剂，这就造成这些低极性的溶剂不能溶解目前大多数液态电池中使用的粘结剂，如PVDF、PAA系列等，这就导致由传统方式制作的固态电池极片机械强度较低，容易出现掉料、涂层脱落的情况，而增加粘结剂用量会造成极片中的活性物质比例减少，进而造成能量密度的降低，同时还会阻碍锂离子以及电子在极片中的传递，造成充放电过程中极化的增大以及电池倍率性能的下降。

为了解决上述问题，现有技术中提出一种采用固态电解质包覆负极活性物质的方法，试图通过固态电解质包覆来改善负极的锂离子电导率，从而使电池能够展现出较高的放电容量、倍率性能以及长的循环性能。该技术中的包覆方法仅限于在材料层面，而非在极片层级中实现对活性物质的包覆，这种方法的缺点还在于：即便在材料层级中实现了对活性物质的完美包覆，在极片制备过程中仍会将包覆层破坏，而从造成活性物质与电解质之间接触不充分。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的包覆方法仅限于在材料层面，而非在极片层级中实现对活性物质的包覆，在极片制备过程中仍会将包覆层破坏，而从造成活性物质与电解质之间接触不充分，进而造成界面阻抗增大，电池的倍率性能以及其它电性能有待进一步提升等缺陷，从而提供一种负极极片及其制备方法和应用。

为此，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种负极极片的制备方法，包括如下步骤：

负极活性物质的预处理：将负极活性物质与铟粉混合，烧结，得混合粉料；

物料混合：将含铟固态电解质与粘结剂溶于水中，与上述混合粉料、导电剂混合，匀浆，涂布于负极集流体上；

干燥、压实：将涂布后的负极集流体进行干燥、压实，得到负极极片。

所使用的含铟固态电解质能够溶解于水中，且对于水的结合与脱除是一个可逆的过程。

本发明中，1.首先通过在负极活性物质颗粒之上构筑含铟固态电解质的成核位点，以使得在下述步骤中固态电解质能够在负极活性物质之上原位析出，实现均匀包覆(本发明的包覆结构示意图如图1所示)，避免固态电解质在析出时独立团聚成核(现有技术中的混合结构示意图如图2所示)；2.本发明中使用水作为溶剂，同时溶解/分散粘结剂与固态电解质两种组分；3.通过固态电解质在极片制备过程中的可逆溶解、析出，使得固态电解质与活性物质颗粒紧密接触，从而达到提升倍率性能的目的；4.本发明中使用脱水后能恢复原有物化性质的固态电解质，从而使得电极制备过程中能够使用水作为溶剂，从而可以采用成熟的水系粘结剂，达到提升固态电池极片剥离强度的目的。

例如，本发明中所使用的筛选后的含铟固态电解质Li₃InCl₆与水存在下述可逆反应，且同时随着吸水程度的不同存在相变：

(1)Li₃InCl₆(s)+2H₂O(l)→Li₃InCl₆·2H₂O(s)

(2)Li₃InCl₆·2H₂O(s)+(n-2)H₂O(l)→Li₃InCl₆·nH₂O(l)

上述固态电解质Li₃InCl₆与水的接触过程中随着水含量的增加同时存在着固态电解质形态上的转变：Li₃InCl₆(粉末状固态)、Li₃InCl₆·2H₂O(结晶态)、Li₃InCl₆·nH₂O(液态)。

并且上述Li₃InCl₆的吸水过程是可逆的。在加热状态下，又存在下述脱水过程。

(3)Li₃InCl₆·nH₂O(l)→Li₃InCl₆·2H₂O(s)+(n-2)H₂O(g)

(4)Li₃InCl₆·2H₂O(s)→Li₃InCl₆(s)+2H₂O(g)

高温下通过上述可逆反应能够将Li₃InCl₆·nH₂O之中的H₂O以气体形式脱出，且在水完全地脱出后，固态电解质Li₃InCl₆本身的结构与性质不会发生改变，能够保持吸水前的理化特征。

本发明利用上述含铟固态电解质在水中的可逆结合转变为液态，又可逆脱出后重新转变为固态的特性来制作固态电池的负极极片。

例如，上述电解质与水可逆结合之前，其杨氏模量应>0.01GPa，与水可逆结合之后溶液粘度应>0.6mpa·s；电解质重新脱水后其杨氏模量恢复至>0.01GPa。

因此在本发明中，制备负极极片的过程中，水所起到的作用主要有以下几点：①水作为溶解/分散负极极片中所使用粘结剂的溶剂或分散剂；②水作为分散负极活性物质、导电碳的分散介质；③水作为溶解固态电解质的载体。即固态电解质与粘结剂同时溶解于水中，有利于粘结剂与电解质的相互均匀混合与分散。

可选的，所述铟粉占所述混合粉料质量的0.05-1％；

和/或，所述铟粉的粒径在0.5微米以下。

可选的，所述烧结温度为160-300℃，烧结时间为30-120min；

为了使铟粉与负极活性物质能够更为紧密地结合，将上述混合物在铟的熔点之上于保护气氛下烧结，使铟熔融之后再于负极活性物质之上冷却。上述焙烧温度应>156℃，不高于300℃。

和/或，所述烧结在保护气氛下进行。典型非限定性的，所述保护气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。

可选的，所述负极活性物质与铟粉的混合转速为300-500rpm，混合时间为30-60min。

可选的，所述物料混合步骤所得浆料的固含量为30-70％；

和/或，所述物料混合步骤所得浆料中，负极活性物质，含铟固态电解质，导电碳，粘结剂的质量比为(50-80)：(15-49.4)：(0.1-3)：(0.5-5)。

可选的，所述负极极片的制备方法，满足以下(1)-(5)中的至少一项：

(1)所述粘结剂为水系粘结剂；

(2)所述粘结剂为SBR(丁苯橡胶)分散液、CMC(羧甲基纤维素钠)、PAA(丙烯酸树脂)、PTFE(聚四氟乙烯)分散液中的至少一种；

(3)所述负极活性物质为石墨、氧化亚硅、硅、钛酸锂、硅碳、软碳、硬碳、锡、氧化锡、硅合金、锡合金中的至少一种；

(4)所述导电剂为导电碳，铝粉或铜粉中的至少一种；

可选的，所述导电碳为Super P(小颗粒导电炭黑)、VGCF(气相生长碳纤维)、CNT(碳纳米管)、科琴黑中的至少一种；

(5)所述负极集流体为铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔中的至少一种；所述负极集流体可根据所使用负极活性物质的不同进行选择。

(6)所述含铟固态电解质为Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li_2.7In_0.7Zr_0.3Cl₆，Li_2.3In_0.3Y_0.7Cl₆，Li_2.5In_0.5Sc_0.5Cl₆中的至少一种。

可选的，所述干燥为分步干燥；

和/或，所述干燥的具体步骤为:在75-95℃保温15-240min，升温至150-260℃，保温30-300min。

本发明通过采用分步干燥的方式：步骤1，首先将涂布后集流体之中处于游离状态的水即自由水除去，该步骤干燥温度应低于水的沸点，以防水的沸腾造成溶解于其中的固态电解质在极片中分布不均。该步骤的温度范围为75～95℃，干燥时间15～240min；步骤2，当极片之中的自由水完全脱出后，涂布后集流体之中的物质均以固体形式存在，固态电解质以Li₃InCl₆·2H₂O的结晶态形式存在，此时再将温度提高至Li₃InCl₆·2H₂O的脱出结晶水温度之上，将电解质恢复为Li₃InCl₆；该步骤的温度范围为150～260℃，保温时间30～300min，为了能够将脱出的水以气体形式排出，从而避免脱结晶后的水重新与固态电解质结合，该步骤应在真空条件下进行。

典型非限定性的，上述干燥过程为，将涂布后的负极极片由室温升至75～95℃，升温速率为5～10℃/min，在上述温度下保温15～240min；再由上述温度升温至150～260℃，升温速率2～6℃/min，在真空条件下保温30～300min；再将极片由上述温度降温至80℃以下，降温速率2～10℃/min。

在上述的干燥过程中，固态电解质首先是以液态形式存在于未干燥的极片之中，经干燥步骤1后转变为固体的结晶态原位析出于负极活性物质之上；再经干燥步骤2后，在负极极片之中原位形成固态电解质，经此步骤制得的极片之中活性物质与固态电解质的接触更为紧密。

可选的，所述压实的方式为对辊，等静压，平板压中的至少一种。

本发明还提供一种由上述的制备方法制备得到的负极极片。

本发明还提供一种固态电池，包括上述的负极极片。

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的负极极片的制备方法，本发明在极片层级中实现对活性物质的包覆，利用含铟固态电解质在水中的可逆结合转变为液态，又可逆脱出后重新转变为固态的特性来原位包覆负极活性物质。同时，本发明通过预先在负极活性物质颗粒之上构建成核位点的方法，以达到固态电解质在干燥过程中于负极颗粒之上原位析出时避免使固态电解质在析出时独立团聚成核，固态电解质对负极材料能够实现均匀、全面包覆，通过将固态电解质在干燥过程中原位析出、固化的方式实现电解质与活性物质更为紧密的接触，界面阻抗减小，电池的倍率性能以及其它电性能得到有效提升。另外，本发明中负极极片的制备方法，可以使用常见的水系粘结剂与水作为溶剂，更加经济环保。

本发明提供的负极极片的制备方法，为了使铟粉与负极活性物质能够更为紧密地结合，在铟的熔点之上于保护气氛下进行烧结，使铟熔融之后再于负极活性物质之上冷却。如此能够进一步减小界面阻抗，进而提升电池的倍率性能以及其它电性能。

本发明提供的负极极片的制备方法，通过对干燥方式的具体限定，首先在水的沸点以下将涂布后集流体之中处于游离状态的水即自由水除去，可以防水的沸腾造成溶解于其中的固态电解质在极片中分布不均。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的包覆结构示意图；

图2是现有技术中的混合结构示意图；

图3是本发明提供的固态电池的结构示意图；

图4是本发明实施例1制备负极极片的SEM图；

图5是本发明对比例1制备负极极片的SEM图；

附图标记：

1、正极层；2、电解质层；3、负极极片；4、固态电解质颗粒；5、负极活性物质颗粒；6、导电碳。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。以下实施例和对比例中所用同一原料的来源相同，因此仅在第一次使用的时候标明原料来源。

实施例1

一种负极极片的制备方法，具体包括以下步骤：

一、负极活性物质的预处理：

1.将负极活性物质钛酸锂与粒径在0.5微米以下的铟粉混合，铟粉所占混合粉料总质量的比例为0.1％。

2.将上述混合物使用球磨机在400rpm转速下混合40min。

3.将上述球磨后的混合物在170℃、氮气氛围之中烧结60min。

二、制备固态电池负极极片：

1.粘结剂与固态电解质的溶解：使用水作为溶剂，将粘结剂PTFE的水分散液(厂家索尔维型号D3511F)、固态电解质Li₃InCl₆溶解于水之中形成水溶液。

2.将步骤一中处理后的负极活性物质钛酸锂、导电碳Super P(厂家特密高型号SUPERPLi)以及步骤1中制备的水溶液混合，使浆料的固含量为60wt％。将上述浆料使用搅拌机匀浆120min后涂布于集流体铝箔之上，涂布厚度80微米。

上述制备的极片之中，钛酸锂、固态电解质Li₃InCl₆、Super P、PTFE的质量比为70:25:2:3。

3.将涂布后的极片由室温升至95℃，升温速率为10℃/min，在上述温度下保温240min；再由上述温度升温至260℃，升温速率6℃/min，在真空条件下保温300min；再由上述温度降温至80℃，降温速率10℃/min。

4.将上述负极极片采用对辊方式使用辊压机辊压后裁切备用。

图4是所得负极极片的SEM图，从图中可以看出，采用本发明中制备固态电池极片的方法，固态电解质直接原位在活性物质颗粒上析出、固化，进而使得固态电解质与活性物质之间接触紧密。

实施例2

一种负极极片的制备方法，具体包括以下步骤：

一、负极活性物质的预处理：

1.将负极活性物质钛酸锂与粒径在0.5微米以下的铟粉混合，铟粉占二者总重的0.5％。

2.将上述混合物使用球磨机在350rpm转速下混合60min。

3.将上述球磨后的混合物在200℃、氩气氛围之中烧结80min。

二、制备固态电池负极极片：

1.粘结剂与固态电解质的溶解：使用水作为溶剂，将粘结剂PAA(厂家阿拉丁型号P131659)、固态电解质Li₃InCl₆溶解于水之中形成水溶液。

2.将步骤一中预处理之后的负极活性物质钛酸锂、导电碳Super P以及步骤1中制备的水溶液混合，控制浆料的固含量为60％。将上述浆料使用搅拌机匀浆120min后涂布于集流体铝箔之上，涂布厚度80微米。

上述制备的极片之中，钛酸锂、固态电解质Li₃InCl₆、Super P、PAA的质量比为70:25:2:3。

3.将涂布后的负极极片由室温升至75℃，升温速率为5℃/min，在上述温度下保温15min；再由上述温度升温至150℃，升温速率2℃/min，在真空条件下保温60min；再将极片由上述温度降温至80℃，降温速率2℃/min。

4.将上述负极极片采用对辊方式使用辊压机辊压后裁切备用。

实施例3

一种负极极片的制备方法，具体包括以下步骤：

一、负极活性物质的预处理：

1.将负极活性物质钛酸锂与粒径在0.5微米以下的铟粉混合，铟粉占二者总重的比例为1％。

2.将上述混合物使用球磨机在400rpm转速下混合60min。

3.将上述球磨后的混合物在300℃、氩气氛围之中烧结60min。

二、制备固态电池负极极片：

1.粘结剂与固态电解质的溶解：使用水作为溶剂，将粘结剂SBR的水分散液(厂家爱宇隆型号AL-3001A)、固态电解质Li₃InCl₆溶解于水之中形成水溶液。

2.将上述处理后的负极活性物质钛酸锂、导电碳Super P以及步骤1中制备的水溶液混合，在步骤2中浆料的固含量为60％。将上述浆料使用搅拌机匀浆120min后涂布于集流体铝箔之上，涂布厚度80微米。

上述制备的极片之中，钛酸锂、固态电解质Li₃InCl₆、Super P、SBR的质量比为70:25:2:3。

3.将涂布后的负极极片由室温升至85℃，升温速率为8℃/min，在上述温度下保温120min；再由上述温度升温至205℃，升温速率4℃/min，在真空条件下保温170min；再将极片由上述温度降温至80℃，降温速率6℃/min。

4.将上述负极极片采用对辊方式使用辊压机辊压后裁切备用。

实施例4

一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，区别在于负极活性物质石墨，负极集流体为铜箔。

实施例5

一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，区别在于采用Li₃InBr₆代替Li₃InCl₆。

实施例6

一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，区别在于：具体的干燥操作为：将涂布后的负极极片由室温升温至150℃，升温速率2℃/min，在真空条件下保温75min；再将极片由上述温度降温至80℃，降温速率2℃/min。

对比例1

使用目前通常使用的固态电池极片制作方法制备固态电池负极极片：

其中，钛酸锂、固态电解质Li₃InCl₆、Super P、PVDF(因使用甲苯作为溶剂而无法实用上述水系粘结剂，厂家苏威型号6020)的比例与实施例1完全相同，只是制备工艺步骤不同。

1.使用与固态电解质相对稳定的溶剂甲苯作为各物质的分散剂与溶剂，使用PVDF作为粘结剂，胶液的固含量为5％。

2.将负极活性物质钛酸锂、固态电解质Li₃InCl₆、导电碳Super P、PVDF胶液，使用行星式搅拌机经匀浆步骤分散均匀后，涂布于集流体铝箔之上。上述浆料的固含量为60％。

钛酸锂、固态电解质Li₃InCl₆、Super P、PVDF的比例为70:25:2:3。

3.将上述涂布后的极片在110℃下干燥60min后待用。

4.极片的压实。使用双辊对压机对极片进行压实。

图5是本对比例提供的负极极片的SEM图，从图中可知，采用通常固态电池极片的制备方法，固态电解质颗粒、活性物质颗粒、导电碳均随机地排布于固态电池极片之中，各个颗粒之间接触不紧密。

对比例2

一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，区别在于，不包括负极活性物质的预处理步骤。

对比例3

一种负极极片的制备方法，与实施例1相比，区别在于，采用甲苯代替水作为溶剂，粘结剂采用PVDF。

测试例

将上述极片裁切后均按如下方式组装为固态电池进行测试。

1.固态电解质层的准备：固态电解质使用硫化物电解质Li₆PS₅Cl，将固态电解质的粉末经200MPa的压力压实为块体后备用，压实后的厚度为200微米。

2.正极活性层的制备：使用NCM811作为正极活性物质，硫化物Li₆PS₅Cl作为电解质，Super P作为导电剂，其比例为60:35:5，将上述粉体混合后使用研钵研磨均匀。再将上述混合粉体平铺于固态电解质层之上，再经200MPa的压力将上述粉体压实在固态电解质层之上。

3.将本发明各实施例和对比例中制备的负极极片经过裁切为直径为20mm的圆片，然后使用200MPa的压力压实在固态电解质层的另一面，其结构示意图如图3所示，图中，1为正极层；2为电解质层；3为负极极片。

在各个电池中，均保持正极层与电解质层的组分、质量、厚度均相同，仅更换不同的负极极片，以此来对各实施例、对比例的负极极片性能进行表征。

具体测试方法为：

电压-比容量测试：在温度为25℃下，以0.1C或1C电流恒流充电至截止电压，达到截至电压时转恒压充电，至充电电流降至0.05C时停止充电，静止1h后，以0.1C或1C放电至截止电压。

剥离强度测试：

1、裁切极片

取极片，裁切为长度400mm×宽10mm。

2、粘贴固定极片

取平整的钢板，长度200mm，宽度40mm；首先在钢板中心贴上一条双面胶，保证双面胶紧密贴合在钢板中心。揭开双面胶，将极片贴合在胶条上，保证极片与胶纸完成匹配贴合。

3、安装测试

将已粘贴固定极片的钢板插入拉力机下夹内，垂直固定；将未贴胶的极片插入上夹内固定，使贴合在胶纸上的极片与上夹固定的极片成180°。固定好测试样品，极片剥离长度50mm，剥离速50mm/min，然后开始测试，即可得到剥离强度曲线及平均值。

具体测试结果如下：

表1

使用本发明中的方法，能够使固态电解质在极片制备过程中在活性物质颗粒之上原位析出、固化，从而使固态电解质与活性物质颗粒之间紧密接触，从而提升了固态电池的倍率性能。且本发明之中使用水作为溶剂，极大的拓宽了固态电池极片制备过程中粘结剂的选择范围，从而提升电池极片的剥离强度，较高的剥离强度能够提升涂层与集流体之间的接触强度，避免电池在充放电过程中因体积的膨胀收缩而造成涂层的脱离，进而提升电池的循环性能，从而使固态电解质与活性物质颗粒之间紧密接触，剥离强度大于40mN/mm，从而提升了固态电池的倍率性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

负极活性物质的预处理：将负极活性物质与铟粉混合，烧结，得混合粉料；

物料混合：将含铟固态电解质与粘结剂溶于水中，与上述混合粉料、导电剂混合，匀浆，涂布于负极集流体上；

干燥、压实：将涂布后的负极集流体进行真空干燥、压实，得到负极极片；

其中，所述含铟固态电解质的组成为：

Li_3-yIn_1-yN_yX₆，其中，X=Cl、Br；N=Zr、Hf、Ga、Sc、Y或镧系元素；0≤y<1；

所述干燥为分步干燥，所述干燥的具体步骤为:在75-95℃保温15-240min，升温至150-260℃，保温30-300min。

2.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述铟粉占混合粉料质量的0.05-1%。

3.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述铟粉的粒径在0.5微米以下。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为160-300℃，烧结时间为30-120min；

和/或，所述烧结在保护气氛下进行；

和/或，所述负极活性物质与铟粉的混合转速为300-500rpm，混合时间为30-60min。

5.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述物料混合步骤所得浆料的固含量为30-70%；

和/或，所述物料混合步骤所得浆料中，负极活性物质，含铟固态电解质，导电剂，粘结剂的质量比为（50-80）：（15-49.4）：（0.1-3）：（0.5-5）。

6.根据权利要求5所述的负极极片的制备方法，其特征在于，满足以下（1）-（5）中的至少一项：

（1）所述粘结剂为水系粘结剂；

（2）所述粘结剂为丁苯橡胶分散液、羧甲基纤维素钠、丙烯酸树脂、聚四氟乙烯分散液中的至少一种；

（3）所述负极活性物质为石墨、氧化亚硅、硅、钛酸锂、硅碳、软碳、硬碳、锡、氧化锡、硅合金、锡合金中的至少一种；

（4）所述导电剂为导电碳，铝粉，铜粉中的至少一种；

（5）所述负极集流体为铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔中的至少一种；

（6）所述含铟固态电解质为Li₃InCl₆，Li₃InBr₆，Li_2.7In_0.7Zr_0.3Cl₆，Li_2.3In_0.3Y_0.7Cl₆，Li_2.5In_0.5Sc_0.5Cl₆中的至少一种。

7.根据权利要求1-3或5-6任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述压实的方式为对辊，等静压，平板压中的至少一种。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的负极极片。

9.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求8所述的负极极片。