CN114447325B - 多孔碳材料、其制备方法、负极和锂金属电池 - Google Patents

多孔碳材料、其制备方法、负极和锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳材料、其制备方法、负极和锂金属电池。所述多孔碳材料包括所述多孔碳材料包括由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述一次颗粒包括三维碳框架、亲锂性物质和网络状热解碳，所述三维碳框架由碳材料颗粒连接而成，所述亲锂性物质位于所述三维碳框架的内部和表面；所述网络状热解碳一部分位于所述三维碳框架内部，连接所述三维碳框架和亲锂性物质，另一部分位于所述一次颗粒表面形成碳包覆层，连接一次颗粒形成二次颗粒；所述三维碳框架和亲锂性物质的摩尔量之比为1:(0.01～0.1)。采用本发明的多孔碳材料的负极制成电池，能够避免锂枝晶的产生，体积变化小，在实现高能量密度的同时具有优异的电化学性能。

Description

多孔碳材料、其制备方法、负极和锂金属电池
技术领域
本发明属于锂二次电池技术领域，涉及一种多孔碳材料、其制备方法、负极和锂金属电池。
背景技术
锂金属负极因其极高的理论比容量和极低的电位在高能量密度锂二次电池领域(≥350Wh/Kg)备受关注。然而锂金属作为负极存在严峻的问题：首先，活泼的化学性质易与电解液发生持续反应，生成的不稳定SEI膜不断地消耗活性Li导致电池性能快速衰减。其次，电池充电过程中锂金属会发生不均匀沉积形成枝晶，枝晶的生长会刺穿隔膜造成电池短路，使电池存在极大的安全隐患；同时枝晶在循环过程中会不断生长及发生断裂形成死锂，给电池带来不可逆的容量损失。
为解决锂金属作为负极存在的电池循环寿命差、安全风险高等问题，CN110416522A公开了一种含锂复合负极材料，包括：具有核壳结构的三维骨架材料和复合在所述三维骨架材料核壳中的金属锂，所述三维骨架材料以含碳负极材料为核，所述核表面覆盖有壳层，所述壳层具有多孔碳结构，且厚度大于核的粒径。该含锂复合负极材料可实现嵌锂/过嵌锂和锂沉积的双重活性锂的存储，提高负极比容量，扩大锂沉积面积以促进锂的均匀沉积，减少锂枝晶产生以提升安全性，控制负极的体积变化以降低电池极化。
CN110197899A公开了一种锂箔的制备方法，包括：1)碳纳米管酸化，2)纺丝溶液的制备，3)纺丝成膜，4)碳化，5)以纳米碳纤维膜作为阴极，锂金属片作为阳极，浸于电解液进行电沉积反应，得到锂箔。相对常规的锂箔，表面SEI膜的阻抗得到明显的降低，以该基体作为负极的锂电池具有高能量密度和优良循环性能表现。
上述方法利用碳导电网络骨架吸附锂金属制备锂碳复合负极材料，然而碳材料与金属锂的亲和性较差，锂金属在其上沉积存在较大的过电势，在循环过程中容易发生锂的不均匀沉积，诱发锂枝晶的生成。同时，核壳结构中的壳层对锂离子进入内部沉积具有较大的阻力，如何保证锂金属有效沉积于颗粒内部是减少体积变化、副反应发生的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种多孔碳材料、其制备方法、负极和锂金属电池。本发明通过在颗粒内部及表面引入亲锂性材料，减低金属锂的沉积过电势并引导金属锂的沉积；同时调控颗粒内部的孔隙率，为金属锂在内部沉积提供更多位点，减少金属锂与电解液的接触界面。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多孔碳材料，所述多孔碳材料包括由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述一次颗粒包括三维碳框架、亲锂性物质和网络状热解碳，所述三维碳框架由碳材料颗粒连接而成，所述亲锂性物质位于所述三维碳框架的内部和表面；
所述网络状热解碳一部分位于所述三维碳框架内部，连接所述三维碳框架和亲锂性物质，另一部分位于所述一次颗粒表面形成碳包覆层，连接一次颗粒形成二次颗粒；
所述三维碳框架和亲锂性物质的摩尔量之比为1:(0.01～0.1)，例如1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.08或1:0.1等。
本发明的多孔碳材料中，碳材料一次颗粒之间形成三维碳框架作为碳主体框架，亲锂性物质一次颗粒位于碳主体框架的内部和表面，网络状热解碳既将一次颗粒相互串联起来形成二次颗粒，又将亲锂物质与钽材料颗粒(也即碳一次颗粒)及碳主体框架结合起来，对孔隙起到稳定和保护作用。
采用本发明的多孔碳材料直接作为负极活性物质制备负极或者与锂金属复合形成改性的锂金属负极，能够极大地提升锂二次电池的电化学性能，其技术原理是：第一、本发明的多孔碳材料的孔隙主要为堆积孔，且碳材料前驱体在碳化过程中气体逸出形成孔隙，本发明的多孔碳材料孔隙率高，充足的孔隙能够保证循环过程中过量的锂金属能够沉积于孔隙内部，利用孔结构储存金属锂，有效避免枝晶的形成，为金属锂提供稳定的框架结构的同时还抑制了金属锂溶解/沉积造成的材料或极片的体积变化；第二、本发明的多孔碳材料的碳主体框架内部和表面存在亲锂性物质，能够引导金属锂沉积于碳主体框架内部或孔隙中，改善材料亲和性，保证锂金属有效沉积于颗粒内部，避免或降低表面金属锂的存在，减少体积变化、降低副反应发生，提高电池安全性。综上，本发明的多孔碳材料能够改善锂金属体积膨胀、循环性能差、安全风险高等问题，使得电池具有高能量密度以及长循环稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述碳包覆层的厚度为2nm～100nm，例如2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm等。
优选地，所述亲锂性物质的中值粒径为2nm～100nm，例如2nm、4nm、8nm、15nm、20nm、35nm、40nm、50nm、60nm、75nm、80nm或100nm等。
优选地，所述多孔碳材料的中值粒径为4μm～20μm，例如4μm、6μm、8μm、10μm、12.5μm、16μm、18μm或20μm等。
优选地，所述碳材料颗粒包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、多孔碳、竹炭或无烟煤中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲锂性物质的原料为亲锂添加剂。
优选地，所述亲锂添加剂包括银粉、金粉、铝粉、可溶性银盐、可溶性锌盐、可溶性钛盐、氧化锌、氧化钛或硅材料中的任意一种或至少两种的足组合。
本发明对可溶性银盐、可溶性锌盐和可溶性钛盐的具体种类不作限定，可溶性银盐例如可以是硝酸银；可溶性锌盐例如可以是硝酸锌、醋酸锌；可溶性钛盐例如可以是钛酸四丁酯、钛酸锂。
优选地，所述网络状热解碳的原料为碳材料前驱体，优选包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明所述多孔碳材料的优选技术方案，所述多孔碳材料中还包括锂金属。
将锂引入多孔碳材料的方式可以是熔融复合法。
熔融复合法具体是将多孔碳与金属锂加热至锂的熔融点以上，搅拌，得到含锂复合物。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的多孔碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳材料、碳材料前驱体、亲锂添加剂和溶剂混合，得到浆料；
(2)采用步骤(1)所得浆料进行喷雾干燥造粒；
(3)对步骤(2)喷雾干燥造粒所得粉料进行烧结，得到多孔碳材料；
其中，所述碳材料和亲锂添加剂的摩尔量之比为1:(0.01～0.1)。
本发明的方法，通过将碳材料、碳材料前驱体、亲锂添加剂和溶剂混合，碳材料前驱体溶于溶剂形成液相，碳材料和亲锂添加剂形成固相，通过控制碳材料和亲锂添加剂的摩尔量之比，可以使喷雾干燥并烧结后，碳材料一次颗粒之间形成三维碳框架作为碳主体框架，亲锂性物质一次颗粒位于碳主体框架的内部和表面，网络状热解碳既将一次颗粒相互串联起来形成二次颗粒，又将亲锂物质与钽材料颗粒(也即碳一次颗粒)及碳主体框架结合起来。
优选地，步骤(1)所述碳材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、多孔碳、竹炭或无烟煤中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：天然石墨和人造石墨的组合，膨胀石墨和多孔碳的组合，竹炭和无烟煤的组合，膨胀石墨、多孔碳、无烟煤的组合等。
软碳和硬碳为本领域技术人员公知的概念，具体的，软碳指热处理温度达到石墨化温度后，材料具有较高的石墨化程度的碳。常见的有焦炭、石墨化中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等。硬碳指难以被石墨化的碳，是高分子聚合物的热分解。例如，将具有特殊结构的交联树脂在1000℃左右热分解可得硬碳。这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳、和炭黑等。
优选地，步骤(1)所述亲锂添加剂包括银粉、金粉、铝粉、可溶性银盐、可溶性锌盐、可溶性钛盐、氧化锌、氧化钛或硅材料中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：银粉和硝酸银的组合，银粉和氧化锌的组合，硝酸银和硝酸锌的组合，氧化钛与钛酸锂的组合，硝酸银、钛酸四丁酯与氧化钛的组合等。
本发明所述亲锂添加剂可以是微米级也可以是纳米级尺寸，例如可以选用纳米钛酸锂。优选纳米级尺寸的亲锂添加剂。
优选地，步骤(1)所述碳材料前驱体包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：蔗糖和葡萄糖的组合，蔗糖和聚乙二醇的组合，葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮的组合，葡萄糖、聚乙二醇和羧甲基纤维素钠的组合等。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、甲醇或去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述碳材料和碳材料前驱体的质量比为1:(0.1～2)，例如1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:1.8或1:2等。
优选地，步骤(1)混合之后对浆料进行破碎，至浆料中颗粒的中值粒径为0.1μm～8μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。
本发明对破碎的方式不作限定，本领域常用的破碎方法均适用于本发明，示例性但非限制性地，可以是球磨、砂磨或研磨等。
优选地，步骤(1)所述浆料的固含量为1％～20％，例如1％、3％、5％、7％、10％、13％、16％、18％或20％等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述喷雾干燥造粒的进气温度为100℃～250℃，例如100℃、125℃、150℃、170℃、200℃、225℃或240℃等。
优选地，步骤(2)所述喷雾干燥造粒所得粉料的中值粒径为4μm～20μm，例如4μm、6μm、8μm、10μm、12.5μm、16μm、18μm或20μm等。
优选地，步骤(3)所述烧结的温度为600℃～1000℃，例如600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，步骤(3)所述烧结的时间为1h～5h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h或5h等。
优选地，步骤(3)所述烧结的气氛为保护性气氛，所述保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合，氦气和氖气的组合，氮气、氦气和氖气的组合等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳材料、碳材料前驱体、亲锂添加剂、溶剂混合均匀，球磨至浆料中颗粒的中值粒径为0.1μm～8μm，得到固含量1％～20％的浆料；
(2)采用步骤(1)所得浆料进行喷雾干燥造粒，进气温度为100～250℃，喷雾干燥造粒所得粉料的中值粒径为4μm～20μm；
(3)对步骤(2)喷雾干燥造粒所得粉料进行高温烧结，气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，温度为600℃～1000℃，时间为1h～5h，得到多孔碳材料；
其中，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、多孔碳、竹炭或无烟煤中的任意一种或至少两种的组合；
所述碳材料前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述亲锂添加剂为银粉、硝酸银、氧化锌、硝酸锌、醋酸锌、氧化钛、钛酸四丁酯或纳米钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶剂为乙醇、甲醇或去离子水中的任意一种或至少两种的组合；
碳材料与碳材料前驱体的质量比为1:(0.1～2)；碳材料与亲锂添加剂的摩尔量之比为1:(0.01～0.1)。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包括第一方面所述的多孔碳材料。所述多孔碳材料可以是上述第一方面的含锂金属的多孔碳材料，也可以是上述第一方面的不含锂金属的多孔碳材料。
本发明对负极的制备方法不作限定，典型但非限制性地可以是电化学复合法或物理贴合法。
优选地，所述电化学复合法包括：将多孔碳材料、粘结剂和导电剂混合制成浆料，涂覆到集流体上干燥制备成多孔碳极片，以金属锂作为对电极通过控制电流和时间来调控引入多孔碳中的锂金属的含量。
优选地，所述物理贴合法包括：将多孔碳材料、粘结剂和导电剂混合制成浆料，涂覆到集流体上干燥制备成多孔碳极片，然后与不同厚度锂箔直接贴合，对辊压实，得到复合负极。
第四方面，本发明提供一种锂金属电池，所述锂金属电池包括第三方面所述的负极。
所述锂金属电池指：该电池的负极中本身已含有金属锂或负极经充电后含有金属锂，主要用于区别锂离子电池，可提升电池的能量密度。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种多孔碳材料，其是一种具有高载锂性能的多孔碳材料，采用该多孔碳材料与锂金属复合形成改性的锂金属负极，能够极大地提升锂二次电池的电化学性能，其技术原理是：第一、本发明的多孔碳材料的孔隙主要为堆积孔，且碳材料前驱体在碳化过程中气体逸出形成孔隙，本发明的多孔碳材料孔隙率高，充足的孔隙能够保证循环过程中过量的锂金属能够沉积于孔隙内部，利用孔结构储存金属锂，有效避免枝晶的形成，为金属锂提供稳定的框架结构的同时还抑制了金属锂溶解/沉积造成的材料或极片的体积变化；第二、本发明的多孔碳材料的碳主体框架内部和表面存在亲锂性物质，能够引导金属锂沉积于碳主体框架内部或孔隙中，避免或降低表面金属锂的存在，提高电池安全性。综上，本发明的多孔碳材料能够改善锂金属体积膨胀、循环性能差、安全风险高等问题，电池具有较高的面容量、高能量密度以及长循环稳定性。
本发明提供的多孔碳材料的制备方法具有操作简便、高重复性、易工业化的特点。
本发明的多孔碳能够实现≥5mAh/cm2的面容量，以其作为负极活性物质制备负极或者与锂金属复合形成负极，采用该负极制成的电池在循环过程中能够避免锂枝晶的产生，体积变化小，在实现高能量密度的同时具有优异的电化学性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将膨胀石墨(平均粒径15μm)、乙醇、葡萄糖和氧化锌混合均匀，破碎得到中值粒径为1μm的浆料。其中膨胀石墨与葡萄糖的质量比为1:0.1，膨胀石墨与氧化锌的物质的量比为1:0.01，浆料的固含量为20％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度140℃，得到中值粒径为5μm的粉料；
3、将步骤2所得粉料在氮气气氛下，升温升至700℃，恒温热处理2h，得到所述多孔碳材料，多孔碳材料的中值粒径为8μm。
本实施例还提供一种负极，其制备方法包括：采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质，负极活性物质、导电剂和粘结剂溶于溶剂，制成负极浆料，涂覆于铜箔上，干燥，得到负极。
实施例2
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将硬碳(平均粒径5μm)、去离子水、聚乙二醇和氧化钛混合均匀，破碎得到中值粒径为0.1μm的浆料。其中硬碳与聚乙二醇的质量比为1:1，硬碳与氧化钛的物质的量比为1:0.04，浆料的固含量为10％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度160℃，得到中值粒径为4μm的粉料；
3、将步骤2所得的粉料在氩气气氛下，升温至1000℃，恒温热处理1h，得到所述多孔碳材料，多孔碳材料的中值粒径为10μm。
本实施例还提供一种负极，其制备方法与实施例1相同，区别在于，采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质。
实施例3
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将人造石墨(平均粒径10μm)、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸锌混合均匀，破碎得到中值粒径为0.5μm的浆料。其中人造石墨与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5，人造石墨与醋酸锌的物质的量比为1:0.1，浆料的固含量为5％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度200℃，得到中值粒径为12μm的粉料；
3、将步骤2所得的粉料在氮气气氛下，升温至600℃，恒温热处理5h，得到所述多孔碳材料，多孔碳材料的中值粒径为18μm。
本实施例还提供一种负极，其制备方法与实施例1相同，区别在于，采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质。
实施例4
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将竹炭(平均粒径20μm)、甲醇、蔗糖、钛酸四丁酯混合均匀，破碎得到中值粒径为4μm的浆料。其中竹炭与蔗糖的质量比为1:0.8，竹炭与钛酸四丁酯的物质的量比为1:0.06，浆料的固含量为15％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度100℃，得到中值粒径为8μm的粉料；
3、将步骤2所得的粉料在氮气气氛下，升温至850℃，恒温热处理2h，得到所述多孔碳材料，多孔碳材料的中值粒径为12.5μm。
本实施例还提供一种负极，其制备方法与实施例1相同，区别在于，采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质。
实施例5
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将多孔碳(平均粒径6μm，孔隙率61％)、去离子水、羧甲基纤维素钠和硝酸银混合均匀，破碎得到中值粒径为8μm的浆料。其中多孔碳与羧甲基纤维素钠的质量比为1:2，多孔碳与硝酸银的物质的量比为1:0.01，浆料的固含量为1％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度250℃，得到中值粒径为20μm的粉料；
3、将步骤2所得的粉料在氮气气氛下，升温至900℃，恒温热处理2h，得到所述多孔碳材料，多孔碳材料的中值粒径为16μm。
本实施例还提供一种负极，其制备方法与实施例1相同，区别在于，采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质。
实施例6
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将多孔碳(平均粒径6μm，孔隙率61％)、去离子水、葡萄糖和醋酸锌混合均匀，破碎得到中值粒径为5μm的浆料。其中多孔碳与羧甲基纤维素钠的质量比为1:2，多孔碳与硝酸银的物质的量比为1:0.01，浆料的固含量为1％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度250℃，得到中值粒径为20um的粉料；
3、将步骤2所得的粉料在氮气气氛下，升温至900℃，恒温热处理2h，得到所述多孔碳材料，多孔碳材料的中值粒径为20μm。
本实施例还提供一种负极，其制备方法与实施例1相同，区别在于，采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质。
实施例7
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将无烟煤(平均粒径6μm)、天然石墨(平均粒径10μm)乙醇、葡萄糖和氧化锌混合均匀，破碎得到中值粒径为5μm的浆料。其中无烟煤、天然石墨与葡萄糖的质量比为0.7:0.3:0.5，无烟煤、天然石墨与氧化锌的物质的量比为0.7:0.3:0.06，浆料的固含量为3％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度180℃，220得到中值粒径为9μm的粉料；
3、将步骤2所得粉料在氮气气氛下，升温升至800℃，650恒温热处理4h，得到所述多孔碳材料，多孔碳材料的中值粒径为16μm。
本实施例还提供一种负极，其制备方法与实施例1相同，区别在于，采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质。
实施例8
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将焦炭(平均粒径10μm)、乙醇、葡萄糖、氧化锌、氧化钛混合均匀，破碎得到中值粒径为5μm的浆料。其中膨胀石墨与葡萄糖的质量比为1:0.5，焦炭、氧化锌和氧化钛的物质的量比为1:0.01:0.03，浆料的固含量为12％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度220℃，得到中值粒径为12μm的粉料；
3、将步骤2所得粉料在氮气气氛下，升温升至650℃，恒温热处理5h，得到所述多孔碳材料，多孔碳材料的中值粒径为18μm。
本实施例还提供一种负极，其制备方法与实施例1相同，区别在于，采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质。
实施例9
本实施例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述多孔碳材料中包括锂金属，所述锂金属在含锂复合物中的含量为30wt％。
所述方法包括：采用实施例1的多孔碳材料与金属锂加热到锂的熔融点以上，搅拌，得到多孔碳材料，具体是一种含锂复合物。
本实施例还提供一种负极，其制备方法与实施例1相同，区别在于，采用本实施例制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质。
实施例10
本实施例提供一种负极，采用实施例1制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质，将负极活性物质与导电剂和粘结剂溶于溶剂，制成负极浆料，涂覆于铜箔上，干燥，得到多孔碳极片，然后以金属锂作为对电极组装成半式电池，通过控制电流和时间以调控引入多孔碳中锂金属的含量为15wt％，得到锂碳复合负极。
实施例11
本实施例提供一种负极，采用实施例1制备得到的多孔碳材料作为负极活性物质，将负极活性物质与粘结剂和导电剂混合制成浆料，涂覆到铜箔上干燥制备成多孔碳极片，然后与厚度为100μm的锂箔直接贴合，对辊压实，得到锂碳复合负极。
对比例1
本对比例为实施例6中未经处理的多孔碳，其孔隙率为61％。
对比例2
本对比例提供一种多孔碳材料及其制备方法，所述方法包括：
1、将多孔碳、去离子水、羧甲基纤维素钠混合均匀，破碎得到中值粒径为
8um的浆料。其中多孔碳与羧甲基纤维素钠的质量比为1:2，浆料的固含量为1％；
2、将步骤1得到的浆料进行喷雾干燥，进气温度250℃，得到中值粒径为20um的粉料；
3、将步骤2所得的粉料在氮气气氛下，升温至900℃，恒温热处理2h，得到所述多孔碳材料。
对比例3
与实施例1的区别在于，膨胀石墨与氧化锌的物质的量比为1:0.005。
对比例4
与实施例1的区别在于，膨胀石墨与氧化锌的物质的量比为1:0.3。
测试：
(1)测试各实施例和对比例所得样品的孔隙率，结果见表1。
(2)测试各实施例和对比例所得样品的极片膨胀率，测试方法为：电池组装前测试极片的厚度，取5个点求平均；循环后拆开电池将极片清洗干净，取5个点求平均，结果见表1。
(3)制备电池并测试首次库伦效率和循环性能
制备电池：将正极活性物质NCM811、导电剂SP和粘结剂PVDF溶于溶剂NMP，制成正极浆料，涂覆于铝箔上，干燥，得到正极片，正极片面容量4mAh/cm2、6mAh/cm2。
采用各实施例制备的负极，按照将正极片、隔膜和负极片叠在一起，隔膜位于正极片和负极片之间，卷绕成电芯，注入电解液，装配成全电池。
充放电截至电压为2.8～4.2V，以40mA/g的恒定电流充放电，结果如表2、表3所示。
表1孔隙率和极片膨胀率
孔隙率(％) 极片膨胀率(％)
实施例1 74 18
实施例2 86 14
实施例3 77 12
实施例4 66 13
实施例5 58 16
实施例6 83 18
实施例7 72 16
实施例8 65 17
对比例1 61 39
对比例2 82 31
对比例3 70 35
对比例4 69 30
表2正极4mAh/cm2面容量电池的性能
首次库伦效率(％) 50周循环保持率(％)
实施例1 84 89
实施例2 79 84
实施例3 82 90
实施例4 74 85
实施例5 70 76
实施例6 69 75
实施例7 68 72
实施例8 62 75
实施例9 84 79
实施例10 82 78
实施例11 81 77
对比例1 42 /
对比例2 71 48
对比例3 69 50
对比例4 74 56
表3正极6mAh/cm2面容量电池的性能
通过以上实施例及对比例的材料性能对比发现，亲锂物质的添加可以引导金属锂在颗粒内部的沉积，避免表面金属锂沉积造成的循环性能变差、体积膨胀率大等缺陷；同时经过重新造粒的材料具有更高的孔隙率，配合亲锂物质，使充放电过程中金属锂可以更好的沉积于颗粒内部，极大地降低极片的体积膨胀率，提高以其作为负极的锂电池的电化学性能。
通过实施例与对比例的对比可知，并非孔隙率越高抑制极片膨胀的效果越好，如对比例2的孔隙率高达82％，比实施例1的孔隙率高，但是极片膨胀却非常严重，这主要是因为：没有亲锂性物质，金属锂无法沉积于孔隙中，仅在表面沉积。
通过实施例6和对比例1对比，破碎增加孔隙率，亲锂物质加入引导锂沉积，充放电过程中金属锂可以更好的沉积于颗粒内部，极大地降低极片的体积膨胀率，提高以其作为负极的锂电池的电化学性能。
通过实施例1和对比例3对比可知，亲锂性物质的含量过少，不能引导金属锂沉积在颗粒内部，无法有效地发挥减少金属锂的沉积过电势并引导金属锂沉积的作用，还会造成负极膨胀率的上升、引发锂枝晶的生长，使电池的循环性能变差。
通过实施例1和对比例4对比可知，亲锂物质的含量过多会将孔隙填满，余出的锂仍然会沉积在孔隙外面以锂枝晶的形式继续生长，消耗电解液，增加副反应，从而使首效降低，进一步影响电池的性能。
采用本发明的多孔碳材料制成的电池首次库伦效率高且循环性能好，首次库伦效率和循环保持率与孔隙率有密切关系，因为，在锂二次电池充电过程中，从正极脱出的锂离子会沉积到碳导电网络负极的孔隙中，若碳导电网络负极的孔隙率低，孔隙不足以全部承载从正极脱出的锂离子，则剩余的锂离子会以锂枝晶的形式沉积在孔隙外面，会继续引发锂不均匀沉积引发锂枝晶以及枝晶在循环过程中不断生长及断裂形成死锂的问题，影响电池的性能。而且，首效高说明副反应少，主要是亲锂性物质的加入引导锂沉积于颗粒内部，而颗粒具有较大的孔隙率能容纳锂金属。锂金属沉积于颗粒内部减少了与电解液的直接接触，减少了副反应的发生，避免副反应的持续发生。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料包括由一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述一次颗粒包括三维碳框架、亲锂性物质和网络状热解碳，所述三维碳框架由碳材料颗粒连接而成，所述亲锂性物质位于所述三维碳框架的内部和表面；
所述网络状热解碳一部分位于所述三维碳框架内部，连接所述三维碳框架和亲锂性物质，另一部分位于所述一次颗粒表面形成碳包覆层，连接一次颗粒形成二次颗粒；
所述三维碳框架和亲锂性物质的摩尔量之比为1:(0.01~0.1)。
2.根据权利要求1所述的多孔碳材料，其特征在于，所述碳包覆层的厚度为2nm~100nm。
3.根据权利要求1所述的多孔碳材料，其特征在于，所述亲锂性物质的中值粒径为2nm~100nm。
4.根据权利要求1所述的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料的中值粒径为4μm~20μm。
5.根据权利要求1所述的多孔碳材料，其特征在于，所述碳材料颗粒包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、多孔碳、竹炭或无烟煤中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的多孔碳材料，其特征在于，所述亲锂性物质的原料为亲锂添加剂。
7.根据权利要求6所述的多孔碳材料，其特征在于，所述亲锂添加剂包括银粉、金粉、铝粉、可溶性银盐、可溶性锌盐、可溶性钛盐、氧化锌、氧化钛或硅材料中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的多孔碳材料，其特征在于，所述网络状热解碳的原料为碳材料前驱体。
9.根据权利要求8所述的多孔碳材料，其特征在于，所述网络状热解碳的原料包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求1所述的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料中还包括以及位于所述一次颗粒之间的锂金属。
11.如权利要求1-10任一项所述的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将碳材料、碳材料前驱体、亲锂添加剂和溶剂混合，得到浆料；
（2）采用步骤（1）所得浆料进行喷雾干燥造粒；
（3）对步骤（2）喷雾干燥造粒所得粉料进行烧结，得到多孔碳材料；
其中，所述碳材料和亲锂添加剂的摩尔量之比为1:(0.01~0.1)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳材料包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、多孔碳、竹炭或无烟煤中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述亲锂添加剂包括银粉、金粉、铝粉、可溶性银盐、可溶性锌盐、可溶性钛盐、氧化锌、氧化钛或硅材料中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳材料前驱体包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括乙醇、甲醇或去离子水中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碳材料和碳材料前驱体的质量比为1:(0.1~2)。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）混合之后对浆料进行破碎，至浆料中颗粒的中值粒径为0.1μm~8μm。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述浆料的固含量为1%~20%。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述喷雾干燥造粒的进气温度为100℃~250℃。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述喷雾干燥造粒所得粉料的中值粒径为4μm~20μm。
21.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结的温度为600℃~1000℃。
22.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结的时间为1h~5h。
23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结的气氛为保护性气氛，所述保护性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求11-23任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将碳材料、碳材料前驱体、亲锂添加剂、溶剂混合均匀，球磨至浆料中颗粒的中值粒径为0.1μm~8μm，得到固含量1%~20%的浆料；
（2）采用步骤（1）所得浆料进行喷雾干燥造粒，进气温度为100~250℃，喷雾干燥造粒所得粉料的中值粒径为4μm~20μm；
（3）对步骤（2）喷雾干燥造粒所得粉料进行高温烧结，气氛为氮气气氛和/或氩气气氛，温度为600℃~1000℃，时间为1h~5h，得到多孔碳材料；
其中，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、硬碳、软碳、多孔碳、竹炭或无烟煤中的任意一种或至少两种的组合；
所述碳材料前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述亲锂添加剂为银粉、硝酸银、氧化锌、硝酸锌、醋酸锌、氧化钛、钛酸四丁酯或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
所述溶剂为乙醇、甲醇或去离子水中的任意一种或至少两种的组合；
碳材料与碳材料前驱体的质量比为1:(0.1~2)；碳材料与亲锂添加剂的摩尔量之比为1:(0.01~0.1)。
25.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1-10任一项所述的多孔碳材料。
26.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括权利要求25所述的负极。
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