KR20230036949A - 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리 - Google Patents

리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20230036949A
KR20230036949A KR1020210175648A KR20210175648A KR20230036949A KR 20230036949 A KR20230036949 A KR 20230036949A KR 1020210175648 A KR1020210175648 A KR 1020210175648A KR 20210175648 A KR20210175648 A KR 20210175648A KR 20230036949 A KR20230036949 A KR 20230036949A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
silicon oxide
containing silicon
oxide composite
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020210175648A
Other languages
English (en)
Inventor
루성 푸
푸하이 초우
더신 위
융준 양
Original Assignee
광둥 카이진 뉴 에너지 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광둥 카이진 뉴 에너지 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 filed Critical 광둥 카이진 뉴 에너지 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20230036949A publication Critical patent/KR20230036949A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 배터리 음극재 분야에 관한 것이고, 특히 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재에 관한 것이며, 상기 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 코어-쉘 구조이고; 상기 코어-쉘 구조는 코어층 및 쉘층을 포함하며; 상기 코어층은 나노 실리콘, Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함하고, 상기 쉘층은 코팅된 전도성 탄소층이다. 본 발명은 가역 용량을 최대로 향상시키고 사이클 수명이 긴 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 리튬 이온 배터리를 제공하고; 본 발명은 공정이 간단하며, 친환경적이고 오염이 없는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법을 더 제공한다.

Description

리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리{LITHIUM-CONTAINING SILICON OXIDE COMPOSITE ANODE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING SAME, AND LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 배터리 음극재 분야에 관한 것이고, 특히 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
현재 상용화된 리튬 이온 배터리는 주로 흑연계 음극재를 사용하지만 이의 이론 비용량은 372 mAh/g에 불과하여 향후 리튬 이온 배터리의 고에너지 밀도 요구를 충족시킬 수 없다. 기존의 Si 음극은 높은 이론 비용량(4200 mAh/g)으로 가장 가능성 있는 흑연계 재료를 대체할 수 있는 재료 중 하나가 되었지만, 실리콘 음극의 부피 팽창률이 300 %에 달하고 충방전 과정에서 실리콘 입자의 파손, 분쇄가 쉽게 일어나 SEI 멤브레인의 반복적인 파손과 재생을 초래하며, 전해질이 과도하게 소모되고, 사이클 성능이 급격히 저하된다. 또한, 실리콘 산화물 음극재의 비용량은 약 2000 mAh/g이며, 부피 팽창률은 ~148 %로 상대적으로 낮다. 실리콘 산화물 재료의 초기 충전 과정에서 대량의 리튬 이온이 인터칼레이션되어 규산리튬염 및 산화리튬과 같은 비가역적 리튬 함유 화합물을 형성하여 대량의 리튬 이온의 비가역적 손실을 초래하고, 초기 쿨롱 효율이 낮으며, 일반적으로 75 % 미만이다. 실리콘 산화물 음극재의 초기 효율을 높이는 가장 효과적인 방식은 미리 리튬을 도핑하여 이를 실리콘 산화물 재료에서 비가역적 리튬과 미리 반응시키는 것이다. 현재 산업화된 방법은 극판의 표면에 리튬층을 직접 코팅하여 전체 배터리 시스템의 양극 리튬 이온의 손실을 줄이는 것이지만, 이 방법은 조작 환경에 대한 요구가 높고 상대적으로 큰 안전 위험이 있어 대규모 적용이 어렵다. 선행기술에서, 실리콘 산화물 재료 끝단을 사전 리튬화하여 높은 초기 효율의 제품을 얻는 것은 효과적인 방법이다.
선행기술에는 (1) 실리콘 산화물을 CVD 탄소 코팅하는 단계, (2) 탄소 코팅된 분말과 수소화리튬이 고체상 반응에 의해 Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5 및 Si를 함유하는 사전 리튬화 실리콘 산화물 음극재를 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 산화물 재료 끝단의 사전 리튬화 공정 방법이 개시되었다. 또한, 선행기술에는 리튬의 열 도핑법에 의한 리튬 함유 실리콘 산화물 음극재의 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기서 사전 리튬화 후 실리콘 산화물에 대량의 규산리튬염, 나노 실리콘, Li2O, 및 Li-Si 합금이 형성된다. 여기서 형성된 규산리튬염은 Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li2Si3O7을 포함하는 다양한 형태를 갖는다. 일반적으로 리튬이 도핑된 개질된 실리콘 산화물 음극재의 경우 수계 슬러리는 가스 생성이 심각하여 극판이 건조된 후 핀홀이 생성되며, 수성 슬러리는 알칼리성이 강하고 가공성이 좋지 않다.
한편, 규산리튬염은 물에 천천히 용해되어 강알칼리성 용액을 형성할 수 있고, 일반적으로 물에 대한 규산리튬염의 용해도는 그 몰수와 관련이 있으며, 규산리튬염은 Li2O·nSiO2의 형태로 표현될 수 있고, n은 몰수를 나타내며, n 값이 클수록 물에 대한 규산리튬염의 용해도가 낮다. CN110970600A에는 높은 몰수의 규산리튬염 Li2O·1.5SiO2(Li6Si2O7), Li2O·2SiO2(Li2Si2O5) 또는 Li2O·5SiO2(Li2Si5O11)를 함유하는 복합 음극재의 제조 방법이 개시되었고, 높은 몰수의 규산리튬염은 재료의 구조 안정성을 향상시키며, 우수한 사이클 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 선행 기술에는 Li2Si2O5(Li2O·2SiO2) 이 기타 규산리튬염을 코팅한 리튬 함유 실리콘 산화물 음극재가 개시되었고, 이는 선행기술에서 음극재가 사전 리튬화 후 발생되는 강알칼리성, 및 부산물이 물에 용해되어 초래되는 가공 문제를 해결할 수 있다.
또한, 선행기술에는 핵형성 첨가제를 첨가함으로써 Li2SiO3을 Li2Si2O5로 효과적으로 전환시킬 수 있고, Li2Si2O5 형태의 규산리튬염만을 함유하는 리튬 함유 실리콘 산화물 음극재를 형성하는 것이 개시되었다. 규산리튬염을 형성하는 몰수가 높을수록 수용성이 낮고 재료의 수성 가공성이 더 우수하지만, 단위 리튬 첨가량에 소모되는 실리콘 원소가 더 많아 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 가역 용량이 감소된다.
또한, 선행기술에는Li 및 Mg 공동 도핑에 의한 실리콘 산화물의 개질 방법으로 SiOx-규산리튬염-규산마그네슘염 다원 복합계 음극재를 제조하는 것이 개시되었고, 여기서 규산마그네슘염은 결합 강도가 높으며, 물에 용해되기 어려워, 재료의 구조 안정성과 수계 슬러리의 안정성을 강화하며, 재료의 사이클 성능을 향상시킨다. 그러나, Mg 원소는 몰질량이 크고, 개질된 실리콘 산화물 음극재의 가역 용량이 낮다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 가역 용량을 최대로 향상시키고 사이클 수명이 긴 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명은 공정이 간단하며, 친환경적이고 오염이 없는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법을 더 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 기술적 해결수단을 사용한다.
리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재로서, 상기 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 코어-쉘 구조이고; 상기 코어-쉘 구조는 코어층 및 쉘층을 포함하며; 상기 코어층은 나노 실리콘, Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함하고, 상기 쉘층은 코팅된 전도성 탄소층이다.
상기 기술적 해결수단에 대한 추가적인 개선으로서, 상기 나노 실리콘의 평균 입자 크기 ≤20 nm이다.
상기 기술적 해결수단에 대한 추가적인 개선으로서, 상기 전도성 탄소층의 두께는 2 ~ 500 nm이다.
상기 기술적 해결수단에 대한 추가적인 개선으로서, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 면적은 A1이고, X선 회절패턴에서 2θ가 28.40 ± 0.3°인 Si(111) 회절 피크의 면적은 A2이며; A2/A1 ≥ 1.0이다.
상기 기술적 해결수단에 대한 추가적인 개선으로서, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 X선 회절패턴에서 2θ가 24.75 ± 0.2°인 Li2Si2O5(111) 회절 피크의 강도는 I1이고, X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 강도는 I2이며; 0.25 ≤ I1/I2 ≤ 1.0이다.
리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법으로서,
단계 (1): 탄소 코팅된 실리콘 산화물 SiOx와 리튬 소스를 고상 혼합 방식으로 혼합하여, 예비 리튬 전구체를 형성하는 단계;
단계 (2): 진공 또는 비산화 분위기에서 예비 리튬 전구체를 열처리 한 후, 분산시키고, 체질하여 상 및 구조를 조정하고, 복합물을 형성하는 단계; 및
단계 (3): 단계 (2)에서 형성된 복합물에 대해 표면 개질 처리를 수행하여, 표면 처리된 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻는 단계를 포함한다.
상기 기술적 해결수단에 대한 추가적인 개선으로서, 탄소 코팅된 실리콘 산화물 SiOx에서, 0.5 ≤ x ≤ 1.6이다.
상기 기술적 해결수단에 대한 추가적인 개선으로서, 상기 탄소 코팅된 실리콘 산화물 SiOx의 탄소 코팅 방식은 기상 코팅 또는 고상 코팅 중 어느 하나이다.
상기 기술적 해결수단에 대한 추가적인 개선으로서, 상기 단계 (3)에서, 상기 표면 개질 처리는 세척이고, 상기 세척의 구체적인 단계는, 단계 (2)에서 제조된 복합물을 용액 A에 넣고 침지 처리를 수행하며, 용액 A에 침지시킨 후, 고액 분리를 수행하고, 고액 분리 후, 계속하여 용액 B로 고액 분리후 얻은 고체에 대하여 세척하며, 분리된 고체에 대해 건조 처리를 수행하고; 상기 용액 A는 알코올, 탄산리튬이 용해된 알칼리수, 약산, 물 또는 이들의 혼합 용액 중 하나이며; 상기 용액 B는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 지질계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매 또는 이들의 혼합 용매 중 하나이다.
리튬 이온 배터리로서, 상기 리튬 이온 배터리는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 포함한다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다.
본 발명에서 제공하는 활성 나노 실리콘 ?량이 높아, 높은 가역 용량을 보장함으로써, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 가역 용량을 최대로 향상시키고 사이클 수명이 길어지며; 본 발명에서 제공하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재에는 Li2SiO3 및 Li2Si2O5가 함유되며, 여기서 Li2Si2O5는 몰수가 높고, 기본적으로 물에 용해되지 않으며, Li2SiO3는 몰수가 낮고, 물에 천천히 용해되어, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재가 수계 슬러리 형성 과정에서 알칼리성이 너무 커지므로, 같은 리튬 도핑량의 조건에서, Li2Si2O5를 형성하는 것이 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 내수성의 향상에 더 유리하지만, Li2Si2O5를 형성할 때, 단위 리튬 원소 도핑에 소모되는 실리콘 원소의 량이 동일하고, 반면 Li2SiO3을 형성할 때에는 단위 리튬 원소 도핑에 50 %의 실리콘 원소를 소모하므로, 같은 리튬 도핑량의 조건에서, Li2SiO3을 형성하는 것이 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 용량 최대화에 더 유리하다. 본 발명은 다수의 비교 연구를 통해 본 발명에서 한정한 Li2SiO3과 Li2Si2O5의 상대비율 범위 내에서, 가역 용량이 높고, 내수성이 우수한 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻는데 유리하며; 본 발명에서 제공하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 초기 가역 용량은 1600 mAh/g에 달할 수 있고, 초기 쿨롱 효율은 91.0 % 이상에 달할 수 있으며, 50회 사이클 용량 유지율은 98 %에 달할 수 있고; 본 발명에서 제공하는 제조 방법은 간단하며, 친환경적이고 오염이 없으며, 산업화 대규모 생산에 적합하다는 것을 발견하였다.
도 1은 본 발명의 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 실시예 7의 산물의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명의 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 실시예 7의 산물의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 실시예 7의 산물의 초기 충방전 곡선 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 잘 이해하기 위하여 실시예를 참조하여 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명의 실시형태가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 제공하며, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 코어-쉘 구조이고, 여기서 코어층은 나노 실리콘, Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함하며, 여기서 쉘층은 코팅된 전도성 탄소층이다. 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 활성 실리콘의 상대 함량을 최적화함으로써, 높은 가역 용량을 보장하고, Li2SiO3 및 Li2Si2O5의 상대 함량을 조정함으로써, 재료의 가역 용량 및 가공성을 모두 고려할 수 있다. 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 중 실리콘 입자의 평균 입자 크기 ≤8 nm이고, 작은 크기의 활성 실리콘은 충방전 과정에서 재료의 구조가 초킹(chalking)되는 것을 효과적으로 억제하고, 배터리의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다. X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 면적은 A1이고, X선 회절패턴에서 2θ가 28.40 ± 0.3°인 Si(111) 회절 피크의 면적은 A2이며, A2/A1≥1.0이다. X선 회절패턴에서 2θ가 24.75 ± 0.2°인 Li2Si2O5(111) 회절 피크의 강도는 I1이고, X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 강도는 I2이며, 0.25≤I1/I2≤1.0이다.
본 발명에서, 물에 용해되기 어려운 Li2SiO3과 물에 용해되지 않는 Li2Si2O5가 공존하고, 물에 용해되기 어려운 Li2SiO3은 단위 리튬에 소모되는 규소가 적으므로, 복합 음극재의 가역 용량을 향상키는데 유리하며, 물에 용해되지 않는 Li2Si2O5(Li2O·2SiO2)는 몰수가 높고 수용성이 더 낮으므로, 재료의 수계 슬러리 형성 과정에서 규산리튬염의 용출을 효과적으로 억제하며, 슬러리 안정성을 향상시킨다. 본 발명에서, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 나노 실리콘의 상대 함량이 높고, 리튬 저장 능력이 더 크며, 리튬 이온 배터리 음극재로서 가역 용량이 높다.
다음은 본 발명의 바람직한 기술적 해결수단으로서, 본 발명의 기술적 해결수단을 제한하기 위한 것은 아니며, 다음의 바람직한 해결수단을 통하여 본 발명의 기술적 목적과 유익한 효과를 보다 잘 달성하고 구현할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 기술적 해결수단으로서, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 나노 실리콘, Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함한다.
바람직하게, 나노 실리콘의 평균 입자 크기 ≤20 nm이고, 더욱 바람직하게는 ≤8 nm이다.
리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 면적은 A1이고, X선 회절패턴에서 2θ가 28.40 ± 0.3°인 Si(111) 회절 피크의 면적은 A2이다.
바람직하게, A2/A1 ≥ 1.0이고, 더욱 바람직하게는 A2/A1 ≥ 1.5이다.
리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 X선 회절패턴에서 2θ가 24.75 ± 0.2°인 Li2Si2O5(111) 회절 피크의 강도는 I1이고, X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 강도는 I2이다.
바람직하게, 0.25 ≤ I1/I2 ≤ 1.0이고, 더욱 바람직하게는 0.25 ≤ I1/I2 ≤ 0.5이다.
리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 탄소층을 더 포함하고, 탄소층은 리튬 함유 실리콘 산화물 재료의 입자 표면에 균일하게 분포된다.
바람직하게, 탄소층의 두께는 2 ~ 500 nm이고, 예를 들어 2 nm, 5 nm, 10 nm, 50 nm, 100 nm, 146 nm, 250 nm, 330 nm, 400 nm 또는 500 nm 등이며, 더욱 바람직하게는 5 ~ 200 nm이고, 특히 바람직하게는 10 ~ 100 nm이다.
바람직하게, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 전체 질량이 100 wt%일 경우, 코팅된 탄소의 질량백분율은 0.5 ~ 20 wt%이고, 예를 들어 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 15 wt% 또는 20 wt% 등이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 wt%이다.
리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 중앙 입경은 2 ~ 15 마이크로미터이고, 예를 들어 4.5 μm, 4.9 μm, 5.2 μm, 6.3 μm, 6.7 μm, 8.2 μm, 10 μm, 12 μm 또는 15 μm 등이며, 더욱 바람직하게는 4 ~ 9 μm이다.
본 발명은 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법을 제공하나, 본 발명의 기술적 해결수단을 제한하기 위한 것은 아니며, 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
단계 (1): 탄소 코팅된 실리콘 산화물 SiOx와 리튬 소스를 고상 혼합 방식으로 혼합하여, 예비 리튬 전구체를 형성한다.
단계 (2): 진공 또는 비산화 분위기에서 예비 리튬 전구체를 열처리 한 후, 분산시키고, 체질하여 상 및 구조를 조정하고, 복합물을 형성한다.
단계 (3): 단계 (2)에서 형성된 복합물에 대해 표면 개질 처리를 수행하여, 표면 처리된 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻는다.
본 발명의 바람직한 기술적 해결수단으로서, 단계 (1)에서 실리콘 산화물 SiOx 중 0.5 ≤ x ≤ 1.6이고, 예를 들어 0.5, 0.7, 0.9, 1.0, 1.2, 1.4 또는 1.6 등이며, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 1.2이고, 특히 바람직하게는 SiO이다.
본 발명의 바람직한 기술적 해결수단으로서, 단계 (1)에서 탄소 코팅은 기상 코팅 또는 고상 코팅 중 어느 하나이다.
바람직하게, 기상 코팅은 다음과 같은 단계를 포함하는 바: 실리콘 산화물을 회전로 넣고, 보호성 분위기를 통과시킨 후, 600 ~ 1000 ℃로 승온 시키며, 유기 탄소 소스 가스를 통과시키고, 0.5 ~ 8 h 동안 온도를 유지한 다음 냉각시켜, 탄소 코팅된 실리콘 산화물을 얻는다.
바람직하게, 보호성 분위기는 수소 분위기, 질소 분위기, 헬륨 분위기, 네온 분위기, 아르곤 분위기, 크립톤 분위기 또는 제논 분위기 중 어느 하나 또는 적어도 둘의 조합을 포함한다.
바람직하게, 유기 탄소 소스 가스는 탄화수소이다.
바람직하게, 탄화수소는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 또는 벤젠 중 어느 하나 또는 적어도 둘의 조합을 포함한다.
바람직하게, 고상 탄소 코팅은 다음과 같은 단계를 포함하는 바: 실리콘 산화물과 탄소 소스를 혼합기에 넣고 혼합 시간 0.5 ~ 2 h, 혼합기 회전속도 300 ~ 1500 rpm으로 혼합하여, 탄소 소스 함유 혼합물을 얻은 다음, 탄소 함유 혼합물을 탄화로에 넣고 탄화 온도 600 ~ 1000 ℃, 탄화 시간 2 ~ 8 h으로 탄화시킨 후 냉각 및 배출하여, 탄소 코팅된 실리콘 산화물 복합재를 얻는다.
바람직하게, 탄소 소스는 폴리머, 당류, 유기산 또는 아스팔트 중 어느 하나 또는 적어도 둘의 조합이다.
본 발명의 단계 (1)에서, 리튬 소스와 탄소 코팅된 실리콘 산화물이 산화 환원 반응을 일으켜, 나노 실리콘 및 리튬 함유 화합물을 인시튜(in-situ) 생성하고, 나노 실리콘은 리튬 함유 화합물 사이에 균일하게 분산되어, 나노 실리콘 간의 응집 문제를 효과적으로 감소시킬 수 있으므로, 배터리 응용에서 재료의 부피 팽창 문제를 감소하고, 배터리의 사이클 수명을 향상시킨다.
바람직하게, 단계 (1)에서 리튬 소스는 수소화리튬, 알킬리튬, 금속리튬, 수소화알루미늄리튬, 리튬아미드, 질화리튬, 탄화리튬, 규화리튬 또는 수소화붕소리튬 중 어느 하나 또는 적어도 둘의 조합을 포함한다.
바람직하게, 단계 (1)에서 실리콘 산화물과 리튬 소스의 혼합 방식은 기계적 혼합 또는 기계적 융합이다.
바람직하게, 단계 (1)에서 실리콘 산화물과 리튬 소스의 혼합 분위기는 진공 상태 또는 산화 분위기이다.
바람직하게, 단계 (1)에서 실리콘 산화물의 전체 질량이 100 wt%일 경우, 리튬 소스의 질량은 2 ~ 25 wt%이고, 예를 들어 2 wt%, 5 wt%, 7 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 15 wt%, 17 wt%, 19 wt%, 21 wt% 또는 25 wt% 등이며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 15 wt%이나, 열거된 수치에 한정되지 않고, 상기 수치 범위에 열거되지 않는 기타 수치도 적용 가능하다.
바람직하게, 단계 (2)에서 열처리 온도는 300 ~ 1000 ℃이고, 예를 들어 300 ℃, 450 ℃, 550 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 또는 1000 ℃ 등이며, 더욱 바람직하게는 500 ~ 800 ℃이다.
바람직하게, 단계 (2)에서 열처리 시간은 1 ~ 10 h이고, 예를 들어 1 h, 2 h, 2.5 h, 3 h, 4 h, 5 h, 6 h, 7 h, 8 h, 9 h 또는 10 h이며, 더욱 바람직하게는 3 ~ 7 h이다.
바람직하게, 승온 속도는 0.5 ~ 5 ℃/min이고, 예를 들어 0.5 ℃/min, 1.0 ℃/min, 2 ℃/min, 3 ℃/min, 4 ℃/min 또는 5 ℃/min 등이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 ℃/min이다.
바람직하게, 단계 (2)에서 비산화 분위기는 수소 분위기, 질소 분위기, 헬륨 분위기, 네온 분위기, 아르곤 분위기, 크립톤 분위기 또는 제논 분위기 중 어느 하나 또는 적어도 둘의 조합을 포함한다.
본 발명의 바람직한 기술적 해결수단으로서, 단계 (3)에서 표면 개질 처리는 세척이고, 단계 (2)에서 제조된 복합물을 용액 A에 넣고 침지 처리를 수행하며, 침지는 리튬 함유 규화물 입자 표면으로부터 활성 리튬을 탈리시킨다. 용액 A로는 예를 들어 알코올, 탄산리튬이 용해된 알칼리수, 약산, 물 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
또한, 용액 A에 침지시킨 후, 고액 분리를 수행하고, 고액 분리는 원심 분리, 흡인 여과 또는 압축 여과의 방식을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 고액 분리 후, 계속하여 용액 B로 세척하며, 용액 B는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 지질계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다.
또한, 분리된 고체에 대해 건조 처리를 수행한다. 건조 분위기는 진공 또는 비산화 분위기이다. 건조 온도는 40 ~ 150 ℃이고, 예를 들어 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 140 ℃ 또는 150 ℃ 등이며, 더욱 바람직하게는 40 ~ 100 ℃이다. 건조 시간은 6 ~ 48 h이고, 예를 들어 6 h, 12 h, 18 h, 24 h, 30 h, 36 h, 42 h, 46 h 또는 48 h 등이며, 더욱 바람직하게는 6 ~ 24 h이다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 제1 양태에 따른 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
비교예 1
2 kg의 SiO0.8 분말을 취하여 CVD 회전로에 넣고, 탄소 소스로서 아세틸렌을 통과시키며, 보호성 분위기로서 질소 가스를 통과시키고, 700 ℃의 온도에서 2.5 h 동안 증착시킨 후, 냉각 및 배출하여 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료를 얻었다.
비교예 2
2 kg의 SiO0.8 분말을 취하여 CVD 회전로에 넣고, 탄소 소스로서 에틸렌을 통과시키며, 보호성 분위기로서 질소 가스를 통과시키고, 900 ℃의 온도에서 3 h 동안 증착시킨 후, 냉각 및 배출하여 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료를 얻었다.
비교예 3
2 kg의 SiO0.8 분말을 취하여 CVD 회전로에 넣고, 탄소 소스로서 메탄을 통과시키며, 보호성 분위기로서 질소 가스를 통과시키고, 1000 ℃의 온도에서 7 h 동안 증착시킨 후, 냉각 및 배출하여 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료를 얻었다.
비교예 4
2 kg의 SiO 분말과 800 g의 자당을 취하여 VC 혼합기에서 균일하게 혼합한 다음, 박스 전기로에 넣고, 질소 보호성 분위기에서 800 ℃의 온도에서 3 h 동안 소결한 후, 냉각 및 배출하여 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료를 얻었다.
본 비교예 1 ~ 4에서 제조된 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료의 제조 파라미터는 표 1과 같다.
O/Si 코팅 방식 탄소 소스 탄소 함량
비교예 1 0.8 기상 아세틸렌 2 %
비교예 2 0.8 기상 에틸렌 5 %
비교예 3 0.8 기상 메탄 10 %
비교예 4 1.0 고상 자당 3 %
실시예 1
단계 (1): 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료와 리튬 소스 수소화리튬을 취하여 VC 혼합하고, 혼합은 질소 분위기에서 진행되며, 수소화리튬의 질량은 이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료의 5 %를 차지한다.
단계 (2): 단계 (1)에서 균일하게 혼합된 재료를 박스 전기로에 넣고, 아르곤 분위기에서 배소 온도 700 ℃, 승온 속도 1 ℃/min, 보온 시간 4 h으로 배소하며, 냉각 및 배출 후, 분산시키고, 체질하였다.
단계 (3): 단계 (2)에서 제조된 재료를 물에 넣어 침지시키고, 여기서 물의 질량과 고체 분말 재료의 질량비는 3:1이며, 500 rpm에서 2 h 동안 침지 및 교반한 후, 흡인 여과하며, 그 다음 이소프로판올을 넣어 세척하며, 여기서 이소프로판올의 질량과 고체 분말의 질량비는 1:1이고, 500 rpm에서 1 h 동안 교반하며, 흡인 여과한 후, 진공 건조하고, 체질하여, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻었다.
실시예 2
단계 (1): 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료와 리튬 소스 수소화리튬을 취하여 VC 혼합하고, 혼합은 질소 분위기에서 진행되며, 수소화리튬의 질량은 이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료의 10 %를 차지한다.
단계 (2): 단계 (1)에서 균일하게 혼합된 재료를 박스 전기로에 넣고, 아르곤 분위기에서 배소 온도 650 ℃, 승온 속도 1 ℃/min, 보온 시간 4 h으로 배소하며, 냉각 및 배출 후, 분산시키고, 체질하였다.
단계 (3): 단계 (2)에서 제조된 재료를 에탄올과 물의 혼합 용액에 넣어 침지시키고, 여기서 에탄올과 물의 질량비는 1:1이며, 용액의 전체 질량과 고체 분말 재료의 질량비는 3:1이고, 500 rpm에서 2 h 동안 침지 및 교반한 후, 흡인 여과하며, 그 다음 아세톤을 넣어 세척하며, 여기서 아세톤의 질량과 고체 분말의 질량비는 1:1이고, 500 rpm에서 1 h 동안 교반하며, 흡인 여과한 후, 진공 건조하고, 체질하여, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻었다.
실시예 3
단계 (1): 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료와 리튬 소스 질화리튬을 취하여 VC 혼합하고, 혼합은 질소 분위기에서 진행되며, 질화리튬의 질량은 이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료의 8 %를 차지한다.
단계 (2): 단계 (1)에서 균일하게 혼합된 재료를 박스 전기로에 넣고, 아르곤 분위기에서 배소 온도 850 ℃, 승온 속도 1 ℃/min, 보온 시간 3h으로 배소하며, 냉각 및 배출 후, 분산시키고, 체질하였다.
단계 (3): 단계 (2)에서 제조된 재료를 아세트산과 물의 혼합 용액에 넣어 침지시키고, 여기서 아세트산과 물의 질량비는 1:10이며, 용액의 전체 질량과 고체 분말 재료의 질량비는 3:1이고, 500 rpm에서 2 h 동안 침지 및 교반한 후, 흡인 여과하며, 그 다음 에탄올을 넣어 세척하며, 여기서 에탄올의 질량과 고체 분말의 질량비는 1:1이고, 500 rpm에서 1 h 동안 교반하며, 흡인 여과한 후, 진공 건조하고, 체질하여, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻었다.
실시예 4
단계 (1): 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료과 리튬 소스 금속리튬을 취하여 기계적 융합하고, 융합은 아르곤 분위기에서 진행되며, 융합 온도는 180 ~ 250 ℃이고, 금속리튬의 질량은 이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료의 10 %를 차지한다.
단계 (2): 단계 (1)에서 균일하게 혼합된 재료를 박스 전기로에 넣고, 아르곤 분위기에서 배소 온도 500 ℃, 승온 속도 1 ℃/min, 보온 시간 2 h으로 배소하며, 냉각 및 배출 후, 분산시키고, 체질하였다.
단계 (3): 단계 (2)에서 제조된 재료를 아세트산과 물에 넣어 침지시키고, 여기서 에탄올과 물의 질량비는 5:1이며, 용액의 전체 질량과 고체 분말 재료의 질량비는 3:1이고, 500 rpm에서 2 h 동안 침지 및 교반한 후, 흡인 여과하며, 그 다음 에테르를 넣어 세척하며, 여기서 에테르의 질량과 고체 분말의 질량비는 1:1이고, 500 rpm에서 1 h 동안 교반하며, 흡인 여과한 후, 진공 건조하고, 체질하여, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻었다.
실시예 5
단계 (1): 비교예 1에서 제조된 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료와 리튬 소스 리튬 아미드를 취하여 VC 혼합 하고, 혼합은 아르곤 분위기에서 진행되며 , 리튬 아미드의 질량은 이 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료의 12 %를 차지한다.
단계 (2): 단계 (1)에서 균일하게 혼합된 재료를 박스 전기로에 넣고, 아르곤 분위기에서 배소 온도 600 ℃, 승온 속도 1 ℃/min, 보온 시간 4 h으로 배소하며, 냉각 및 배출 후, 분산시키고, 체질하였다.
단계 (3): 단계 (2)에서 제조된 재료를 탄산이 있는 물에 넣어 침지시키고, 여기서 탄산수의 질량과 고체 분말 재료의 질량비는 3:1이며, 500 rpm에서 2 h 동안 침지 및 교반한 후, 흡인 여과하며, 그 다음 이소프로판올을 넣어 세척하며, 여기서 이소프로판올의 질량과 고체 분말의 질량비는 1:1이고, 500 rpm에서 1 h 동안 교반하며, 흡인 여과한 후, 진공 건조하고, 체질하여, 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻었다.
본 발명의 실시예 1 ~ 5에서 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 파라미터는 표 2와 같다.
탄소 코팅된 실리콘 산화물 리튬 소스 리튬 소스가 탄소 코팅된 실리콘 산화물에서 차지하는 질량백분율 세척 용액 A 세척 용액 B
실시예 1 비교예 1 LiH 5 % 물 이소프로판올
실시예 2 비교예 1 LiH 10 % 에탄올과 물 아세톤
실시예 3 비교예 1 Li3N 8 % 아세트산과 물 에탄올
실시예 4 비교예 1 Li 10 % 에탄올과 물 에테르
실시예 5 비교예 1 LiNH2 12 % 탄산수 이소프로판올
실시예 6 ~ 10은 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료가 비교예 2에서 제조된 샘플인 것을 제외하고는 각각 실시예 1 ~ 5에서 사용된 원료 및 조작 과정과 완전히 동일하다.
실시예 11 ~ 15는 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료가 비교예 3에서 제조된 샘플인 것을 제외하고는 각각 실시예 1 ~ 5에서 사용된 원료 및 조작 과정과 완전히 동일하다.
실시예 16 ~ 20은 탄소 코팅된 실리콘 산화물 재료가 비교예 4에서 제조된 샘플인 것을 제외하고는 각각 실시예 1 ~ 5에서 사용된 원료 및 조작 과정과 완전히 동일하다.
비교예 및 실시예의 재료에 대한 전기화학적 성능 테스트 결과는 표 3과 같다. 표 3으로부터 알 수 있는 바, 본 발명에서 제공하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 초기 가역 용량이 1600 mAh/g에 달할 수 있고, 초기 쿨롱 효율이 91.0 % 이상에 달할 수 있으며, 50회 사이클 용량 유지율이 98 %에 달할 수 있다.
초기 충전 비용량(mAh/g) 초기 쿨롱 효율(%) 50회 사이클 용량 유지율(%)
비교예 1 1650 65.2 50
비교예 2 1630 67.1 52
비교예 3 1625 70.6 61
비교예 4 1628 66.7 55
실시예 1 1604 91.2 97.2
실시예 2 1603 91.7 97.5
실시예 3 1602 91.3 98.1
실시예 4 1601 93.0 97.7
실시예 5 1609 92.4 97.9
실시예 6 1604 91.0 97.2
실시예 7 1605 91.3 97.7
실시예 8 1602 91.3 97.1
실시예 9 1602 92.1 97.7
실시예 10 1600 91.6 98.0
실시예 11 1604 91.0 97.5
실시예 12 1605 92.0 97.3
실시예 13 1602 91.3 98.0
실시예 14 1602 92.0 97.3
실시예 15 1600 92.2 97.6
실시예 16 1601 91.0 97.6
실시예 17 1603 91.5 97.5
실시예 18 1606 91.3 98.0
실시예 19 1605 91.7 97.4
실시예 20 1602 92.1 98.2
테스트 방법1. 결정 구조 특성화: 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재에 대해 결정 구조 특성화를 수행하였다. XRD 테스트는 네덜란드 파날리티칼(PANalytical B.V.) 사의 분말 회절계 Xpert3 Powder를 사용하였고, 테스트 전압 40KV, 테스트 전류 40mA, 스캔 범위 10° ~ 90°, 스캔 스텝사이즈 0.008°, 스텝당 스캔 시간 12s이다.
상기 재료의 Si 평균 입자 크기의 특성화 방법은 X선 회절계를 사용하여, 2θ 범위 내의 10° ~ 90°를 스캔한 다음, 2θ 범위 내의 26° ~ 30°를 피팅(fitting)하여 Si(111) 피크의 반치폭을 얻고, 쉐러(Scherrer) 공식을 사용하여 Si 입자의 평균 크기를 산출하였다.
상기 X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 면적은 A1이고, 상기 X선 회절패턴에서 2θ가 28.40 ± 0.3°인 Si(111) 회절 피크의 면적은 A2이며, A2/A1 비율을 계산하였다.
상기 X선 회절패턴에서 2θ가 24.75 ± 0.2°인 Li2Si2O5(111) 회절 피크의 강도는 I1이고, 상기 X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 강도는 I2이며, I1/I2 비율을 계산하였다.
2. 버튼셀(button cell) 초기 충방전 성능 테스트: 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 활물질로 사용하고, 접착제인 아크릴로니트릴 다원 공중합체의 수분산액(LA132, 고체함유량 15 %), 도전제(Super-P)와 70:10:20의 질량비로 혼합한 다음, 용매로서 적당량의 물을 넣어 슬러리를 제조하며, 동박에 코팅한 후, 진공 건조 및 압연을 거쳐 음극판을 제조한다. 금속리튬을 대전극으로 사용하고, 1 mol/L의 LiPF6 삼성분 혼합 용매를 EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)에 따라 혼합한 전해액을 사용하며, 폴리프로필렌 미세 다공성 막을 격막으로 사용하여, 불활성 가스가 채워진 글로브 박스에서 CR2032 형 버튼셀로 조립하였다. 버튼셀의 충방전 테스트는 중국 무한시 LAND전자주식회사의 배터리 테스트 시스템에서 수행하였고, 상온 조건에서, 0.1 C 정전류로 0.01 V까지 충전한 후, 0.02 C 정전류로 0.005 V까지 방전하며, 마지막으로 0.1 C 정전류로 1.5 V까지 충전하고, 1.5 V까지 충전된 용량이 초기 가역 용량이며, 충전 용량과 방전 용량의 비율이 초기 쿨롱 효율이다.
3. 사이클 성능 테스트: 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재와 흑연을 1:9의 질량비로 균일하게 혼합한 후 활물질로 사용하고, 접착제인 아크릴로니트릴 다원 공중합체의 수분산액(LA132, 고체함유량 15 %), 도전제(Super-P)와 70:10:20의 질량비로 혼합한 다음, 용매로서 적당량의 물을 넣어 슬러리를 제조하며, 동박에 코팅한 후, 진공 건조 및 압연을 거쳐 음극판을 제조한다. 금속리튬을 대전극으로 사용하고, 1 mol/L의 LiPF6 삼성분 혼합 용매를 EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)에 따라 혼합한 전해액을 사용하며, 폴리프로필렌 미세 다공성 막을 격막으로 사용하여, 불활성 가스가 채워진 글로브 박스에서 CR2032 형 버튼셀로 조립하였다. 버튼셀의 충방전 테스트는 중국 무한시 LAND전자주식회사의 배터리 테스트 시스템에서 수행하였고, 상온 조건에서, 0.1C 정전류로 충방전하며, 충방전 전압은 0.005 ~ 1.5 V로 제한하였다. 50회 사이클 용량 유지율은 50회 사이클 후의 충전 용량과 초기 사이클의 충전 용량의 비율이다.
상술한 실시예는 단지 본 발명의 일부 실시형태를 표현한 것이며, 그 설명은 비교적 구체적이고 상세하지만, 본 발명의 특허 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 아니된다. 당업자는 본 발명의 구상을 벗어나지 않고 다양한 수정 및 개선을 수행할 수 있으며, 이런 수정 및 개선은 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다. 따라서, 본 발명의 특허 보호 범위는 첨부된 특허청구범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (10)

  1. 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재로서,
    상기 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재는 코어-쉘 구조이고; 상기 코어-쉘 구조는 코어층 및 쉘층을 포함하며; 상기 코어층은 나노 실리콘, Li2SiO3 및 Li2Si2O5를 포함하고, 상기 쉘층은 코팅된 전도성 탄소층인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리콘의 평균 입자 크기 ≤20 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소층의 두께는 2 ~ 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 면적은 A1이고, X선 회절패턴에서 2θ가 28.40 ± 0.3°인 Si(111) 회절 피크의 면적은 A2이며; A2/A1 ≥ 1.0인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 X선 회절패턴에서 2θ가 24.75 ± 0.2°인 Li2Si2O5(111) 회절 피크의 강도는 I1이고, X선 회절패턴에서 2θ가 26.90 ± 0.3°인 Li2SiO3(111) 회절 피크의 강도는 I2이며; 0.25 ≤ I1/I2 ≤ 1.0인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재.
  6. 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법으로서,
    단계 (1): 탄소 코팅된 실리콘 산화물 SiOx와 리튬 소스를 고상 혼합 방식으로 혼합하여, 예비 리튬 전구체를 형성하는 단계;
    단계 (2): 진공 또는 비산화 분위기에서 예비 리튬 전구체를 열처리 한 후, 분산시키고, 체질하여 상(phase) 및 구조를 조정하고, 복합물을 형성하는 단계; 및
    단계 (3): 단계 (2)에서 형성된 복합물에 대해 표면 개질 처리를 수행하여, 표면 처리된 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    탄소 코팅된 실리콘 산화물 SiOx에서, 0.5 ≤ x ≤ 1.6인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 코팅된 실리콘 산화물 SiOx의 탄소 코팅 방식은 기상 코팅 또는 고상 코팅 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 표면 개질 처리는 세척이며,
    상기 세척의 구체적인 단계는, 단계 (2)에서 제조된 복합물을 용액 A에 넣고 침지 처리를 수행하며, 용액 A에 침지시킨 후, 고액 분리를 수행하고, 고액 분리 후, 계속하여 용액 B로 고액 분리후 얻은 고체에 대하여 세척을 하며, 분리된 고체에 대해 건조 처리를 수행하고;
    상기 용액 A는 알코올, 탄산리튬이 용해된 알칼리수, 약산, 물 또는 이들의 혼합 용액 중 하나이며;
    상기 용액 B는 에테르계 용매, 케톤계 용매, 지질계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매 또는 이들의 혼합 용매 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    리튬 이온 배터리로서,
    상기 리튬 이온 배터리는 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
KR1020210175648A 2021-09-08 2021-12-09 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리 KR20230036949A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111050036.7 2021-09-08
CN202111050036.7A CN113764642A (zh) 2021-09-08 2021-09-08 一种含锂硅氧化物复合负极材料及其制备方法和锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230036949A true KR20230036949A (ko) 2023-03-15

Family

ID=78793866

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210175648A KR20230036949A (ko) 2021-09-08 2021-12-09 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230072764A1 (ko)
JP (1) JP7342159B2 (ko)
KR (1) KR20230036949A (ko)
CN (1) CN113764642A (ko)
DE (1) DE102022103094A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114335504B (zh) * 2021-12-29 2024-05-03 江苏天鹏电源有限公司 一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、电极和锂离子电池
CN114709389B (zh) * 2022-03-30 2023-04-18 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种预锂化负极材料及其制备方法和应用
CN115241436B (zh) * 2022-08-08 2024-02-20 广东凯金新能源科技股份有限公司 高首效锂掺杂硅氧化物复合负极材料及其制备方法
CN115663153B (zh) * 2022-11-11 2023-07-28 广东凯金新能源科技股份有限公司 金属掺杂硅基负极材料的制备方法，负极材料和二次电池
CN116802847A (zh) * 2023-03-02 2023-09-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料及其制备方法、二次电池及用电装置
CN116504955A (zh) * 2023-06-27 2023-07-28 北京壹金新能源科技有限公司 高稳定性的硅基负极材料及其制备方法、应用
CN117174857A (zh) * 2023-08-29 2023-12-05 广东凯金新能源科技股份有限公司 硅基复合材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6833511B2 (ja) * 2014-09-03 2021-02-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
JP6844814B2 (ja) * 2015-03-31 2021-03-17 株式会社村田製作所 負極活物質およびその製造方法、負極、ならびに電池
WO2017038320A1 (ja) * 2015-08-28 2017-03-09 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法
TWI795328B (zh) * 2016-05-30 2023-03-01 日商信越化學工業股份有限公司 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
CN106816594B (zh) * 2017-03-06 2021-01-05 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合物、其制备方法及在锂离子二次电池中的用途
JP7030185B2 (ja) * 2018-03-30 2022-03-04 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 酸化珪素粉末の製造方法及び負極材
CN110970600B (zh) 2018-09-28 2023-06-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种锂离子二次电池负极材料及其制备方法和应用
CN111554910B (zh) * 2020-05-19 2022-04-12 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 含预锂化硅烯材料的锂电池负极材料及制备方法和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023039387A (ja) 2023-03-20
JP7342159B2 (ja) 2023-09-11
DE102022103094A1 (de) 2023-03-09
CN113764642A (zh) 2021-12-07
US20230072764A1 (en) 2023-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11929484B2 (en) Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery
KR20230036949A (ko) 리튬 함유 실리콘 산화물 복합 음극재 및 그 제조 방법과 리튬 이온 배터리
WO2021056981A1 (zh) 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
CN112018367B (zh) 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
JP7288059B2 (ja) シリコン酸素複合負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池
CN104617276B (zh) 锂离子二次电池多孔硅/碳复合负极材料及其制备方法
AU2010265710B2 (en) Method for producing composite lithium iron phosphate material and composite lithium iron phosphate material produced thereby
CN106848264A (zh) 一种多孔硅氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法
CN110649236A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN109755482B (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
WO2022199389A1 (zh) 硅氧复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107785552B (zh) 一种氮掺杂花状等级结构多孔碳-硒复合正极材料及其制备方法与应用
CN114447325B (zh) 多孔碳材料、其制备方法、负极和锂金属电池
CN111769272A (zh) 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用
CN113410448A (zh) 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料及其制备方法
CN114497475A (zh) 一种锂离子电池用含锌的氮掺杂多孔碳包覆锌基负极材料
KR20230118529A (ko) 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합음극 재료 및 이의 제조 방법
CN116332147A (zh) 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池
CN114105145B (zh) 碳外包覆三维多孔硅负极材料及其制备方法和应用
CN114400302B (zh) 多孔碳微球及其制备方法碳锂复合材料、负极和锂金属电池
CN111952569B (zh) 一种用于锂离子电池的氧化硅基负极材料及其制备方法
CN106410264A (zh) 锂离子电池负极材料钛酸锌的熔盐制备方法
CN115050966B (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN114388807B (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN115775885B (zh) 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用