KR20230118529A - 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합음극 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합음극 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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푸 루셩
위 데신
왕 용롱
양 윤린
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Abstract

초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료 및 제조 방법이 제공되며, 이는 리튬 배터리용 음극 재료의 분야와 관련된다. 재료는 나노-실리콘, 리튬 실리케이트 및 도전성 탄소층을 포함한다. 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 XRD 패턴에서 2θ가 24.7±0.2°인 Li2Si2O5(111)의 회절 피크 강도는 I1이고, XRD 패턴에서 2θ가 26.8±0.3°인 Li2SiO3(111)의 회절 피크 강도는 I2이고, I1/I2<0.25이다. 본 발명에 제공된 재료는 특정 상 조성비를 가져서, 높은 초기 쿨롱 효율과 높은 비용량의 효과를 달성한다.

Description

초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법{Lithium-Doped Silicon Oxide Composite Anode Material With High Initial Coulombic Efficiency and Preparation Method Thereof}
본 출원은 리튬 배터리용 음극 재료 분야에 관한 것으로, 특히 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 높은 동작 전압, 긴 수명, 메모리 효과가 없음, 적은 자가 방전 및 친환경성과 같은 장점 때문에 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차에 널리 사용되고 있다. 현재, 상용 리튬 이온 배터리는 주로 흑연 타입 음극 재료를 사용하고 있는데, 이는 372mAh/g의 낮은 이론적 비용량 때문에 높은 에너지 밀도를 위한 미래의 리튬 이온 배터리의 요구를 충족시킬 수 없다. 유망한 Si는 최대 4200mAh/g의 높은 이론적 용량을 갖지만 팽창률이 최대 300%에 이르러 사이클 성능에 영향을 미치고 이에 따른 마케팅 및 응용 제약을 초래한다. 상응하는 실리콘 산화물 재료는 더 나은 사이클 성능을 갖지만 초기 쿨롱 효율은 낮다. 초기 충전 시, 리튬의 20% 내지 50%가 소비되어 SEI 필름 및 비가역 물질을 형성하는 데, 이것이 초기 쿨롱 효율을 크게 감소시킨다.
실리콘 산화물 재료의 초기 쿨롱 효율을 향상시키는 효과적인 방법은 리튬 도핑이다. 리튬화 공정 중에, SiO는 리튬과 반응하여 비활성 리튬 실리게이트를 형성하며, 이는 이후의 전기화학 측정에서 리튬 실리게이트 형성에 대한 비가역적인 리튬 소비를 감소시킨다. 실리콘 산화물에 전기화학적 리튬 층간 삽입 후, 실리콘 산화물 합금, 리튬 실리게이트 및 Li2O가 형성될 수 있으며, 리튬 실리게이트 Li2O·nSiO2(n은 모듈러스를 나타낸다)는 Li2O·2SiO2(Li2Si2O5), Li2O·SiO2(Li2SiO3), Li2O·2/3SiO2(Li6Si2O7) 및 Li2O·1/2SiO2(Li4SiO4)와 같은 다양한 종류일 수 있다. Li-Si-O 삼원 상 다이어그램을 기반으로, 야수다 등은 SiO의 연속 리튬화 동안 리튬 실리케이트의 상 변화에 대한 열역학적 분석을 수행했으며 상 변화가 일어나며 Li2Si2O5→Li2SiO3→Li4SiO4, 즉 높은 모듈러스에서 낮은 모듈러스로 전환되었다(Thermodynamic Analysis and Effect of Crystallinity for Silicon Monoxide Negative Electrode for Lithium Ion, Batteries, J. Power Sources, 2016, 329, 462-472 참조). 리튬이 더 층간 삽입되면, Li4SiO4는 Li13Si4와 Li2O로 분해된다. 리튬 층간 삽입 함량이 증가함에 따라, 리튬 실리게이트는 리튬 함량이 높고 모듈러스가 낮은 리튬 실리게이트로 점진적으로 변환되어 Li2O 및 리튬 실리게이트가 가역적임을 나타낸다는 것이 개시되어 있다. Unraveling the Reaction Mechanisms of SiO Anodes for Li-Ion Batteries by Combining in Situ 7 Li and ex Situ 7 Li/ 29 Si Solid-State NMR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 (17), 7014-7027에서, 비정질 SiO의 리튬 반응이 연구되었고, Li4SiO4는 리튬의 층간 방출 공정에서 Li2SiO3로 변환될 수 있으며, 충전 및 방전 과정은 리튬 층간 삽입 생성물(Li4SiO4 및 LixSi)과 리튬 층간 방출 생성물(Li4SiO4, Li2SiO3 및 SiOx) 사이의 가역적 변환이라고 개시되어 있다. Li4SiO4 및 LixSi). Solid-State NMR and Electrochemical Dilatometry Study on Li + Uptake/Extraction Mechanism in SiO Electrode, J. Electrochem. Soc. 2007, 154 (12), A1112-A1117, 및 Nanosilicon Electrodes for Lithium-ion Batteries: Interfacial Mechanisms Studied by Hard and Soft X-ray Photoelectron Spectroscopy. Chem. Mater. 2012, 24 (6), 1107-1115 각각은 실리콘 산화물의 리튬 층간 삽입에 의해 형성된 Li2O의 가역성을 보고하였다. 따라서, 리튬-도핑 실리콘 산화물의 초기 리튬 실리게이트가 낮은 모듈러스를 가질 때 리튬 실리게이트가 극한상으로 변환하는 동안 리튬이 덜 소모되며, 이는 실리콘 산화물 음극 재료의 초기 쿨롱 효율을 향상시키는 데 도움이 된다. 따라서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 재료에서 리튬 실리게이트의 상 및 상대적 함량은 이들의 전기화학적 특성과 밀접한 관련이 있다. Li4SiO4의 높은 수용성으로 인해 리튬-도핑 실리콘 산화물은 일반적으로 불순물 제거 공정을 통해 세척되므로 최종 리튬-도핑 실리콘 산화물 재료에 Li4SiO4가 존재하기 어렵지만 일반적으로 잔류 리튬 실리게이트 Li2SiO3 및 Li2Si2O5으로 존재한다. 종래 기술의 사전-리튬화 실리콘 산화물 음극 재료는 어느 정도 개선된 초기 쿨롱 효율을 가질 수 있지만, 그럼에도 불구하고 ≤83.5%와 같은 0.8V 컷오프 전위에서 여전히 낮은 초기 쿨롱 효율을 가진다. 현재 고 니켈 음극 재료는 최대 90% 초기 쿨롱 효율을 가지며, 향후 셀의 에너지 밀도를 더 제공할 예정이므로, 0.8V의 사전-리튬화 실리콘 산화물 음극 재료에서 초기 쿨롱 효율을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 특정 상 조성비, 높은 초기 쿨롱 효율 및 높은 비용량을 갖는 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 제공하고, 상응하는 제조 방법을 제공한다. 구체적인 기술적 해결책은 다음과 같다.
본 발명의 다양한 실시태양에서, 나노-실리콘, 리튬 실리게이트 및 전도성 탄소층을 포함하는 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료가 제공되며, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴에서 2θ가 24.7±0.2°인 Li2Si2O5(111)의 회절 피크 강도는 I1이고, XRD 패턴에서 2θ가 26.8±0.3°인 Li2SiO3(111)의 회절 피크 강도는 I2이고, I1/I2<0.25, 예를 들어 I1/I2<0.24, I1/I2<0.23, I1/I2<0.22, I1/I2<0.21, I1/I2<0.20, I1/I2<0.19, I1/I2<0.18, I1/I2<0.17, I1/I2<0.16, I1/I2<0.15, I1/I2<0.14, I1/I2<0.13, I1/I2<0.12, I1/I2<0.10, I1/I2<0.09, I1/I2<0.08, I1/I2<0.07, I1/I2<0.06, I1/I2<0.05, I1/I2<0.04, I1/I2<0.03, I1/I2<0.02 또는 I1/I2<0.01이다.
일부 실시태양에서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 XRD 패턴에서 2θ가 26.8±0.3°인 Li2SiO3(111)의 회절 피크 면적은 A1이고 XRD 패턴에서 2θ가 28.4±0.3°인 Si(111)의 회절 피크 면적은 A2이고, A2/A1≥1.0, 예를 들어 A2/A1≥1.1, A2/A1≥1.2, A2/A1≥1.3, A2/A1≥1.4, A2/ A1≥1.5, A2/A1≥1.6, A2/A1≥1.7, A2/A1≥1.8, A2/A1≥1.9, A2/A1≥2.0, A2/A1≥2.1, A2/A1≥2.2, A2/A1≥2.3, A2/A1≥2.4, A2/A1≥2.5, A2/A1≥2.6, A2/A1≥2.7, A2/A1≥2.8, A2/A1≥2.9 또는 A2/A1≥3.0이다.
일부 실시태양에서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료는 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고, 코어는 나노-실리콘 및 리튬 실리게이트를 포함하고, 리튬 실리게이트는 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 하나 또는 모두를 포함하고, 쉘은 코어의 표면에 분포된 전도성 탄소층을 포함하고, 선택적으로 내수성 코팅을 더 포함한다.
일부 실시태양에서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 총 질량이 100wt%인 경우, 탄소 재료의 질량 백분율은 0.5wt% 내지 10wt%, 예를 들어, 0.6wt% 내지 10wt%, 0.7wt% 내지 9wt%, 및 0.8wt% 내지 8wt%, 예를 들어, 0.5wt%, 0.6wt%, 0.7wt%, 0.8wt%, 0.9wt%, 1wt%, 2wt%, 2.5wt%, 5wt/%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt% 또는 10wt% 등이고, 더욱 바람직하게는 2wt% 내지 6wt%이다. 탄소 재료는 실리콘 산화물 SiOx에 코팅된 탄소와 내수성 코팅에 코팅된 탄소를 포함하고, 내수성 코팅의 코팅된 탄소의 함량은 복합 음극 재료의 0.5wt% 내지 4wt%이고, 예를 들어, 0.5wt%, 0.6wt%, 0.7wt%, 0.8wt%, 0.9wt%, 1wt%, 2wt%, 2.5wt%, 3wt%, 3.5wt%, 4wt%이다.
일부 실시태양에서, 나노-실리콘은 원소 실리콘이고, 나노-실리콘의 평균 결정립 크기는 3nm 내지 20nm 범위이다. 일부 실시태양에서, 나노-실리콘의 평균 결정립 크기는 3nm 내지 10nm 범위이다. 일부 실시태양에서, 나노-실리콘의 평균 결정립 크기는 4nm 내지 8nm 범위이다.
일부 실시태양에서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 입자 크기 D50은 2㎛ 내지 15㎛의 범위이고, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 입자 크기 D90은 5㎛ 내지 25㎛의 범위이다.
본 명세서에서 사용되는 "D50"이라는 용어는 누적 입자 크기 분포의 백분율이 50%인 샘플의 입자 크기 또는 결정립 직경을 나타내는 것으로 의도된다. D50의 물리적 의미는 이 직경보다 큰 입자 크기를 갖는 입자가 50%를 차지하고 이 직경보다 작은 입자 크기를 갖는 입자도 50%를 차지한다는 것이며, 따라서, D50을 중간 직경 또는 중간 입자 크기라고도 한다. D는 분말 입자의 직경을 나타내고, D50은 50% 누적 입자 크기(50% 통과 입자 크기라고도 함)의 분말 입자의 직경을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 "D90"이라는 용어는 누적 입자 크기 분포의 백분율이 90%인 샘플의 입자 크기 또는 결정립 직경을 나타내는 것으로 의도된다. D90의 물리적 의미는 이 직경보다 작은(또는 더 큰) 입자 크기를 갖는 입자가 90%를 차지한다는 것이다.
본 발명은 또한 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 제조 방법을 제공하며, 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
S1, 실리콘 산화물 SiOx`, 리튬 공급원, 및 Li2SiO3 핵형성제를 고상 혼합 모드에 의해 혼합하여 사전-리튬화 전구체를 형성하는 단계;
S2, 사전-리튬화 전구체를 진공 또는 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 사전-리튬화 전구체를 해중합 및 스크리닝하여 혼합 분말을 얻는 단계; 및
S3, S2 단계에서 형성된 혼합 분말에 대해 불순물 제거 및 변형을 실행하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻는 단계.
일부 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 제조 방법을 추가로 제공하며, 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:
S1, 실리콘 산화물 SiOx`, 리튬 공급원, 및 Li2SiO3 핵형성제를 고상 혼합 모드에 의해 혼합하여 사전-리튬화 전구체를 형성하는 단계;
S2, 사전-리튬화 전구체를 진공 또는 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 사전-리튬화 전구체를 해중합 및 스크리닝하여 혼합 분말을 얻는 단계; 및
S3, S2 단계에서 형성된 혼합 분말에 대해 불순물 제거 및 변형을 실행하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻는 단계; 여기서 광범위한 설명으로서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체는 또한 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 형태 중 하나일 수 있다; 및
S4, 단계 S3의 중간체를 내수성 코팅으로 변형하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻는 단계.
또한, 질량 분율로, 100 질량부의 실리콘 산화물 SiOx, 5 내지 20 질량부의 리튬 공급원 및 0.02 내지 1 질량부의 Li2SiO3 핵형성제가 포함된다.
또한, 실리콘 산화물 SiOx에서, 0.7≤x≤1.3.
또한, 실리콘 산화물 SiOx는 탄소로 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 대안적으로, 실리콘 산화물 SiOx는 예를 들어 기상 코팅 및 고상 코팅 중 하나에 의해 탄소로 코팅되고, 실리콘 산화물 SiOx에서 코팅된 탄소의 질량 백분율은 0 내지 6%, 바람직하게는 0.1% 내지 6%, 예를 들어, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 또는 6%이다.
또한, 기상 코팅에 사용되는 유기 탄소 공급원 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌 및 페놀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 기상 코팅 방법은 다음 단계를 포함한다: 회전로에 실리콘 산화물을 넣는 단계, 회전로에 보호 분위기를 도입하는 단계, 600℃ 내지 1000℃로 가열하는 단계, 유기 탄소 공급원 기체를 도입하는 단계, 0.5시간 내지 8시간 동안 온도를 유지하는 단계 및 이후 냉각하여 탄소 코팅된 실리콘 산화물을 얻는 단계.
또한, 고상 코팅에서 탄소 공급원은 아스팔트, 폴리에틸렌 분말, 당류 및 유기산 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 고상 코팅은 다음 단계를 포함한다: 실리콘 산화물과 탄소 공급원을 혼합기에서 300rpm 내지 1500rpm의 속도로 0.5시간 내지 4시간 동안 혼합하여 탄소 공급원 함유 혼합물을 얻는 단계, 이후 탄소 공급원 함유 혼합물을 탄화로에 넣어 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 2시간 내지 8시간 동안 탄화시키는 단계 및 이후 냉각하고 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 복합 재료를 얻는 단계.
또한, 리튬 공급원은 리튬 하이드라이드, 리튬 알킬라이드, 리튬 금속, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 리튬 아마이드, 리튬 나이트라이드, 리튬 카바이드, 리튬 실리사이드 및 리튬 보로하이드라이드 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, Li2SiO3 핵형성제는 희토류 금속 산화물을 포함하거나 희토류 금속 산화물이다. 본 발명에서, 핵형성제는 Li2SiO3의 핵형성 장벽을 감소시키는 한편 Li2Si2O5에서 Li2SiO3로의 변환을 가속화하는 데 유리하며, 따라서 동일한 제조 공정 조건하에서, Li2SiO3 핵형성제가 첨가되면서 소결 후 제조된 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료에서 더 적은 Li2Si2O5가 얻어지는 반면 더 많은 Li2SiO3가 얻어질 것이다.
또한, 희토류 금속 산화물은 주기율표에서 원자번호 57 내지 71의 15개 란타나이드 산화물과 란타나이드 원소와 화학적 성질이 유사한 17개 스칸듐 및 이트륨 산화물로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 란타늄 산화물, 세륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 네오디뮴 산화물, 사마륨 산화물 및 이트륨 산화물 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 혼합 시간은 0.5시간 내지 10시간이며, 공구 간격 폭은 0.01cm 내지 0.5cm이며, 혼합기는 800rpm 내지 2500rpm의 속도를 가진다.
또한, 열 처리는 550℃ 내지 900℃의 온도에서 2시간 내지 8시간의 처리 시간 동안 수행된다. 또한, 열 처리는 600℃ 내지 800℃, 예를 들어 600℃, 650℃, 700℃, 750℃ 또는 800℃ 등의 온도에서 수행된다. 선택적으로, 처리 시간은 2시간 내지 5시간, 예를 들어 2시간, 3시간, 4시간 또는 5시간이다.
또한, 열 처리는 불활성 기체 분위기와 같은 비산화성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 불활성 기체는 헬륨 및 아르곤 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 생성된 재료는 2㎛ 내지 15㎛의 입자 크기 D50, 5㎛ 내지 25㎛의 입자 크기 D90을 가지며, 바람직하게는, 입자 크기 D50은 3㎛ 내지 10㎛이고, 입자 크기 D90은 9㎛ 내지 15㎛이다.
또한, 단계 S3에서 불순물 제거 및 변형은 세척이며, 단계 S2에서 제조된 복합 분말은 용액 A에 침지되어 리튬 함유 실리사이드 입자 표면으로부터 활성 리튬을 제거한다. 용액 A는 알코올, 약알칼리, 약산 및 물 중 하나를 포함하거나, 물과 알코올, 약알칼리 및 약산 중 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 복합 분말이 용액 A에 침지된 후, 고체 액체 분리는 원심분리, 추출 여과 또는 가압 여과에 의해 수행된다.
또한, 고체 액체 분리 후 얻어진 고체는 건조된다. 건조 분위기는 공기, 진공 분위기 또는 비산화 분위기일 수 있다. 건조 온도는 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 건조 시간은 6시간 내지 48시간, 바람직하게는 6시간 내지 24시간이다.
또한, 단계 S4에서 내수성 코팅은 소수성 폴리머 또는 내수성 무기 물질일 수 있으며, 바람직하게는 탄소 코팅이다. 탄소 코팅은 기상 코팅 또는 고상 코팅, 바람직하게는 기상 코팅에 의해 코어의 표면에 코팅된다. 내수성 코팅은 복합 음극 재료 질량의 0.5% 내지 4%를 차지한다.
또한, 내수성 코팅이 기상 코팅에 의한 탄소 코팅인 경우, 기상 코팅에 사용되는 유기 탄소 공급원 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌 및 페놀 중 적어도 하나를 포함한다. 기상 코팅 방법은 다음 단계를 포함한다: 실리콘 산화물을 회전로에 넣는 단계, 보호 분위기를 회전로에 도입하는 단계, 600℃ 내지 1000℃로 가열하는 단계, 유기 탄소 공급원 기체를 도입하는 단계, 0.5시간 내지 8시간 동안 온도를 유지하는 단계 및 이후 냉각하여 내수성 코팅이 된 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻는 단계. 바람직하게는, 보호 분위기는 질소이다.
본 발명은 다음과 같은 유익한 효과가 있다.
재료 결함을 피하기 위해 도핑 원소 최적화 또는 전극판의 준비 공정 최적화에 초점을 맞추거나 재료 특성을 개선하기 위해 새로운 재료 상을 찾는 대신, 본 발명은 재료의 각 상의 조성비에 직접 초점을 맞추고 종래의 리튬 함유 규소 산소 복합 음극 재료와 상이한 조성, 즉, Li2Si2O5(111) I1 및 Li2SiO3(111) I2의 회절 피크 강도의 비, I1/I2<0.25, 및 Li2Si2O5(111) A2 및 Li2SiO3(111) A1의 회절 피크 면적의 비, A2/A1≥1.0를 제공한다. 실리콘 산화물 음극 재료의 리튬 층간 삽입공정에서 리튬 실리케이트가 형성되는데, 형성된 리튬 실리케이트의 상은 리튬 층간 삽입이 증가함에 따라 순차적으로 Li2Si2O5, Li2SiO3 및 Li4SiO4이다. 즉, 초기에 형성된 Li2Si2O5는 계속해서 Li2SiO3 상으로 형성될 수 있고, Li2SiO3도 계속해서 Li4SiO4 상으로 형성될 수 있다. 따라서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 음극 재료에서 리튬 실리케이트 상의 유형 및 상대적 함량은 음극 재료의 초기 쿨롱 효율과 밀접한 관련이 있다. 구체적으로, 리튬-도핑 실리콘 산화물 음극 재료는 불순물 제거를 위해 세척이 필요하고, Li4SiO4 상은 수용성이 우수하여 용이하게 완전 제거되기 때문에, 리튬-도핑 실리콘 산화물 음극 재료에서 Li2Si2O5 및 Li2SiO3의 상대적인 함량은 음극 재료의 초기 쿨롱 효율과 밀접한 관련이 있다. 실리콘 산화물 양극의 리튬 층간 삽입 반응 원리에 따르면, 리튬-도핑 실리콘 산화물 음극 재료의 리튬 실리케이트 상은 Li2Si2O5 및 Li2SiO3를 포함한다. Li2SiO3의 상대적 함량이 높을수록 복합 음극 재료의 높은 초기 쿨롱 효율을 얻을 수 있다. 따라서 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 양극 소재는 리튬 층간 삽입 공정에서 비가역적인 리튬 소모가 매우 적어 초기 쿨롱 효율이 높고 비용량이 높으며, 구체적으로 0.8V에서 초기 쿨롱 효율이 84%보다 클 수 있으며, 0.8V에서 가역 비용량은 1300mAh/g보다 클 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법은 간단하고 환경 친화적이며 무공해로 대규모 산업 생산에 적합하다.
첨부된 도면은 본 발명의 다양한 실시예의 이해를 용이하게 한다. 그러한 도면에서:
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1-2에서 제조된 재료의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2-3에서 제조된 재료의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2-3에서 제조된 재료의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2-3에서 제조된 재료의 초기 충방전 곡선도이다.
본 발명의 실시태양은 특정한 구체적인 실시예에 의해 기술되며, 당업자는 본 명세서에 개시된 내용으로부터 본 발명의 다른 이점 및 기능을 용이하게 이해할 수 있다. 본 발명은 또한 다른 특정 실시태양에서 구현되거나 적용될 수 있으며, 본 명세서의 세부사항은 또한 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 관점 및 응용에 기초하여 수정되거나 변경될 수 있다.
본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 본 발명의 하기 실시태양이 더 설명되지만, 여기에 제한되지 않는다.
제 1 양태로서, 본 발명은 나노-실리콘, 리튬 실리케이트 및 전도성 탄소층을 포함하고, 선택적으로 표면에 내수성 코팅을 포함할 수 있는 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 제공한다. 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴에서 2θ가 24.7±0.2°인 Li2Si2O5(111)의 회절 피크 강도는 I1이고, XRD 패턴에서 2θ가 26.8±0.3°인 Li2SiO3(111)의 회절 피크 강도는 I2이고, I1/I2<0.25이다. 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 경우, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 XRD 패턴에서 2θ가 26.8±0.3°인 Li2SiO3(111)의 회절 피크 면적은 A1이고 XRD 패턴에서 2θ가 28.4±0.3°인 Si(111)의 회절 피크 면적은 A2이고, A2/A1≥1.0이다.
본 발명의 바람직한 실시태양으로서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료는 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고, 코어는 나노-실리콘 및 리튬 실리게이트를 포함하고, 리튬 실리게이트는 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 하나 또는 모두를 포함하고, 쉘은 코어의 표면에 분포된 전도성 탄소층 및/또는 내수성 코팅을 포함한다.
한 예시적 실시태양에서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 XRD 패턴에서 2θ가 24.7±0.2°인 Li2Si2O5(111)의 회절 피크 강도는 I1이고, XRD 패턴에서 2θ가 26.8±0.3°인 Li2SiO3(111)의 회절 피크 강도는 I2이고, I1/I2<0.25이다.
또한, 나노-실리콘은 원소 실리콘이고, 나노-실리콘의 평균 결정립 크기는 3nm 내지 20nm, 바람직하게는 3nm 내지 10nm, 및 더욱 바람직하게는 4nm 내지 8nm 범위이다.
또한, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 총 질량이 100wt%인 경우, 탄소 재료의 질량 백분율은 0.5wt% 내지 10wt%, 예를 들어, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 2.5wt%, 5wt/%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 9wt% 또는 10wt% 등이고, 더욱 바람직하게는 2wt% 내지 6wt%이다. 또한, 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료는 2㎛ 내지 15㎛의 입자 크기 D50 및 5㎛ 내지 25㎛의 입자 크기 D90을 가진다.
제 2 양태로서, 본 발명은 전술한 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 제조 방법을 제공하지만, 이는 본 발명의 기술적 해결책의 제한으로 해석되어서는 안 된다. 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
S1, 실리콘 산화물 SiOx`, 리튬 공급원, 및 Li2SiO3 핵형성제를 고상 혼합 모드에 의해 혼합하여 사전-리튬화 전구체를 형성하는 단계;
S2, 사전-리튬화 전구체를 진공 또는 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 사전-리튬화 전구체를 해중합 및 스크리닝하여 혼합 분말을 얻는 단계; 및
S3, S2 단계에서 형성된 혼합 분말에 대해 불순물 제거 및 변형을 실행하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻는 단계; 및
S4, 단계 S3의 중간체를 내수성 코팅으로 변형하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻는 단계.
또한, 단계 S1에서, 질량 분율로, 100 질량부의 실리콘 산화물 SiOx, 5 내지 20 질량부의 리튬 공급원, 0.02 내지 1 질량부의 Li2SiO3 핵형성제가 포함된다.
또한, 실리콘 산화물 SiOx에서, 0.7≤x≤1.3.
또한, 실리콘 산화물 SiOx는 탄소로 코팅되거나 코팅되지 않을 수 있다. 탄소 코팅 방법은 기상 코팅 및 고상 코팅일 수 있고, 실리콘 산화물 SiOx에서 코팅된 탄소의 질량 백분율은 0 내지 6%이다.
또한, 기상 코팅에 사용되는 유기 탄소 공급원 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌 및 페놀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 기상 코팅 방법은 다음 단계를 포함한다: 회전로에 실리콘 산화물을 넣는 단계, 회전로에 보호 분위기를 도입하는 단계, 600℃ 내지 1000℃로 가열하는 단계, 유기 탄소 공급원 기체를 도입하는 단계, 0.5시간 내지 8시간 동안 온도를 유지하는 단계 및 이후 냉각하여 탄소 코팅된 실리콘 산화물을 얻는 단계.
또한, 고상 코팅에서 탄소 공급원은 아스팔트, 폴리에틸렌 분말, 당류 및 유기산 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 고상 코팅은 다음 단계를 포함한다: 실리콘 산화물과 탄소 공급원을 혼합기에서 300rpm 내지 1500rpm의 속도로 0.5시간 내지 4시간 동안 혼합하여 탄소 공급원 함유 혼합물을 얻는 단계, 이후 탄소 공급원 함유 혼합물을 탄화로에 넣어 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 2시간 내지 8시간 동안 탄화시키는 단계 및 이후 냉각하고 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 복합 재료를 얻는 단계.
또한, 리튬 공급원은 리튬 하이드라이드, 리튬 알킬라이드, 리튬 금속, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 리튬 아마이드, 리튬 나이트라이드, 리튬 카바이드, 리튬 실리사이드 및 리튬 보로하이드라이드 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, Li2SiO3 핵형성제는 적어도 하나의 희토류 금속 산화물을 포함한다.
또한, 희토류 금속 산화물은 주기율표에서 원자번호 57 내지 71의 15개 란타나이드 산화물과 란타나이드 원소와 화학적 성질이 유사한 17개 스칸듐 및 이트륨 산화물로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 란타늄 산화물, 세륨 산화물, 프라세오디뮴 산화물, 네오디뮴 산화물, 사마륨 산화물 및 이트륨 산화물 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 혼합 시간은 0.5시간 내지 10시간이며, 공구 간격 폭은 0.01cm 내지 0.5cm이며, 혼합기는 800rpm 내지 2500rpm의 속도를 가진다.
또한, 단계 S2에서 열 처리는 550℃ 내지 900℃, 예를 들어, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃ 또는 900℃의 온도에서 수행되고 처리 시간은 2시간 내지 8시간이다. 바람직하게는, 열 처리의 온도는 600℃ 내지 800℃이고 처리 시간은 2시간 내지 5시간이다.
또한, 열 처리는 불활성 기체 분위기와 같은 비산화성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 불활성 기체는 헬륨 및 아르곤 중 적어도 하나를 포함한다.
또한, 분말 재료는 2㎛ 내지 15㎛의 입자 크기 D50, 5㎛ 내지 25㎛의 입자 크기 D90를 가지며, 바람직하게는, 입자 크기 D50는 3㎛ 내지 10㎛이고, 입자 크기 D90은 9㎛ 내지 15㎛이다.
또한, 단계 S3에서 불순물 제거 및 변형은 세척이며, 단계 S2에서 제조된 복합 분말은 용액 A에 침지되어 리튬 함유 실리사이드 입자 표면으로부터 활성 리튬을 제거한다. 용액 A는 알코올, 약알칼리, 약산 및 물 중 하나를 포함하거나, 물과 알코올, 약알칼리 및 약산 중 적어도 하나의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 복합 분말이 용액 A에 침지된 후, 고체 액체 분리는 원심분리, 추출 여과 또는 가압 여과에 의해 수행된다.
또한, 고체 액체 분리 후 얻어진 고체는 건조된다. 건조 분위기는 공기, 진공 분위기 또는 비산화 분위기일 수 있다. 건조 온도는 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃이다. 건조 시간은 6시간 내지 48시간, 바람직하게는 6시간 내지 24시간이다.
또한, 단계 S4에서 내수성 코팅은 소수성 폴리머 또는 내수성 무기 물질일 수 있으며, 바람직하게는 탄소 코팅이다. 탄소 코팅은 기상 코팅 또는 고상 코팅, 바람직하게는 기상 코팅에 의해 코어의 표면에 코팅된다. 내수성 코팅은 복합 음극 재료 질량의 0.5% 내지 4%를 차지한다.
또한, 내수성 코팅이 기상 코팅에 의한 탄소 코팅인 경우, 기상 코팅에 사용되는 유기 탄소 공급원 기체는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌 및 페놀 중 적어도 하나를 포함한다. 기상 코팅 방법은 다음 단계를 포함한다: 실리콘 산화물을 회전로에 넣는 단계, 보호 분위기를 회전로에 도입하는 단계, 600℃ 내지 1000℃로 가열하는 단계, 유기 탄소 공급원 기체를 도입하는 단계, 0.5시간 내지 8시간 동안 온도를 유지하는 단계 및 이후 냉각하여 내수성 코팅이 된 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻는 단계.
제 3 양태로서, 본 발명은 제 1 양태에 따른 초기 쿨롱 효율이 높은 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 포함하는 리튬-이온 베터리를 제공한다.
비교예 1 - 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료(A2/A1≥1.0, I1/I2>0.25)
S1, 탄소로 코팅되지 않고 4.8㎛의 입자 크기 D50 및 8.0㎛의 입자 크기 D90을 갖는 SiO0.7의 실리콘 산화물 분말 100 질량부 및 리튬 아마이드 20 질량부를 칭량하고 600rpm의 혼합 속도에서 2시간의 혼합 시간 동안 VC 혼합하고, 혼합 후 사전-리튬화 전구체를 얻었다.
S2, 사전-리튬화 전구체를 상자 용광로에 넣고 아르곤 분위기하에서 4시간의 유지 시간 동안 550℃의 온도에서 열처리하였다. 재료를 냉각 후 해중합하고 스크리닝하여 복합 분말을 얻었다.
S3, 단계 S2에서 제조된 복합 분말을 2시간의 교반 시간 동안 300rpm의 교반 속도에서, 물과 복합 분말의 질량비가 3:1인 상태로 탈이온수의 세척 용매로 세척하였다. 그런 다음 고체 액체 분리를 흡인 여과로 수행하여 일정한 수분 함량을 가진 습식 머드 재료를 얻은 후, 습식 머드 재료를 진공 건조로에 넣어 80℃에서 12시간의 건조 시간 동안 건조하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체를 얻었다.
S4, 단계 S3에서 제조된 중간체를 화학 기상 증착법으로 탄소로 코팅한 후 아세틸렌을 탄소 공급원으로 하고 질소를 보호 분위기로 하는 CVD 회전로에 넣고 800℃에서 0.5시간 동안 증착하였다. 그런 다음 재료를 냉각 및 배출하고, 해중합하고, 400 메쉬에 대해 스크리닝하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻었으며, 복합 음극 재료의 탄소 함량은 0.5%이었다.
비교예 2 - 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료(A2/A1≥1.0, I1/I2>0.25)
원료 준비: 2.5㎛의 입자 크기 D50과 5.0㎛의 입자 크기 D90을 갖는 실리콘 산화물 분말 SiO0.89를 화학 기상 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 분말 SiO0.89를 탄소 공급원으로서 아세틸렌과 보호 분위기로서 질소를 갖는 CVD 회전로에 넣고 850℃에서 3.0시간 동안 증착시켰다. 그런 다음 재료를 냉각한 후 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 재료를 얻었고, 탄소-코팅된 양은 4%이었다.
S1, 상기 방법으로 제조된 실리콘 산화물 재료 100 질량부와 리튬 하이드라이드 12.5 질량부를 칭량하고 400rpm의 혼합 속도에서 3시간의 혼합 시간 동안 VC 혼합하고 혼합 후 사전-리튬화 전구체를 얻었다.
S2, 사전-리튬화 전구체를 상자 용광로에 넣고 질소 분위기하에서 8시간의 유지 시간 동안 680℃의 온도에서 열처리하였다. 재료를 냉각 후 해중합하고 스크리닝하여 복합 분말을 얻었다.
S3, 단계 S2에서 제조된 복합 분말을 2시간의 교반 시간 동안 500rpm의 교반 속도에서, 물과 복합 분말의 질량비가 6:1인 상태로 탈이온수의 세척 용매로 세척하였다. 그런 다음 고체 액체 분리를 압축 여과로 수행한 후, 재료를 무수 에탄올로 3회 세척하여 일정한 수분 함량을 가진 습식 머드 재료를 얻었고, 습식 머드 재료를 진공 건조로에 넣어 80℃에서 16시간의 건조 시간 동안 건조하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체를 얻었다.
S4, 단계 S3에서 제조된 중간체를 화학 기상 증착법으로 탄소로 코팅한 후 아세틸렌을 탄소 공급원으로 하고 질소를 보호 분위기로 하는 CVD 회전로에 넣고 850℃에서 1시간 동안 증착하였다. 재료를 냉각 및 배출하고, 해중합하고 400 메쉬에 대해 스크리닝하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻었으며, 복합 음극 재료의 탄소 함량은 6%이었다.
비교예 3 - 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료(A2/A1≥1.0, I1/I2>0.25)
원료 준비: 10.0㎛의 입자 크기 D50과 25.0㎛의 입자 크기 D90을 갖는 실리콘 산화물 분말 SiO0.95를 화학 기상 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 분말 SiO0.95를 탄소 공급원으로서 아세틸렌과 보호 분위기로서 질소를 갖는 CVD 회전로에 넣고 1000℃에서 2.0시간 동안 증착시켰다. 그런 다음 재료를 냉각하고 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 재료를 얻었고, 탄소-코팅된 양은 3%이었다.
S1, 상기 방법으로 제조된 실리콘 산화물 재료 100 질량부와 리튬 나이트라이드 5 질량부를 칭량하고 400rpm의 혼합 속도에서 3시간의 혼합 시간 동안 VC 혼합하고 혼합 후 사전-리튬화 전구체를 얻었다.
S2, 사전-리튬화 전구체를 상자 용광로에 넣고 질소 분위기하에서 3시간의 유지 시간 동안 900℃의 온도에서 열처리하였다. 재료를 냉각 후 해중합하고 스크리닝하여 복합 분말을 얻었다.
S3, 단계 S2에서 제조된 복합 분말을 2시간의 교반 시간 동안 500rpm의 교반 속도에서, 물과 복합 분말의 질량비가 3:1인 상태로 탈이온수의 세척 용매로 세척하였다. 그런 다음 고체 액체 분리를 압축 여과로 수행한 후, 재료를 무수 에탄올로 3회 세척하여 일정한 수분 함량을 가진 습식 머드 재료를 얻었고, 습식 머드 재료를 진공 건조로에 넣어 80℃에서 16시간의 건조 시간 동안 건조하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체를 얻었다.
S4, 단계 S3에서 제조된 중간체를 화학 기상 증착법으로 탄소로 코팅한 후 아세틸렌을 탄소 공급원으로 하고 질소를 보호 분위기로 하는 CVD 회전로에 넣고 800℃에서 1시간 동안 증착하였다. 재료를 냉각 및 배출하고, 해중합하고 400 메쉬에 대해 스크리닝하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻었으며, 복합 음극 재료의 탄소 함량은 4.5%이었다.
비교예 4 - 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료(A2/A1≥1.0, I1/I2>0.25)
원료 준비: 6.0㎛의 입자 크기 D50과 10.0㎛의 입자 크기 D90을 갖는 실리콘 산화물 분말 SiO1.3을 화학 기상 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 분말 SiO1.3과 아스팔트를 질량 백분율 100:10으로 칭량하고 3시간의 혼합 시간 동안 500rpm의 혼합 속도에서 VC 혼합하였다. 재료를 균일하게 혼합한 후 탄화를 위해 롤러 가마에 넣고 900℃의 탄화 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 그런 다음 재료를 냉각하고 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 재료를 얻었고, 탄소-코팅된 양은 6%이었다.
S1, 상기 방법으로 제조된 실리콘 산화물 재료 100 질량부와 리튬 알킬라이드 10.8 질량부를 칭량하고 600rpm의 혼합 속도에서 2시간의 혼합 시간 동안 VC 혼합하고 혼합 후 사전-리튬화 전구체를 얻었다.
S2, 사전-리튬화 전구체를 상자 용광로에 넣고 질소 분위기하에서 5시간의 유지 시간 동안 800℃의 온도에서 열처리하였다. 재료를 냉각 후 해중합하고 스크리닝하여 복합 분말을 얻었다.
S3, 단계 S2에서 제조된 복합 분말을 2시간의 교반 시간 동안 500rpm의 교반 속도에서, 물과 복합 분말의 질량비가 6:1인 상태로 탈이온수의 세척 용매로 세척하였다. 그런 다음 고체 액체 분리를 압축 여과로 수행한 후, 일정한 수분 함량을 가진 습식 머드 재료를 얻었고, 습식 머드 재료를 송풍 건조 오븐에 넣어 80℃에서 16시간의 건조 시간 동안 건조시켜 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체를 얻었다.
S4, 단계 S3에서 제조된 중간체를 화학 기상 증착법으로 탄소로 코팅한 후 에틸렌을 탄소 공급원으로 하고 질소를 보호 분위기로 하는 CVD 회전로에 넣고 850℃에서 2시간 동안 증착하였다. 재료를 냉각 및 배출하고, 해중합하고 400 메쉬에 대해 스크리닝하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻었으며, 복합 음극 재료의 탄소 함량은 10%이었다.
비교예 1-4에서 제조된 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 구체적인 공정 매개변수는 표 1에 도시된다.
비교예 1-4의 구체적인 공정 매개변수
실리콘 산화물에서
O/Si		 실리콘 산화물의 탄소 코팅(wt%) 실리콘 산화물의 탄소 코팅 방법 리튬 공급원 S2에서 처리 온도
(℃)		 열 처리
분위기
비교예 1 0.7 0 없음 리튬 아마이드 550 Ar
비교예 2 0.89 4 기상 코팅 리튬 하이드라이드 680 N2
비교예 3 0.95 3 기상 코팅 리튬 나이트라이드 900 Ar
비교예 4 1.3 6 고상 코팅 리튬 알킬라이드 800 N2
비교예 1-4에서 제조된 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 투입 매개변수는 표 2에 도시된다.
비교예 1-4의 투여 매개변수
실리콘 산화물의 질량부 리튬 공급원의 질량부
비교예 1 100 20.0
비교예 2 100 12.5
비교예 3 100 5.0
비교예 4 100 10.8
다음의 실시예는 상응하는 비교예와 동일한 처리 단계 및 매개변수를 채택한다. 차이점은 본 실시예가 혼합시 Li2SiO3 핵형성제를 추가로 첨가하며, 핵형성제의 첨가 방법 및 첨가량은 표 3에 도시된다.
실시예 1 내지 4에서 핵형성제의 첨가 방법 및 첨가량
참고 비교예 Li2SiO3 핵형성제의 첨가 방법 및 첨가량
실시예 1-1 비교예 1 0.15 wt% 란타늄 산화물
실시예 1-2 비교예 1 1.0 wt% 프라세오디뮴 산화물
실시예 1-3 비교예 1 0.02 wt% 네오디뮴 산화물
실시예 2-1 비교예 2 0.15 wt% 네오디뮴 산화물 및 0.15 wt% 란타늄 산화물
실시예 2-2 비교예 2 0.22 wt% 세륨 산화물
실시예 2-3 비교예 12 0.10 wt% 이티륨 산화물, 0.10 wt% 네오디뮴 산화물 및 0.20 wt% 란타늄 산화물
실시예 3-1 비교예 3 0.20 wt% 이티륨 산화물
실시예 3-2 비교예3 0.10 wt% 프라세오디뮴 산화물
실시예 3-3 비교예 3 0.20 wt% 네오디뮴 산화물
실시예 4-1 비교예 4 0.10 wt% 세륨 산화물 및 0.25 wt% 스칸듐 산화물
실시예 4-2 비교예 4 0.35 wt% 스칸듐 산화물
실시예 4-3 비교예 4 0.30 wt% 프라세오디뮴 산화물 및 0.35 wt% 네오디뮴 산화물
비교예 5 - 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료(A2/A1＜1.0, I1/I2≥0.25)
원료 준비: 2.5㎛의 입자 크기 D50과 5.0㎛의 입자 크기 D90을 갖는 실리콘 산화물 분말 SiO1.1을 화학 기상 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 분말 SiO1.1을 탄소 공급원으로서 아세틸렌과 보호 분위기로서 질소를 갖는 CVD 회전로에 넣고 850℃에서 3.0시간 동안 증착시켰다. 그런 다음 재료를 냉각하고 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 재료를 얻었고, 탄소-코팅된 양은 4%이었다.
S1, 상기 방법으로 제조된 실리콘 산화물 재료 100 질량부와 리튬 하이드라이드 12 질량부를 칭량하고 400rpm의 혼합 속도에서 3시간의 혼합 시간 동안 VC 혼합하고 혼합 후 사전-리튬화 전구체를 얻었다.
S2, 사전-리튬화 전구체를 상자 용광로에 넣고 질소 분위기하에서 8시간의 유지 시간 동안 500℃의 온도에서 열처리하였다. 재료를 냉각 후 해중합하고 스크리닝하여 복합 분말을 얻었다.
S3, 단계 S2에서 제조된 복합 분말을 2시간의 교반 시간 동안 500rpm의 교반 속도에서, 물과 복합 분말의 질량비가 6:1인 상태로 탈이온수의 세척 용매로 세척하였다. 그런 다음 고체 액체 분리를 압축 여과로 수행한 후, 재료를 무수 에탄올로 3회 세척하여 일정한 수분 함량을 가진 습식 머드 재료를 얻었고, 습식 머드 재료를 송풍 건조 오븐에 넣어 80℃에서 16시간의 건조 시간 동안 건조시켜 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체를 얻었다.
S4, 단계 S3에서 제조된 중간체를 화학 기상 증착법으로 탄소로 코팅한 후 아세틸렌을 탄소 공급원으로 하고 질소를 보호 분위기로 하는 CVD 회전로에 넣고 700℃에서 0.5시간 동안 증착하였다. 재료를 냉각 및 배출하고, 해중합하고 400 메쉬에 대해 스크리닝하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻었으며, 복합 음극 재료의 탄소 함량은 4.5%이었다.
비교예 6 - 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료(A2/A1＜1.0, I1/I2≥0.25)
원료 준비: 2.5㎛의 입자 크기 D50과 5.0㎛의 입자 크기 D90을 갖는 실리콘 산화물 분말 SiO1.0을 화학 기상 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 분말 SiO1.0을 탄소 공급원으로서 아세틸렌과 보호 분위기로서 질소를 갖는 CVD 회전로에 넣고 850℃에서 1.5시간 동안 증착시켰다. 그런 다음 재료를 냉각하고 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 재료를 얻었고, 탄소-코팅된 양은 3%이었다.
S1, 상기 방법으로 제조된 실리콘 산화물 재료 100 질량부와 리튬 아마이드 10 질량부를 칭량하고 400rpm의 혼합 속도에서 3시간의 혼합 시간 동안 VC 혼합하고 혼합 후 사전-리튬화 전구체를 얻었다.
S2, 사전-리튬화 전구체를 상자 용광로에 넣고 질소 분위기하에서 16시간의 유지 시간 동안 420℃의 온도에서 열처리하였다. 재료를 냉각 후 해중합하고 스크리닝하여 복합 분말을 얻었다.
S3, 단계 S2에서 제조된 복합 분말을 2시간의 교반 시간 동안 500rpm의 교반 속도에서, 물과 복합 분말의 질량비가 6:1인 상태로 탈이온수의 세척 용매로 세척하였다. 그런 다음 고체 액체 분리를 압축 여과로 수행한 후, 재료를 무수 에탄올로 3회 세척하여 일정한 수분 함량을 가진 습식 머드 재료를 얻었고, 습식 머드 재료를 송풍 건조 오븐에 넣어 80℃에서 16시간의 건조 시간 동안 건조시켜 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체를 얻었다.
S4, 단계 S3에서 제조된 중간체를 화학 기상 증착법으로 탄소로 코팅한 후 아세틸렌을 탄소 공급원으로 하고 질소를 보호 분위기로 하는 CVD 회전로에 넣고 650℃에서 1시간 동안 증착하였다. 재료를 냉각 및 배출하고, 해중합하고 400 메쉬에 대해 스크리닝하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻었으며, 복합 음극 재료의 탄소 함량은 3.5%이었다.
비교예 7 - 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료(A2/A1＜1.0, I1/I2＜0.25)
원료 준비: 2.5㎛의 입자 크기 D50과 5.0㎛의 입자 크기 D90을 갖는 실리콘 산화물 분말 SiO1.1을 화학 기상 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 분말 SiO1.1을 탄소 공급원으로서 아세틸렌과 보호 분위기로서 질소를 갖는 CVD 회전로에 넣고 850℃에서 3.0시간 동안 증착시켰다. 그런 다음 재료를 냉각하고 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 재료를 얻었고, 탄소-코팅된 양은 4%이었다.
S1, 상기 방법으로 제조된 탄소 코팅 실리콘 산화물 재료 100 질량부와 리튬 하이드라이드 12 질량부를 칭량하였으며, 재료 총 질량의 0.10%, 0.10% 및 0.20%를 각각 차지한 이트륨 산화물, 네오디뮴 산화물 및 란타늄 산화물을 첨가하고, 모두 400rpm의 혼합 속도에서 3시간의 혼합 시간 동안 VC 혼합하고, 혼합 후 사전-리튬화 전구체를 얻었다.
S2, 사전-리튬화 전구체를 상자 용광로에 넣고 질소 분위기하에서 8시간의 유지 시간 동안 500℃의 온도에서 열처리하였다. 재료를 냉각 후 해중합하고 스크리닝하여 복합 분말을 얻었다.
S3, 단계 S2에서 제조된 복합 분말을 2시간의 교반 시간 동안 500rpm의 교반 속도에서, 물과 복합 분말의 질량비가 6:1인 상태로 탈이온수의 세척 용매로 세척하였다. 그런 다음 고체 액체 분리를 압축 여과로 수행한 후, 재료를 무수 에탄올로 3회 세척하여 일정한 수분 함량을 가진 습식 머드 재료를 얻었고, 습식 머드 재료를 송풍 건조 오븐에 넣어 80℃에서 16시간의 건조 시간 동안 건조시켜 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체를 얻었다.
S4, 단계 S3에서 제조된 중간체를 화학 기상 증착법으로 탄소로 코팅한 후 아세틸렌을 탄소 공급원으로 하고 질소를 보호 분위기로 하는 CVD 회전로에 넣고 700℃에서 0.5시간 동안 증착하였다. 재료를 냉각 및 배출하고, 해중합하고 400 메쉬에 대해 스크리닝하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻었으며, 복합 음극 재료의 탄소 함량은 4.5%이었다.
비교예 8 - 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료(A2/A1＜1.0, I1/I2＜0.25)
원료 준비: 2.5㎛의 입자 크기 D50과 5.0㎛의 입자 크기 D90을 갖는 실리콘 산화물 분말 SiO1.0을 화학 기상 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 분말 SiO1.0을 탄소 공급원으로서 아세틸렌과 보호 분위기로서 질소를 갖는 CVD 회전로에 넣고 850℃에서 1.5시간 동안 증착시켰다. 그런 다음 재료를 냉각하고 배출하여 탄소-코팅 실리콘 산화물 재료를 얻었고, 탄소-코팅된 양은 3%이었다.
S1, 상기 방법으로 제조된 탄소 코팅 실리콘 산화물 재료 100 질량부와 리튬 아마이드 10 질량부를 칭량하였으며, 재료 총 질량의 0.10%, 0.30% 및 0.30%를 각각 차지한 이트륨 산화물, 네오디뮴 산화물 및 란타늄 산화물을 첨가하고, 모두 400rpm의 혼합 속도에서 3시간의 혼합 시간 동안 VC 혼합하고, 혼합 후 사전-리튬화 전구체를 얻었다.
S2, 사전-리튬화 전구체를 상자 용광로에 넣고 질소 분위기하에서 16시간의 유지 시간 동안 420℃의 온도에서 열처리하였다. 재료를 냉각 후 해중합하고 스크리닝하여 복합 분말을 얻었다.
S3, 단계 S2에서 제조된 복합 분말을 2시간의 교반 시간 동안 500rpm의 교반 속도에서, 물과 복합 분말의 질량비가 6:1인 상태로 탈이온수의 세척 용매로 세척하였다. 그런 다음 고체 액체 분리를 압축 여과로 수행한 후, 재료를 무수 에탄올로 3회 세척하여 일정한 수분 함량을 가진 습식 머드 재료를 얻었고, 습식 머드 재료를 송풍 건조 오븐에 넣어 80℃에서 16시간의 건조 시간 동안 건조시켜 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 중간체를 얻었다.
S4, 단계 S3에서 제조된 중간체를 화학 기상 증착법으로 탄소로 코팅한 후 아세틸렌을 탄소 공급원으로 하고 질소를 보호 분위기로 하는 CVD 회전로에 넣고 650℃에서 1시간 동안 증착하였다. 재료를 냉각 및 배출하고, 해중합하고 400 메쉬에 대해 스크리닝하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻었으며, 복합 음극 재료의 탄소 함량은 3.5%이었다.
제품 테스트
테스트 방법
1. 결정 구조 특징화: 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 결정 구조를 특징화하였다. 네덜란드의 PANalytical의 분말 회절계 Xpert3 Powder를 XRD 테스트에 사용하였으며, 테스트 전압은 40KV이었고, 테스트 전류는 40mA이었고, 스캐닝 범위는 10°내지 90°이었고, 스캐닝 스텝(step) 0.008°이었고, 스캐닝의 각 단계의 시간은 12초이었다.
재료 내 Si의 평균 결정립 크기는 X선 회절계로 특징지어지고, 스캐닝은 2θ의 10°내지 90°내에서 수행된 다음, 피팅은 2θ의 26°내지 30°내에서 수행되어 Si(111) 피크의 반치폭(half-peak width)을 얻었고, 마지막으로 쉐러 공식에 따라 Si 결정립의 평균 결정립 크기를 계산하였다.
XRD 패턴에서 26.8±0.3°의 2θ를 갖는 Li2SiO3(111)의 회절 피크 면적은 A1이고, XRD 패턴에서 28.4±0.3°의 2θ를 갖는 Si(111)의 회절 피크 면적은 A2이고, A2 대 A1의 비율을 계산하였다.
피크 면적은 XRD 결과를 Jade 5.0으로 피팅하여 계산하고 단계는 다음과 같다:
S1, 2세타를 26°내지 30°의 범위로 설정한다;
S2, 1회 평활화하고, 배경을 선택(배경 기능 및 포인트 샘플링에서 세 번째 옵션 "큐빅 스플라인" 선택)하고 및 적용 버튼을 클릭한다;
S3, Li2SiO3(111)의 회절 피크(2세타 = 26.8±0.3°) 및 Si(111)의 회절 피크(2세타 = 28.4±0.3°)를 피팅하고, 계산된 피크 면적을 각각 A1 및 A2로 표시한다.
S4, 피크 면적비 A2/A1을 계산한다.
XRD 패턴에서 24.7±0.2°의 2θ를 갖는 Li2Si2O5(111)의 회절 피크 강도는 I1이고, XRD 패턴에서 26.8±0.3°의 2θ를 갖는 Li2SiO3(111)의 회절 피크 강도는 I2이고, 비율 I1/I2를 계산한다.
피크 강도는 Jade 5.0으로 XRD 결과를 분석하여 계산하고 단계는 다음과 같다:
S1, 2세타를 23°내지 30°의 범위로 설정한다;
S2, 1회 평활화하고, 배경을 선택(배경 기능 및 포인트 샘플링에서 세 번째 옵션 "큐빅 스플라인" 선택)하고 및 적용 버튼을 클릭하고 제거 버튼을 클릭한다;
S3, 피크를 자동으로 표시한다;
S4, Li2Si2O5(111)의 회절 피크 강도(2세타 = 24.7±0.2°) 및 Li2SiO3(111)의 회절 피크 강도(2세타 = 26.8±0.3°)를 각각 I1 및 I2로 기록한다;
S5, 피크 강도비 I1/I2를 계산한다.
2. 버튼 배터리의 1차 충방전 성능 테스트: 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 접합제, 즉 아크릴로나이트릴 멀티폴리머(LA132, 고체 함량 15%)의 수분산액 및 도전제(Super-P)와 질량비 70:10:20에 따라 혼합될 활성 물질로 사용하였고, 용매로서 사용될 물 적당량을 첨가하여 페이스트를 제조하였고, 페이스트를 구리 호일에 도포하고 진공 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였고; 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하여, CR2032 버튼 배터리를 불활성 기체로 채워진 글러브 박스에서 폴리프로필렌 미세 다공성 멤브레인을 멤브레인으로 사용하여 EC:DMC:EMC=1:1:1(v/v)에 따라 혼합된 LiPF6 3성분 혼합 용매인 전해질 1 mol/L를 사용하여 제작하였다. 버튼 배터리의 충방전 성능은 LANHE의 배터리 테스트 시스템을 통해 테스트하였다. 구체적으로, 정상 온도하에서, 버튼 배터리를 0.1C의 정전류에서 0.01V까지 리튬 층간 삽입에 의해 방전한 후, 0.02C의 정전류에서 리튬 층간 삽입에 의해 0.005V까지 추가 방전하고, 최종적으로 0.1C의 정전류에서 1.5V까지 리튬 층간 삽입에 의해 충전되었다. 0.8V와 1.5V에서의 초기 쿨롱 효율은 각각 방전 용량의 0.8V와 1.5V에서의 충전 용량 비율을 취하여 계산하였다.
다른 배터리 성능 테스트는 업계의 일반적인 테스트 방법에 따라 수행된다. 그 결과는 각각 표 4, 표 5 및 표 6에 도시된다.
비교예 1-4에서 제조된 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 지표 및 배터리 성능
I1/I2 A2/A1 실리콘의 결정립 크기(nm) 탄소 함량
(%)		 0.8V에서 용량
(mAh/g)		 0.8V에서 초기 쿨롱 효율(%)
비교예 1 0.25 1.78 3 0.5 1310 81.0
비교예 2 0.42 1.80 6 6.0 1300 81.5
비교예 3 1.00 1.74 20 4.5 1320 78.4
비교예 4 0.65 1.94 9 10.0 1308 81.2
각 실시예에서 제조된 높은 초기 쿨롱 효율을 갖는 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 지표 및 배터리 성능
참조 비교예 I1/I2 A2/A1 0.8V에서 용량
(mAh/g)		 0.8V에서 초기 쿨롱 효율(%)
실시예 1-1 비교예 1 0.03 1.27 1320 84.0
실시예 1-2 비교예 1 0.13 1.63 1325 84.5
실시예 1-3 비교예 1 0.02 1.38 1333 85.5
실시예 2-1 비교예 2 0.05 1.29 1330 84.1
실시예 2-2 비교예 2 0.24 1.65 1340 87.0
실시예 2-3 비교예 2 0.01 1.49 1334 86.0
실시예 3-1 비교예 3 0.12 1.26 1327 84.3
실시예 3-2 비교예 3 0.03 1.35 1321 84.5
실시예 3-3 비교예 3 0.07 1.44 1328 84.2
실시예 4-1 비교예 4 0.22 1.71 1330 85.3
실시예 4-2 비교예 4 0.15 1.57 1336 85.5
실시예 4-3 비교예 4 0.05 1.33 1337 86.2
비교예 5-8에서 제조된 리튬 도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 지표 및 배터리 성능
I1/I2 A2/A1 실리콘의 결정립 크기(nm) 탄소 함량
(%)		 0.8V에서 용량
(mAh/g)		 0.8V에서 초기 쿨롱 효율(%)
비교예 5 0.27 0.71 4.1 4.5 1296 79.8
비교예 6 0.87 0.89 3.5 3.5 1287 79.5
비교예 7 0.15 0.83 4.0 4.5 1307 81.9
비교예 8 0.24 0.91 3.4 3.5 1318 81.4
표 4에서, 그룹 1 내지 4는 각각 비교예 1 내지 4에서 얻은 생성물의 데이터를 나타낸다. 표 5에서, 그룹 1 내지 3은 실시예 1에서 얻은 생성물의 데이터를 나타내고, 그룹 4 내지 6은 실시예 2에서 얻은 생성물의 데이터를 나타내고, 그룹 7 내지 9는 실시예 3에서 얻은 생성물의 데이터를 나타내고 그룹 10 내지 12는 실시예 4에서 얻은 생성물의 데이터를 나타낸다. 표 6에서, 그룹 1 내지 4는 각각 비교예 5 내지 8에서 얻은 생성물의 데이터를 나타낸다.
표 4 내지 6의 기록에 따르면, 비교예 1과 실시예 1-1 내지 1-3을 비교하면, 실시예의 복합 음극 재료는 감소된 A2/A1 비율, 현저히 감소된 I1/I2 비율, 0.8V에서 증가된 용량뿐만 아니라 개선된 초기 쿨롱 효율을 가진 것을 알 수 있으며; 비교예 2를 실시예 2-1 내지 2-3과 비교하면, 실시예의 복합 음극 재료는 0.8 V에서 증가된 용량과 개선된 초기 쿨롱 효율을 가진 것을 알 수 있으며; 비교예 3을 실시예 3-1 내지 3-3과 비교하면, 실시예의 복합 음극 재료는 0.8 V에서 증가된 용량과 개선된 초기 쿨롱 효율을 가진 것을 알 수 있으며; 비교예 4를 실시예 4-1 내지 4-3과 비교하면, 단일 또는 복합 성분을 갖는 산화물 핵형성제를 포함하는 실시예 4-1 내지 4-3은 재료 배터리 성능에서 용량 및 초기 쿨롱 효율을 상당히 증가시킬 수 있음을 알 수 있다. 비교예 5 및 8로부터, 복합 음극 재료의 조성이 A2/A1<1.0, I1/I2<0.25와 같이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 재료 배터리 성능의 용량 및 초기 쿨롱 효율이 본 발명에서 제공하는 재료보다 낮음을 알 수 있으며; 상기 용량 및 초기 쿨롱 효율은 A2/A1<1.0, I1/I2≥0.25일 때 더욱 약화된다.
특정 매개변수 범위(I1/I2<0.25, A2/A1≥1.0)를 갖는 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료는 특정 제조 공정 단계 및 매개변수에 따라 본 발명에서 제조되며, 따라서 복합 음극은 더 높은 초기 쿨롱 효율을 얻을 수 있으며, 이는 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리에 이러한 재료를 적용하는 데 촉진 효과가 있다.
본 발명의 여러 바람직한 특정 구현 모드 및 실시예가 위에서 상세히 설명되었지만, 본 발명은 상기 구현 모드 및 실시예에 제한되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자가 보유한 지식 범위 내에서, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 또는 변경이 가능하다.

Claims (10)

  1. 나노-실리콘, 리튬 실리게이트 및 전도성 탄소층을 포함하는 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료로서, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 XRD 패턴에서 2θ가 24.7±0.2°인 Li2Si2O5(111)의 회절 피크 강도는 I1이고, XRD 패턴에서 2θ가 26.8±0.3°인 Li2SiO3(111)의 회절 피크 강도는 I2이고, I1/I2<0.25인 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 XRD 패턴에서 2θ가 26.8±0.3°인 Li2SiO3(111)의 회절 피크 면적은 A1이고 XRD 패턴에서 2θ가 28.4±0.3°인 Si(111)의 회절 피크 면적은 A2이고, A2/A1≥1.0인 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료는 코어 및 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 갖고, 코어는 나노-실리콘 및 리튬 실리게이트를 포함하고, 리튬 실리게이트는 Li2SiO3 및 Li2Si2O5 중 하나 또는 모두를 포함하고, 쉘은 코어의 표면에 분포된 전도성 탄소층을 포함하는 것인 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    나노-실리콘은 원소 실리콘이고, 나노-실리콘의 평균 결정립 크기는 3nm 내지 20nm 범위인 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 입자 크기 D50은 2㎛ 내지 15㎛의 범위이고, 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 입자 크기 D90은 5㎛ 내지 25㎛의 범위인 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료.
  6. S1, 실리콘 산화물 SiOx`, 리튬 공급원, 및 Li2SiO3 핵형성제를 고상 혼합 모드에 의해 혼합하여 사전-리튬화 전구체를 형성하는 단계;
    S2, 사전-리튬화 전구체를 진공 또는 비산화성 분위기에서 열처리한 후, 사전-리튬화 전구체를 해중합 및 스크리닝하여 혼합 분말을 얻는 단계; 및
    S3, S2 단계에서 형성된 혼합 분말에 대해 불순물 제거 및 변형을 실행하여 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료를 얻는 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 리튬-도핑 실리콘 산화물 복합 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    질량 분율로, 100 질량부의 실리콘 산화물 SiOx, 5 내지 20 질량부의 리튬 공급원 및 0.02 내지 1 질량부의 Li2SiO3 핵형성제가 포함되는 것인 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    Li2SiO3 핵형성제는 희토류 금속 산화물을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    실리콘 산화물 SiOx에서, 0.7≤x≤1.3인 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    실리콘 산화물 SiOx는 탄소로 코팅되지 않으며; 대안적으로, 실리콘 산화물 SiOx는 기상 코팅 및 고상 코팅 중 하나에 의해 탄소로 코팅되고, 실리콘 산화물 SiOx에서 코팅된 탄소의 질량 백분율은 0.1% 내지 6%인 제조 방법.
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