JP3691279B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に係り、より詳しくは、構造的安定性及び熱的安定性を向上させることによって電池の安全性を数段向上させることができる正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子装備の小型化及び軽量化が実現され携帯用電子機器の使用が一般化することに伴って、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に関する研究が盛んに進められている。
【０００３】
リチウム二次電池はリチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極に使用し、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液又はポリマー電解質を位置させて製造し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレーション／デインターカレーションされるときの酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の負極（ａｎｏｄｅ）活物質としてリチウム金属が使用されることがあったが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されるため電池短絡及び電池爆発の危険性がある。このような問題点を解決するために、構造及び電気的性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れるか供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱離時に半電池ポテンシャル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がリチウム金属と類似した炭素系物質が負極活物質として広く使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の正極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としてはリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な金属のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用され、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ_２などの複合金属酸化物が実用化されている。
【０００６】
前記正極活物質のうち、ＬｉＮｉＯ_２は充電容量が大きいが、合成し難いという短所を有し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのＭｎ系活物質は合成が容易であり価格が比較的安いと共に環境汚染も少ないという長所を有するが、容量が小さいという短所を有する。また、ＬｉＣｏＯ_２は室温で１０^−２〜１Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度、高い電池電圧、そして優れた電極特性を有するため広く使用されているが、高率充放電時に安定性が低いという問題点を有する。
【０００７】
一般に、このような複合金属酸化物は固体状態の原料粉末を混合しこれを焼成する固相反応法によって製造される。例えば、特公平８−１５３５１３号には、Ｎｉ（ＯＨ）_２とＣｏ（ＯＨ）_２またはＮｉ及びＣｏを含有する水酸化物を混合し熱処理した後、粉砕、粒度分別などの過程を経てＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）を製造する方法が開示されている。他の方法としては、ＬｉＯＨ、Ｎｉ酸化物及びＣｏ酸化物を反応させ、これを４００〜５８０℃で一次焼結して初期酸化物を形成した後、６００〜７８０℃で二次焼結して完全な結晶性活物質を製造する方法がある。
【０００８】
前記方法によって製造された活物質は構造的安定性及び熱的安定性が低いという問題点を有する。
【０００９】
本発明は前記問題点を解決するためのものであって、その目的は構造的安定性及び熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は前記正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１の結晶性粉末または準結晶性粉末を製造し、この結晶性粉末または準結晶性粉末を金属アルコキシドゾルでコーティングした後に熱処理することによって、表面に金属酸化物がコーティングされた下記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１２】
化学式１：ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２
上記式において、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０１であり、前記ＡはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなるグループから選択される元素であり、前記ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素であり、前記ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素である。
【００１３】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１４】
ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２（上記式において、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０１であり、前記ＡはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなるグループから選択される元素であり、前記ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素であり、前記ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素である）の結晶性粉末または準結晶性（ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）粉末を合成するために金属Ａ：金属Ｂの当量比が約７０：３０〜１００：０になるようにし、極少量の金属Ｃを添加してＡ、Ｂ、Ｃ金属塩の均一混合物を製造する。このとき、金属Ｃを添加しないことができる。ここで、金属Ｂの当量比が３０％を超えると、製造された正極活物質の結晶構造が変化しリチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが円滑に行われない。
【００１５】
前記Ａ、Ｂ、Ｃ金属塩粉末を均一に混合するためには、Ａ、Ｂ、Ｃ金属塩を適切な溶媒に均一に分散させて混合溶液を製造し、この混合溶液に対してアトライターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌｉｎｇ）を実施することが好ましい。このとき、溶媒としては水、アルコール、アセトンなどが使用でき、前記金属塩が前記溶媒に溶解されないのが好ましい。アトライターミリングとは溶媒に分散されたＡ、Ｂ、Ｃ金属塩を攪拌器で攪拌する工程を言い、前記金属塩粉末が均一に混合されるのに十分な速度及び時間、例えば４００〜５００ｒｐｍの速度で約１時間実施する。
【００１６】
前記Ａ金属塩としてはニッケルヒドロキシド（ｎｉｃｋｅｌ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ニッケルニトレイト（ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）、ニッケルアセテート（ｎｉｃｋｅｌ ａｃｅｔａｔｅ）などのニッケル塩が好ましく、前記Ｂ金属塩としてはコバルトヒドロキシド（ｃｏｂａｌｔ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、コバルトニトレイト（ｃｏｂａｌｔ ｎｉｔｒａｔｅ）又はコバルトカーボネイト（ｃｏｂａｌｔ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などのコバルト塩が好ましい。前記Ｃ金属塩としてはアルミニウムヒドロキシド（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはストロンチウムヒドロキシド（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好ましい。
【００１７】
前記混合粉末が均一に分散されている溶媒を約１２０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後に細かく粉砕してＡ_１−ｘ−ｙＢ_ｘＣ_ｙ（ＯＨ）_２粉末を製造する。
【００１８】
生成された粉末にリチウム塩を希望する当量比で添加し機械的に混合する。例えば、モルタルグラインダー混合（ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）を実施してリチウム塩とＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙ（ＯＨ）_２との混合物を製造する。前記リチウム塩としてはＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙ（ＯＨ）_２と反応可能なものであればいずれも使用できるが、リチウムニトレイト（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、リチウムアセテート（ｌｉｔｈｉｕｍａｃｅｔａｔｅ）、リチウムヒドロキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などを使用するのが好ましい。このとき、リチウム塩とＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙ（ＯＨ）_２との反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなどの適切な溶媒を添加し、溶媒がほとんどなくなるまで（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）モルタルグラインダー混合（ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）を実施するのが好ましい。
【００１９】
このような工程を通じて製造したリチウム塩とＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙ（ＯＨ）_２との混合物を約４００〜６００℃の温度で熱処理することによって準結晶（ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）状態の正極活物質前駆体であるＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２粉末を製造する。
【００２０】
他の方法では、製造したリチウム塩とＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙ（ＯＨ）_２との混合物を約４００〜５５０℃で１〜５時間一次熱処理し、７００〜９００℃で１０〜１５時間二次熱処理することによって、結晶状態の正極活物質前駆体であるＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２粉末を製造する。一次熱処理温度が４００℃より低い場合にはリチウム塩との反応が充分ではないという問題点がある。二次熱処理温度が７００℃より低い場合には化学式１の結晶性物質が形成され難い。前記熱処理工程は、乾燥空気をブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）する条件下で、１〜５℃／分の速度で昇温して実施し、各熱処理温度で一定時間維持した後に自然冷却することからなる。
【００２１】
次いで、製造された結晶性または準結晶性ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２粉末を常温で再混合（ｒｅｍｉｘｉｎｇ）しリチウム塩をより均一に分布させるのが好ましい。
【００２２】
次いで、前記準結晶状態または結晶状態のＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２粉末を金属アルコキシドゾルでコーティングする。前記コーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ディップコーテイング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）法などの汎用コーティング方法を使用することができるが、最も簡便なコーティング法であって単に粉末をコーティング溶液に漬けた後に取り出すディップコーティング法を使用するのが好ましい。
【００２３】
前記金属アルコキシドゾルはアルコールと前記アルコールに対して１〜１０重量％に相当する量の金属とを混合した後、これを還流させて製造する。前記金属としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａなどが使用でき、Ｍｇを使用することが好ましい。前記アルコールとしてはメタノールまたはエタノールが使用できる。前記金属の濃度が１重量％より低い場合には金属アルコキシドゾルで前記ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２粉末をコーティングする効果が現われず、前記金属の濃度が５重量％を超過する場合には金属アルコキシドコーティング層の厚さが厚すぎるようになるので好ましくない。
【００２４】
このように金属アルコキシドゾルがコーティングされた結晶性又は準結晶性粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥する。この乾燥工程は粉末内においてリチウム塩をより均一に分布させる役割を果す。
【００２５】
このように金属アルコキシドゾルがコーティングされた準結晶性または結晶性ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２粉末を４００〜９００℃の温度で８〜１５時間熱処理する。結晶性粉末の場合には４００〜６００℃で熱処理するのが好ましく、準結晶性粉末の場合には７００〜９００℃で熱処理するのが好ましい。
【００２６】
このような熱処理工程によって金属アルコキシドゾルが金属酸化物に変化し、準結晶性ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２粉末は結晶性粉末に変化するようになり、結局、結晶性ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＣ_ｙＯ_２粉末の表面に金属酸化物がコーティングされた形態の化学式１の正極活物質が製造される。活物質表面に形成された金属酸化物は前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの金属と金属アルコキシドゾルから由来した金属との複合金属酸化物、金属アルコキシドゾルから由来した金属の酸化物などであると考えられる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２をアルミニウムアルコキシドゾルでコーティングした後に熱処理することによってコバルトとアルミニウムとの複合金属酸化物及び／又はアルミニウムの酸化物で表面処理された正極活物質を得ることができる。
【００２７】
より均一な結晶性活物質を製造するためには、前記熱処理工程は乾燥空気又は酸素をブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）する条件下で遂行するのが好ましい。このとき、熱処理温度が４００℃より低い場合にはコーティングされた金属アルコキシドゾルが結晶化しないため、この活物質を電池に適用するとリチウムイオンの移動が妨げられるようになる。
【００２８】
前記製造された正極活物質は微細粒子がアグロメレーション（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）された形態であって、活物質の粒子の大きさは０．１〜１００μｍである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施例を記載する。しかし、下記実施例によって本発明が限定されるのではない。
【００３０】
〔実施例１〕
Ｎｉ（ＯＨ）_２（日本、田中株式会社製）、Ｃｏ（ＯＨ）_２（日本、高純度化学株式会社製）の粉末をＮｉ／Ｃｏの当量比が０．８／０．２になるようにして水に分散させ、４５０ｒｐｍの速度で約６０分間アトライターミリングを実施して均一に混合した。水に分散された混合粉末を１２０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後、細かく粉砕してＮｉ_０．８ＣＯ_０．２（ＯＨ）_２を製造した。前記Ｎｉ_０．８ＣＯ_０．２（ＯＨ）_２にリチウムが１当量になるようにＬｉＯＨ（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｏ．製）を添加しモルタルグラインダー混合を実施してリチウム塩とＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２との混合物を製造した後、５００℃で約５時間熱処理して準結晶状態のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末を製造した。メタノール及びメタノールに対して４重量％のＭｇを還流（ｒｅｆｌｕｘ）させて製造したＭｇ−メトキシドゾル（ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ ｓｏｌ）を前記準結晶状態のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末にディップコーティングした後、乾燥空気をブローイングする条件下で、前記Ｍｇ−メトキシドゾルがコーティングされた準結晶性粉末を常温で再混合してリチウム塩を均一に分布させる。得られた生成物を、乾燥空気をブローイングする条件下で、７５０℃の温度で１２時間熱処理して結晶性を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００３１】
このように製造された活物質、導電剤（カーボン、商品名：スーパーＰ）、バインダ（ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、商品名：ＫＦ−１３００）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して正極活物質組成物スラリーを製造し、このスラリーをテープ形態にキャスティングして正極を製造した。
【００３２】
このように製造された正極と、対極としてＬｉ−金属を使用し、エチレンカーボネイト（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジメチルカーボネイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）との１：１嵩比の混合物及びＬｉＰＦ_６を含む電解液とを使用してコイン形半電池を製造した。
【００３３】
〔実施例２〕
モルタルグラインダー混合工程時、ＬｉＯＨとＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２との反応を促進するようにアセトンを添加し、アセトンがほとんどなくなるまで（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）モルタルグラインダー混合を実施すること以外には実施例１と同一に実施して正極活物質及び半電池を製造した。
【００３４】
〔実施例３〕
リチウム塩とＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２との混合物を製造した後、６００℃で約５時間熱処理して準結晶状態のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末を製造したこと以外には実施例１と同一に実施して正極活物質及び半電池を製造した。
【００３５】
〔実施例４〕
リチウム塩とＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２との混合物を製造した後、６００℃で約５時間熱処理して準結晶状態のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末を製造したこと以外には実施例２と同一に実施して正極活物質及び半電池を製造した。
【００３６】
〔実施例５〕
Ｎｉ（ＯＨ）_２（日本、田中株式会社製）、Ｃｏ（ＯＨ）_２（日本、高純度化学株式会社製）の粉末をＮｉ／Ｃｏの当量比が０．８／０．２になるようにして水に分散させ、４５０ｒｐｍの速度で約６０分間アトライターミリングを実施して均一に混合した。水に分散された混合粉末を１２０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後に細かく粉砕してＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２を製造した。前記Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２にリチウムが１当量になるようにＬｉＯＨ（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｏ．製）を添加し、ＬｉＯＨとＮｉ_０．８Ｃｏ_０．８（ＯＨ）_２との反応を促進するようにエタノールを添加し、エタノールがほとんどなくなるまで（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）モルタルグラインダー混合を実施した。混合が完了した粉末をアルミナ容器に移し、乾燥空気をブローイングする条件下で、４００℃で熱処理を実施した後、再度７５０℃で１２時間熱処理を実施した。このとき、温度は３℃／分の速度で昇温し、各温度で一定時間維持させた後に自然冷却した。この方法で製造した結晶性ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末をＭｇ−メトキシドゾルに約１０分程度漬けた後、粉末をゾル溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥して表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末を製造した。前記表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末を、乾燥空気をブローイングする条件下で、５００℃で約１０時間熱処理してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００３７】
前記正極活物質を使用して実施例１による電池製造方法でコイン形半電池を製造した。
【００３８】
〔実施例６〕
Ｎｉ（ＯＨ）_２（日本、高純度化学株式会社製）とＣｏ（ＯＨ）_２（日本、高純度化学株式会社製）とを０．９／０．１モルになるようにして、最終的にＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２の化学式を有する正極活物質を製造したこと以外には実施例５と同一に実施して半電池を製造した。
【００３９】
〔実施例７〕
Ｍｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末を６００℃で熱処理したこと以外には実施例５と同一に実施して正極活物質及び半電池を製造した。
【００４０】
〔実施例８〕
Ｍｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２粉末を６００℃で熱処理したこと以外には実施例６と同一に実施して正極活物質及び半電池を製造した。
【００４１】
〔実施例９〕
ＬｉＯＨ（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｏ．製）とＣｏ（ＯＨ）_２（日本、高純度化学株式会社製）とを１：１モル比で混合した。この混合物が充分に反応し得る程度の充分な量のエタノールをこの混合物に添加した後、モルタルミキサー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｏｒｔａｒｍｉｘｅｒ）で溶媒がほとんどなくなるまで約１時間程度混合した。混合が完了した粉末をアルミナ容器に移し、乾燥空気をブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）する条件下で、４００℃で５時間熱処理を実施した後、再度７５０℃で１２時間熱処理を実施した。このとき、温度は３℃／分の速度で昇温し、各温度で一定時間維持した後に自然冷却した。前記方法で製造された結晶性ＬｉＣｏＯ_２粉末をＭｇ−メトキシドゾル（Ｍｇ−ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ ｓｏｌ）に約１０分程度漬けた後、粉末をゾル溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオープンで約５時間乾燥して表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を製造した。表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を、乾燥空気をブローイングする条件下で、６００℃で約１０時間熱処理してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４２】
前記正極活物質を使用して実施例１による電池製造方法でコイン形半電池を製造した。
【００４３】
〔実施例１０〕
Ｍｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を７００℃で熱処理したこと以外には実施例９と同一に実施して正極活物質及び半電池を製造した。
【００４４】
〔実施例１１）
Ｍｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末を７００℃で熱処理を実施したこと以外には実施例５と同一に実施して正極活物質及び半電池を製造した。
【００４５】
〔実施例１２〕
Ｎｉ（ＯＨ）_２（日本、田中株式会社製）、Ｃｏ（ＯＨ）_２（日本、高純度化学株式会社製）、Ａｌ（ＯＨ）_３の粉末をＮｉ／Ｃｏ／Ａｌの当量比が０．８／０．１５／０．０５になるようにして水に分散させ、４５０ｒｐｍの速度で約６０分間アトライターミリングを実施して均一に混合した。水に分散された混合粉末を１２０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後に細かく粉砕してＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２を製造した。前記Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２にリチウムが１当量になるようにＬｉＯＨ（ＪｕｎｓｅｉＣｏ．製）を添加し、ＬｉＯＨとＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２の反応を促進し得るようにエタノールを添加し、エタノールがほとんどなくなるまで（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）モルタルグラインダー混合を実施した。混合が完了した粉末をアルミナ容器に移し、乾燥空気をブローイングする条件下で、４００℃で熱処理を実施した後、再度７５０℃で１２時間熱処理を実施した。このとき、温度は３℃／分の速度で昇温し、各温度で一定時間維持させた後に自然冷却した。この方法で製造した結晶性ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２粉末をＭｇ−メトキシドゾルに約１０分程度漬けた後、粉末をゾル溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥して表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２を製造した。前記表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末を、乾燥空気をブローイングする条件下で、７００℃で約１０時間熱処理してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４６】
前記正極活物質を使用して実施例１による電池製造方法でコイン形半電池を製造した。
【００４７】
〔実施例１３〕
Ｎｉ（ＯＨ）_２（日本、田中株式会社製）、Ｃｏ（ＯＨ）_２（日本、高純度化学株式会社製）、Ｓｒ（ＯＨ）_２粉末をＮｉ／Ｃｏ／Ｓｒの当量比が０．９／０．０９８／０．００２になるようにして水に分散させ、４５０ｒｐｍの速度で約６０分間アトライターミリングを実施して均一に混合した。水に分散された混合粉末を１２０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後に細かく粉砕してＮｉ_０．９Ｃｏ_{０．０９８} Ｓｒ_{０．００２}（ＯＨ）_２を製造した。前記Ｎｉ_０．９Ｃｏ_{０．０９８} Ｓｒ_{０．００２}（ＯＨ）_２にリチウムが１当量になるようにＬｉＯＨ（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｏ．製）を添加し、ＬｉＯＨとＮｉ_０．９Ｃｏ_{０．０９８}Ｓｒ_{０．００２}（ＯＨ）_２との反応を促進し得るようにエタノールを添加し、エタノールがほとんどなくなるまで（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）モルタルグラインダー混合を実施した。混合が完了した粉末をアルミナ容器に移し、乾燥空気をブローイングする条件下で、４００℃で熱処理を実施した後、再度７５０℃で１２時間熱処理を実施した。このとき、温度は３℃／分の速度で昇温し、各温度で一定時間維持させた後に自然冷却した。この方法で製造した結晶性Ｎｉ_０．９Ｃｏ_{０．０９８} Ｓｒ_{０．００２} Ｏ_２粉末をＭｇ−メトキシドゾルに約１０分程度漬けた後、粉末をゾル溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥して表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＮｉ_０．９Ｃｏ_{０．０９８}Ｓｒ_{０．００２}Ｏ_２粉末を製造した。前記表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＮｉ_０．９Ｃｏ_{０．０９８}Ｓｒ_{０．００２}Ｏ_２粉末を、乾燥空気をブローイングする条件下で、７００℃で約１０時間熱処理してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４８】
前記正極活物質を使用して実施例１による電池製造方法でコイン形半電池を製造した。
【００４９】
〔実施例１４〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末（商品名：ＮＣ−５、製造社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をＭｇ−メトキシドゾルに約１０分程度漬けた後、粉末をゾル溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥して表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を製造した。前記表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を、乾燥空気をブローイングする条件下で、６００℃で約１０時間熱処理してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００５０】
〔実施例１５〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末（商品名：ＮＣ−５、製造社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をＡｌ−イソプロポキシドゾルに約１０分程度漬けた後、粉末をゾル溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥して表面にＡｌ−イソプロポキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を製造した。前記表面にＡｌ−イソプロポキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を、乾燥空気をブローイングする条件下で、６００℃で約１０時間熱処理してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００５１】
〔実施例１６〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末（商品名：ＮＣ−１０、製造社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をＭｇ−メトキシドゾルに約１０分程度漬けた後、粉末をゾル溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥して表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を製造した。前記表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を、乾燥空気をブローイングする条件下で、７００℃で約１０時間熱処理してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００５２】
このように製造された活物質、導電剤（カーボン、商品名：スーパーＰ）、バインダ（ポリビニリデンフルオライド、商品名：ＫＦ−１３００）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して正極活物質組成物スラリーを製造し、このスラリーをテープ形態にキャスティングして正極を製造した。
【００５３】
このように製造された正極と、ＭＣＦ（ｍｅｓｏ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）材質の負極と、電解質としてエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとジメチルカーボネイトとの３：３：１嵩比の混合物にＩＭのＬｉＰＦ_６を含ませた有機電解液を使用し、セパレータとしてポリプロピレン材質のＡｓｈａｉ社の製品を使用して、１６５０ｍＡｈ容量の１８６５０円筒形電池を設計、製造した。次いで、製造した電池を４．２〜２．７５Ｖ電圧範囲で１Ｃ容量を１６５０ｍＡｈにして寿命特性を評価した。
【００５４】
〔実施例１７〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末（商品名：ＮＣ−５、製造社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をＡｌ−イソプロポキシドゾルに約１０分程度漬けた後、粉末をゾル溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥して表面にＡｌ−イソプロポキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を製造した。前記表面にＡｌ−イソプロポキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を、乾燥空気をブローイングする条件下で、６００℃で約１０時間熱処理してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００５５】
この活物質を使用して実施例１６と同一な方法で正極及び電池を設計、製造した。
【００５６】
〔比較例１〕
Ｍｇ−メトキシドゾル（methoxide sol ）を準結晶状態のＬｉＮｉ_０．８ Ｃｏ_０．２ Ｏ_２ 粉末にコーティングせず熱処理する工程も実施しないこと以外には実施例１と同一に実施して正極活物質及びコイン形半電池を製造した。
【００５７】
〔比較例２〕
Ｍｇ−メトキシドゾル（methoxide sol ）を準結晶状態のＬｉＮｉ_０．８ Ｃｏ_０．２ Ｏ_２ 粉末にコーティングせず熱処理する工程も実施しないこと以外には実施例２と同一に実施して正極活物質及びコイン形半電池を製造した。
【００５８】
〔比較例３〕
Ｍｇ−メトキシドゾル（methoxide sol ）を結晶状態のＬｉＮｉ_０．８ Ｃｏ_０．２ Ｏ_２ 粉末にコーティングせず熱処理する工程も実施しないこと以外には実施例５と同一に実施して正極活物質及びコイン形半電池を製造した。
【００５９】
〔比較例４〕
Ｎｉ（ＯＨ）_２（日本、田中株式会社製）、Ｃｏ（ＯＨ）_２（日本、高純度化学株式会社製）、Ｍｇ（ＯＨ）_２の粉末をＮｉ／Ｃｏ／Ｍｇの当量比が０．８／０．１５／０．０５になるようにして水に分散させ、４５０ｒｐｍの速度で約６０分間アトライターミリングを実施して均一に混合した。水に分散された混合粉末を１２０℃の乾燥炉で約２４時間乾燥した後に細かく粉砕してＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．０５（ＯＨ）_２を製造した。前記Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．５（ＯＨ）_２にリチウムが１当量になるようにＬｉＯＨ（Ｊｕｎｓｅｉ Ｃｏ．製）を添加し、ＬｉＯＨとＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．１５（ＯＨ）_２との反応を促進し得るようにエターノルを添加し、エターノルが殆どなくなるまで（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）モルタルグラインダー混合を実施した。混合が完了した粉末をアルミナ容器に移し、乾燥空気をブローイングする条件下で、４００℃で熱処理を実施した後、再度７５０℃で１２時間熱処理を実施してリチウムイオン電池用正極活物質を製造した。
【００６０】
前記正極活物質を使用して実施例１による電池製造方法でコイン形半電池を製造した。
【００６１】
〔比較例５〕
Ｍｇ−メトキシドゾル（methoxide sol ）を結晶状態のＬｉＣｏＯ_２ 粉末にコーティングせず熱処理する工程も実施しないこと以外には実施例９と同一に実施して正極活物質及びコイン形半電池を製造した。
【００６２】
〔比較例６〕
Ｍｇ−メトキシドゾル（methoxide sol ）を結晶状態のＬｉＮｉ_０．８ Ｃｏ_０．２ Ｏ_２ 粉末にコーティングせず熱処理する工程も実施しないこと以外には実施例１１と同一に実施して正極活物質及びコイン形半電池を製造した。
【００６３】
〔比較例７〕
Ｍｇ−メトキシドゾル（methoxide sol ）を結晶状態のＬｉＮｉ_０．８ Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２ 粉末にコーティングせず熱処理する工程も実施しないこと以外には実施例１２と同一に実施して正極活物質及びコイン形半電池を製造した。
【００６４】
〔比較例８〕
Ｍｇ−メトキシドゾル（methoxide sol ）を結晶状態のＮｉ_０．９ Ｃｏ_{０．０９８} Ｓｒ_{０．００２} Ｏ_２ 粉末にコーティングせず熱処理する工程も実施しないこと以外には実施例１３と同一に実施して正極活物質及びコイン形半電池を製造した。
【００６５】
〔比較例９〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末（商品名：ＮＣ−５、製造社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をそのままにリチウムイオン用正極活物質として使用した。
【００６６】
〔比較例１０〕
ＬｉＣｏＯ_２粉末（商品名：ＮＣ−１０）製造社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をＭｇ−メトキシドゾルで処理せずにそのまま正極活物質として使用したこと以外には実施例１６と同一に実施した。
【００６７】
〔比較例１１）
Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．４４．Ａｕｇ．１９９８のｐｐ４０７〜４１２に開示された電池を比較例１１とする。
【００６８】
図１ａ及び１ｂは本発明の実施例１によって製造した活物質をそれぞれ２００倍及び２００００倍に拡大したＳＥＭ写真であり、図２ａ及び図２ｂは比較例１によって製造された活物質をそれぞれ３００倍及び２００００倍に拡大したＳＥＭ写真である。図１ａ及び図２ａに示されているように、本発明の実施例によって製造された活物質は１００μｍ以下の大きさを有する固まりだけからなっているのに反して、比較例の方法で製造された活物質は１００μｍ以上の大きさを有する固まりを多数含んでいることがわかる。また、図１ｂ及び図２ｂに示された微細構造から、本発明の実施例によって製造された活物質は０．１から０．２μｍ大きさの超微細粒子が固まって０．５〜１μｍ大きさの微細粒子を形成しこれらが集まって固まりを形成しているが、比較例の方法で製造された活物質は１μｍ以上の大きさを有する粒子が集まって固まりを形成していることがわかる。
【００６９】
図３は実施例２及び比較例２によって製造された活物質のＸＲＤパターンを示したものであって、図３に示されているように、ＬｉＯＨとＮｉ_０．８Ｃｏ_０．_２（ＯＨ）_２とをアセトン溶媒下で混合した後、５００℃で一次熱処理したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末のＸＲＤパターン（図３のａ）は広く（ｂｒｏａｄ）且つ高さの低いピークからなっていることから、結晶状態ではなく準結晶状態であることがわかる。また、実施例２によってＭｇ−メトキシドがコーティングされた活物質を二次熱処理すると、ＸＲＤパターン（図３のｂ）が鋭く示されることから、完全な結晶が形成されることがわかる。このようなＸＲＤパターンは比較例２によって製造したＭｇが添加されない結晶性活物質のＸＲＤパターン（図３のｃ）と類似している。従って、実施例２による活物質はＭｇが添加されない活物質の構造をそのまま維持するので、Ｍｇ酸化物が活物質の結晶構造内に浸透されず表面のみにコーティングされていることがわかる。図３における＊表示はＳｉ基準ピークを示す。
【００７０】
図４は本発明の実施例１（図４のａ）、実施例３（図４のｂ）及び比較例１（図４のｃ）の方法で製造したコイン形電池の充放電特性を示したグラフであって、それぞれのコイン形電池を４．３Ｖ〜２．８Ｖの間で０．１Ｃで１サイクル、０．２Ｃで３サイクル、０．５Ｃで１０サイクル、１Ｃで８５サイクルの充放電を実施して電池の容量及び寿命を測定した。
【００７１】
図４に示されているように、実施例１の活物質を利用した電池は１Ｃ充電１Ｃ放電の高率充放電条件で、８５サイクル後には約７２．８ｍＡｈ／ｇであった容量が約６６．８ｍＡｈ／ｇに減少（約８％）し、実施例３の活物質を利用した電池は１Ｃ充電１Ｃ放電の高率充放電条件で、８５サイクル後には約１２２ｍＡｈ／ｇであった容量が約７７．５ｍＡｈ／ｇに減少（約３６％）した。これに反して、比較例１の活物質を利用した電池は１Ｃ充電１Ｃ放電の高率充放電条件で、８５サイクル後には約１１１．９ｍＡｈ／ｇであった容量が約４２．６ｍＡｈ／ｇに減少（約６０％）した。従って、本発明の活物質が従来の活物質に比べて高率充放電条件で安定し、容量減少が少なくと共に寿命特性が優れていることがわかる。
【００７２】
図５ａは、実施例５による活物質粉末のＳＥＭ写真であり、図５ｂは比較例３による活物質粉末のＳＥＭ写真である。実施例５による活物質は表面に金属酸化物がコーティングされているので、金属酸化物がコーティングされていない比較例３の活物質の表面形状とは異なる表面形状を有していることがわかる。
【００７３】
実施例５による活物質粉末のＸＲＤパターンを図６のＢで示し、比較例３による活物質粉末のＸＲＤパターンを図６のＡで示し、比較例４による活物質粉末のＸＲＤパターンを図６のＣで示した。図６における＊表示はＳｉ基準ピークを示す。図６において、格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、Ａの場合にａは２．８７６、ｃは１４．１５１であり、Ｂの場合にａは２．８８３、ｃは１４．１５０であり、Ｃの場合にａは２．８７２、ｃは１４．２０４である。図６に示されているように、実施例５の活物質はＭｇが活物質結晶構造内部にドーピングされた比較例４の活物質と非常に異なるＸＲＤパターンを有し、Ｍｇが活物質構造内部にドーピングされていない比較例３の活物質と類似したＸＲＤパターンを有する。その結果、実施例５の活物質はＭｇが活物質構造内部にドーピングされていない従来の活物質構造をそのままに維持しながら、表面形状のみが変化して電気化学的特性が向上すると考えられる。
【００７４】
実施例５及び比較例３の電池を４．３Ｖ〜２．８Ｖの範囲で充放電速度を変化させながら電気化学的に特性を評価して図７に示した。
【００７５】
図７のａは実施例５であり、ｂは比較例３である。図７に示されているように、実施例５の電池は１４０ｍＡｈ／ｇから９０ｍＡｈ／ｇに容量が減少したが、比較例３の電池は１４０ｍＡｈ／ｇから６０ｍＡｈ／ｇに容量が減少した。従って、実施例５の活物質が比較例３の活物質に比べて高率充放電条件下で容量の減少が少ないということがわかる。
【００７６】
図８のｂは実施例９の電池を４．１Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣを分析した結果であり、ａは比較例５の電池を４．１Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果である。
【００７７】
ＤＳＣ分析は、充電された正極活物質の熱的安定性を確認するために実施したものである。ＬｉＣｏＯ_２を例としてあげて説明すると、ＬｉＣｏＯ_２は充電状態でＬｉ_１−ｘＣｏＯ_２（０．５≦ｘ＜１）の構造を有する。このような構造を有する活物質は不安定するため電池内部の温度が高まると金属、即ちコバルトと結合している酸素が金属から遊離される。遊離された酸素は電池内部で電解液と反応して電池が爆発する可能性を提供するおそれがある。従って、酸素分解温度及びこの時の発熱量は電池の安定性を示す重要な因子であるということができる。
【００７８】
図８に示されているように、比較例５の場合は酸素遊離温度が約２１３℃であり、実施例９の場合は酸素遊離温度が約２１８℃であって、実施例９が比較例５に比べて酸素遊離温度が５℃程度高く、発熱量が相対的に１／２程度減少することがわかる。
【００７９】
このような結果から、ＬｉＣｏＯ_２粉末が金属アルコキシドで表面処理され熱処理されることによって金属酸化物がＬｉＣｏＯ_２の表面に形成されＬｉＣｏＯ_２の結晶構造が安定化したと解することができる。即ち、ＬｉＣｏＯ_２の表面結晶構造が安定化することによってコバルトと酸素との結合が安定するようになると推測される。また、ＬｉＣｏＯ_２の表面にコバルトとマグネシウムとの複合金属酸化物層が形成されることによって正極活物質と電解液との反応性が抑制されて電解液の酸化などが減少すると解することができる。
【００８０】
図９は、実施例９及び比較例５の電池を４．１Ｖ〜２．７５Ｖの電圧条件下で充放電した後の結果を示したものである。図９のａは実施例９の電池であり、ｂは比較例５の電池である。比較例５の場合には１Ｃで充放電した１００サイクルの間に電池の容量が１０８ｍＡｈ／ｇから３８ｍＡｈ／ｇに減少（減少率６５％）したが、実施例９の電池は１１４ｍＡｈ／ｇから７０ｍＡｈ／ｇに減少（減少率３９％）した。従って、実施例９が比較例５に比べて高率充放電条件で容量減少が少なく、サイクル寿命が優れていることがわかる。
【００８１】
図１０は、実施例９及び比較例５の電池を４．２Ｖ〜２．７５Ｖの電圧条件で充放電した後の結果を示したものである。図１０のａは実施例９の電池であり、ｂは比較例５の電池である。比較例５の場合には１Ｃで充放電した１００サイクルの間に電池の容量が１２０ｍＡｈ／ｇから１５ｍＡｈ／ｇに減少（減少率８８％）したが、実施例９の電池は１２９ｍＡｈ／ｇから９６ｍＡｈ／ｇに減少（減少率２６％）した。従って、実施例９が比較例５に比べて高率充放電条件で容量減少が少なく、サイクル寿命が優れていることがわかる。
【００８２】
図１１は、実施例９及び比較例５の電池を４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧条件で充放電した後の結果を示したものである。図１１のａは実施例９の電池であり、ｂは比較例５の電池である。図面に示されているように、実施例９が比較例５に比べて高率充放電条件で容量減少が少なく、サイクル寿命が優れていることがわかる。
【００８３】
図１２のａは、比較例５で製造したＬｉＣｏＯ_２正極活物質のＸＲＤ分析結果であり、ｂは実施例１０の電池を４．２Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＸＲＤ分析した結果であり、ｃは比較例５の電池を４．２Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＸＲＤ分析した結果である。
【００８４】
図１２のａ及びｃに示されているように、充電によってＬｉＣｏＯ_２の構造がヘキサゴナル（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造からモノクリニック（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造に変化したことがわかる（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．３（１００６），ｐ１１１５〜）。反面、実施例１０の正極活物質は充電後にもＬｉＣｏＯ_２粉末が有しているヘキサゴナル構造をそのまま維持していることがわかる。このような結果はマグネシウム酸化物が表面にコーティングされた実施例１０の活物質が安定した表面構造を有するということを証明する。
【００８５】
図１３のｂは、実施例１０の電池を４．２Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果であり、ａは比較例５の電池を４．２Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果である。
【００８６】
図１３に示されているように、比較例５の場合には酸素遊離による発熱反応温度が２１１℃であるが、実施例１０の場合には２２７℃である。従って、実施例１０が比較例５に比べて約１６℃程度高い酸素遊離温度を有することがわかる。
【００８７】
図１４のｂは、実施例１０の電池を４．１Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果であり、ａは比較例５の電池を４．１Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果である。
【００８８】
図１４に示されているように、比較例５の場合には酸素遊離による発熱反応温度が２１３℃であるが、実施例１０の場合には２２７℃である。従って、実施例１０が比較例５に比べて約１５℃程度高い酸素遊離温度を有し、発熱量は約１／２程度減少したことがわかる。
【００８９】
図１５のｂは、実施例１１の電池を４．１Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果であり、ａは比較例６の電池を４．１Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果である。
【００９０】
図１５に示されているように、比較例６の場合には２２３℃で２０ｍＷ程度の発熱量を有し、実施例１１の場合には２３２℃で６ｍＷ程度の発熱量を有する。従って、実施例１１が比較例６に比べて約９℃程度高い酸素遊離温度を有し、発熱量は約１／３程度減少したことがわかる。
【００９１】
図１６のｂは、実施例１２の電池を４．３Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果であり、ａは比較例７の電池を４．３Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果である。
【００９２】
図１６に示されているように、比較例７の場合には２１３℃で１５ｍＷ程度の発熱量を有し、実施例１２の場合には２２５℃で１０ｍＷ程度の発熱量を有する。従って、実施例１２が比較例７に比べて約１２℃程度高い酸素遊離温度を有することがわかる。
【００９３】
図１７のｂは、実施例１３の電池を４．３Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果であり、ａは比較例８の電池を４．３Ｖまで１回充電した後、電池を解体して極板を回収した後にＤＳＣ分析した結果である。
【００９４】
図１７に示されているように、比較例８の場合には２１７℃で１０ｍＷ程度の発熱量を有し、実施例１３の場合には２２７℃で２ｍＷ程度の発熱量を有する。従って、実施例１３が比較例８に比べて約１０℃程度高い酸素遊離温度を有し、発熱量は１／５程度減少したことがわかる。
【００９５】
図１８は、実施例１４による活物質のＴＥＭ（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。金属アルコキシドゾルでコーティング処理しなかったＬｉＣｏＯ_２活物質は直径が約５μｍである結晶性物質であって表面が滑らかに形成されるが、Ｍｇアルコキシドゾルでコーティングした後に熱処理を実施した実施例１４の活物質はコバルトとマグネシウムとの複合金属酸化物、マグネシウム酸化物などの金属酸化物であると考えられる約５〜１５ｎｍ大きさの微細粒子がＬｉＣｏＯ_２の周辺を均一に囲んでいることがわかる。また、Ａｌイソプロポキシドゾルでコーティングした後に熱処理を実施した実施例１５による活物質のＴＥＭ写真を図１９に示した。図１９に示されているように、この活物質はコバルトとアルミニウムとの複合金属酸化物、アルミニウム酸化物などの金属酸化物であると考えられる二重層（ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）形態の構造物がＬｉＣｏＯ_２粒子表面に形成されていることがわかる。このような結果は、金属アルコキシドゾルで表面をコーティングした後に熱処理を実施した本発明による活物質はこのような処理を実施しなかった活物質と明白に異なる活物質形状を有していることを証明する。
【００９６】
図２０は、実施例１６及び比較例１０による電池のサイクル寿命を示したグラフである。実施例１６及び比較例１０による電池を０．２Ｃの速度でフォメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を実施した後、１Ｃで充放電を実施した。図２０のａは実施例１６、ｂは比較例１０に該当する。２５０サイクルの間の寿命特性を比較した結果、比較例１０による電池は初期容量に比べて約３０％程度容量が減少したが、実施例１６による電池は初期容量に比べて約２０％程度減少した。従って、実施例１６による電池が比較例１０による電池に比べてサイクル寿命が優れている。
【００９７】
図２１は、実施例１７による電池の充放電特性を示したグラフである。０．５Ｃ速度で充電した後、放電速度を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃに変化させて特性を測定した。図２２は比較例１１による電池の充放電特性を示したグラフである。実施例１７及び比較例１１による電池の充放電特性を比較した結果、１Ｃまでの特性は互いに類似しているが、２Ｃに至っては実施例１７による電池が比較例１１による電池に比べて容量の減少がより少ないことがわかる。
【００９８】
図２３は、実施例１８及び比較例１２による電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。図２３に示されているように、約１００サイクルまでは実施例１８による電池が比較例１２による電池に比べて優れた特性を有するが、それ以降からは類似した特性を有することがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
前記のようにＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ}Ｂ_ｘＯ_２粉末の表面を金属アルコキシド溶液でコーティングした後に４００〜９００℃で熱処理することによって製造された正極活物質は構造的安定性及び熱的安定性が優れたので、安全性が向上した電池を提供することができる。
【０１００】
本発明による正極活物質は、表面にコーティングされた金属アルコキシドゾルによって最終熱処理工程中にリチウムが蒸発される現象が防止され、活物質内のリチウムの量が容易に調節され得る。また、表面にコーティングされた金属酸化物によって活物質の表面形状及び構造が変化し高率充放電においても安定した構造を有するので寿命特性が良好な電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２及び比較例２による正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図４】（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例３、（ｃ）は比較例１による電池の充放電特性を示したグラフである。
【図５】図５ａは実施例５、図５ｂは比較例３による正極活物質のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例５、比較例３及び比較例４による正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図７】実施例５及び比較例３による電池の充放電特性を示したグラフである。
【図８】実施例９及び比較例５による正極板のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図９】実施例９及び比較例５による電池を４．１Ｖ〜２．７５Ｖの電圧条件下で充放電するときの電池特性を示したグラフである。
【図１０】実施例９及び比較例５による電池を４．２Ｖ〜２．７５Ｖの電圧条件下で充放電するときの電池特性を示したグラフである。
【図１１】実施例９及び比較例５による電池を４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧条件下で充放電するときの電池特性を示したグラフである。
【図１２】実施例１０及び比較例５による正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図１３】実施例１０及び比較例５による電池を４．２Ｖまで充電した後に正極板のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図１４】実施例１０及び比較例５による電池を４．１Ｖまで充電した後に正極板のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図１５】実施例１１及び比較例６による正極板のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図１６】実施例１２及び比較例７による正極板のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図１７】実施例１３及び比較例８による正極板のＤＳＣ分析結果を示したグラフである。
【図１８】実施例１４による活物質のＴＥＭ写真である。
【図１９】実施例１５による活物質のＴＥＭ写真である。
【図２０】実施例１６及び比較例１０による電池のサイクル寿命を示したグラフである。
【図２１】実施例１７による電池の充放電特性を示したグラフである。
【図２２】比較例１１による電池の充放電特性を示したグラフである。
【図２３】実施例１８及び比較例１２による電池のサイクル寿命を示したグラフである。

Claims (15)

1. 表面に金属酸化物がコーティングされた下記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質。
   化学式１：ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ} Ｂ_ｘ Ｃ_ｙ Ｏ_２
   上記式において、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０１であり、前記ＡはＣｏ及びＭｎからなるグループから選択される元素であり、前記ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、 Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素であり、前記ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素である。
2. 前記金属酸化物はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ及びＣａからなるグループから選択される金属の酸化物である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 表面に金属酸化物がコーティングされた下記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質であって、下記Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される少なくとも１つの金属とＭｇとの複合金属酸化物からなり、粒子の大きさが５〜１１５ｎｍである微細粒子で表面処理されているリチウム二次電池用正極活物質。
   化学式１：ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ} Ｂ_ｘ Ｃ_ｙ Ｏ_２
   上記式において、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０１であり、前記ＡはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなるグループから選択される元素であり、前記ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、 Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素であり、前記ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素である。
4. 前記正極活物質は微細粒子がアグロメレーション(agglomeration) した形態であって、活物質の粒子の大きさが０．１〜１００μｍである請求項１又は３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記活物質が前記Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される少なくとも１つの金属とＭｇとの複合金属酸化物からなり、粒子の大きさが５〜１１５ｎｍである微細粒子で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記活物質が前記Ａ、Ｂ及びＣからなる群から選択される少なくとも１つの金属とＡｌとの複合金属酸化物からなる二重層（double layer）形態の構造物で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 下記化学式１の結晶性粉末または準結晶性粉末を製造する工程と、前記結晶性粉末または準結晶性粉末を金属アルコキシドゾルでコーティングする工程と、前記金属アルコキシドゾルでコーティングされた粉末を熱処理する工程とを含む、下記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   化学式１：ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ} Ｂ_ｘ Ｃ_ｙ Ｏ_２
   上記式において、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０１であり、前記ＡはＣｏ及びＭｎからなるグループから選択される元素であり、前記ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素であり、前記ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素である。
8. 前記金属アルコキシドはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ及びＣａからなるグループから選択される１つ以上の金属アルコキシドである請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記金属アルコキシドはＭｇアルコキシドである請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記金属アルコキシドの濃度は、アルコールに対する金属の濃度が１〜１０重量％である請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記熱処理工程は４００〜９００℃で実施する請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記結晶性粉末または準結晶性粉末を製造する工程は、Ａ金属塩、Ｂ金属塩、Ｃ金属塩及び溶媒を混合してＡ_{１−ｘ−ｙ} Ｂ_ｘ Ｃ_ｙ （ＯＨ）_２ 前駆物質を形成し、前記前駆物質にリチウム塩及び溶媒を添加して混合し、前記混合物を熱処理する工程を含む請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記粉末が結晶性粉末である場合、前記熱処理工程は４００〜５５０℃で実施する一次熱処理工程及び７００〜９００℃で実施する二次熱処理工程からなる請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記粉末が準結晶性粉末である場合、前記熱処理工程は４００〜６００℃で実施する請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 表面に金属酸化物がコーティングされた下記化学式１の正極活物質を採用するリチウム二次電池。
    化学式１：ＬｉＡ_{１−ｘ−ｙ} Ｂ_ｘ Ｃ_ｙ Ｏ_２
    上記式において、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．０１であり、前記ＡはＣｏ及びＭｎからなるグループから選択される元素であり、前記ＢはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素であり、前記ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｌからなるグループから選択される元素である。

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