CN101834291B - 一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚微米级LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的制备方法，取可溶性镍盐和锰盐，分别配制镍盐水溶液和锰盐水溶液混合；配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，加入氨水作为沉淀剂溶液，将所述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液并流滴加到表面活性剂水溶液中，搅拌均匀，控制沉淀反应温度为55℃，滴加完全后继续高速搅，静置，抽滤，冲洗，干燥，研磨得到粉末，加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体；将前驱体按如下工艺进行热处理：先以2～12℃/min升温至350～450℃进行预处理2～6h，然后继续以2～12℃/min升温至700～1000℃煅烧8～20h，再以2～12℃/min降温至300～500℃退火2～4h。本发明通过将表面活性剂引入优化后的共沉淀法中制备LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料，获得了亚微米级，分散均匀，无明显团聚的类球状LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料，该材料颗粒分散均匀，粒径约80～200nm，呈类球状，具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能。

Description

一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高能电池材料领域，具体涉及锂离子电池正极材料的制备。

背景技术

锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常广阔的前景。目前市场上的主流正极材料为层状锂钴氧，但是由于Co毒性大，资源严重稀缺，价格昂贵，实际比容量较低，且热稳定性能不理想，促使科研工作者们开发其它高容量正极材料以替代锂钴氧。层状锂镍氧和锂锰氧都具有超过180mAh/g的比容量，但是前者合成计量比的材料困难，且热稳定性能差，后者结构不稳定，循环性能差。研究证实单一体系的层状锂镍氧和锂锰氧材料都无法得到实际应用。2001年日本的Ohzuku等[Chem.Lett，642(2001)744]发现1∶1的锂镍氧和锂锰氧能够形成Li-Ni-Mn-O的固溶体，该材料具有约200mAh/g的高比容量，可接受的循环稳定性能，成本较低，合成容易等特点。因此，锂镍锰氧(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)正极材料的研究吸引了大量的关注。

目前，关于LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的合成方法，掺杂和包覆改性方面的研究已经有许多报道。合成方法的选择直接关系到材料的电化学性能。常用的制备方法包括：高温固相合成法；溶胶凝胶法；化学共沉淀法；喷雾热解法；水热法；微乳液干燥法；离子交换法等。其中，采用化学共沉淀法制备LiNi_0.5Mn_0.5O₂的研究报道最多，该方法过程易控，操作相对简单，能够制备高电化学性能的目标材料，被认为是除固相法外，相对容易实现规模化生产的制备途径。Lee等[Electrochimica Acta，53(2008)6033]通过氢氧化物共沉淀法制备了粒径约为3μm的LiNi_0.5Mn_0.5O₂，该材料在3～4.3V的首次放电比容量为148mAh/g。Lian等[J.Appl.Electrochem，38(2008)613]以碳酸盐为沉淀剂制备了粒径约为3.5μm的二次类球状LiNi_0.5Mn_0.5O₂颗粒，由约300nm的一次粒子聚集而成。该材料在2.5～4.8V，14mAh/g下的首次放电比容量约为190mAh/g，10次循环后降至182mAh/g。Kim等[J.Power Sources，158(2006)1414]也采用碳酸盐共沉淀法合成了不同含量Cr掺杂的LiCr_xNi_0.5-xMn_0.5O₂(0，0.05，0.1)材料。结果显示Cr的掺入降低了材料的比容量，但是有效提高了循环性能。没有掺杂的材料在2.6～4.5V，0.1C下首次放电比容量为185mAh/g，但是15个循环后容量衰减至150mAh/g。Yoncheva等[Electrochimica Acta，54(2009)1694]分别采用碳酸盐共沉淀法和氢氧化物共沉淀法制备了粒径尺寸分别为3～5μm和7～12μm的二次LiNi_0.5Mn_0.5O₂大颗粒，由几百纳米的一次粒子聚集而成，团聚现象比较明显。从以上的文献可知，普通的化学共沉淀法制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂仍存在产物颗粒尺寸大，分散不均匀，一次粒子聚集严重、团聚明显，电化学稳定性能有待进一步提高等问题。在LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制备过程中，必须保证Ni元素与Mn元素能够同时沉淀下来，否则很容易出现杂质相，另外，由于Ni²⁺半径(0.069nm)与Li⁺半径(0.076nm)接近，Ni²⁺很容易占据晶胞中Li⁺的3a位置，发生阳离子混排，导致容量衰减。事实上，不同的制备方法会导致不同程度的Li/Ni混排。因此，如何使Ni与Mn均匀沉淀，Li/Ni混排程度降至最低是提高材料电化学性能的关键。

近年来，纳米级锂离子电池正极材料的研究与应用引起了广泛的关注。由于具有更大的比表面积和更短的离子扩散路径等特点，该类材料往往具有独特的电化学性能。其难点在于怎样抑制一次粒子的团聚。模板法是制备纳米材料的重要方法，可利用其空间限制作用和模板剂的调制作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制，具有较好的可控性，包括硬模板法和软模板法，前者通常为多孔氧化铝、二氧化硅、分子筛等，后者主要有表面活性剂、聚合物、生物分子等。表面活性剂已经广泛作为软模板制备纳米氧化物材料(TiO₂，ZnO等)。但是目前用于锂离子电池正极材料的制备还很少。D.Choi等[J.PowerSources，163(2007)1064]以月桂酸为表面活性剂辅助的溶胶凝胶法制备了更高倍率的LiFePO₄.Zhu等[Adv.Mater，16(2004)2012]以十六烷基三甲基氯化铵为模板合成了介孔Li₃Fe₂(PO₄)₃。但至今没有用软模板法制备锂镍锰氧正极材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亚微米级LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的制备方法，用该方法制备的亚微米级LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料分散均匀，具有优异电化学性能，且该方法流程简单、操作方便、生产成本低、适合工业化生产。

本发明的详细技术方案为：取可溶性镍盐和锰盐，分别配制摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的镍盐水溶液和锰盐水溶液，按镍离子和锰离子摩尔比1∶1混合；按氢氧化钠与总金属离子摩尔比为1.8～2.4的量，配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中加入氨水作为沉淀剂溶液，氨水加入量与氢氧化钠摩尔比为1∶0.2；将所述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1.0mL/min和1.2mL/min并流滴加的方式加入到浓度为0.056g/L～2.0g/L的表面活性剂水溶液中，搅拌均匀，控制沉淀反应的温度为55℃，滴加完全后继续高速搅拌2～6h，静置1～5h，抽滤，乙醇水溶液冲洗，干燥，研磨得到粉末，按与沉淀产物摩尔比为1～1.3加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体。将前驱体按如下工艺进行热处理：先以2～12℃/min升温至350～450℃进行预处理2～6h，然后继续以2～12℃/min升温至700～1000℃煅烧8～20h，再以2～12℃/min降温至300～500℃退火2～4h。

所述可溶性镍盐溶液为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种。

所述可溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种。

所述的表面活性剂是阴离子表面活性剂中的辛基硫酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸锂，十四烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，辛基三氧乙烯基硫酸钠，烷基氧乙烯基硫酸钠，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠，或全氟辛酸钠中的一种；或者是阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵基，溴化辛基三甲铵基，溴化葵基三甲铵基，溴化十四烷基三甲铵基，溴化十二烷基三甲铵基，溴化辛基三乙铵基，氯化辛基吡啶，氯化十二烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶中的一种；或者是非离子表面活性剂聚乙烯醇，聚乙二醇400，聚乙二醇1500或聚乙二醇2000中的一种；或者是高分子表面活性剂聚丙烯酸，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸中的一种；或者是甜菜碱型两性表面活性剂。

本发明将软模板技术引入LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料的制备，利用表面活性剂具有双亲结构的特点，将其作为LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料合成过程中的软模板。表面活性剂一般指同时具有亲水基和疏水基的双亲结构分子，能有效减少纳米粒子的表面张力，降低表面能，防止团聚。此外，当表面活性剂溶液浓度达到其临界胶束浓度(CMC)时，其分子通过范德华力和静电引力作用形成胶束，当浓度继续增大，胶束会进一步形成溶致液晶。表面活性剂分子在反应体系中会形成了有规律的空间排列，每一个单位的反应空间属于纳米范畴。因此，材料颗粒越细小，粒径分布越窄，分散更均匀，意味着电极极化越小，电化学性能更高，而表面活性剂会在制备过程中在起着裁减的作用，有利于控制颗粒的尺寸和形貌，并达到分散均匀，颗粒细小的目的。本发明表面活性剂的分子结构决定其在水溶液中必然形成胶束或溶致液晶，类似于反应体系被分割成无数纳米尺寸的“微反应器”，有利于金属离子的均匀沉淀。因此，通过选择不同结构与性质的表面活性剂，控制其浓度，就能够得到尺寸大小，形态可控，分散均匀的LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料。

本发明的方法中，并流滴加的目的是为了防止生成的一次粒子进一步聚集成大颗粒。同时，本发明优化了共沉淀工艺和热处理环节，防止在高温退火过程中材料阴离子氧的缺失，减少基体材料表面存在缺陷与应力，提高电化学性能。

本发明通过将表面活性剂引入优化后的共沉淀法中制备LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料，获得了亚微米级，分散均匀，无明显团聚的类球状LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料，该材料颗粒分散均匀，粒径约80～200nm，呈类球状，具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能。本发明采用的软模板-优化后共沉淀-热处理技术，优化了共沉淀工艺，将金属离子混合溶液和沉淀剂以并流滴加的方式缓慢加入到一定量的表面活性剂水溶液中，控制沉淀反应速率，同时伴随强烈搅拌，有效抑制沉淀颗粒的聚集和长大。本发明操作相对简单，工艺易于控制，生产成本低，易于实现规模化工业生产。

附图说明

图1是实施例1制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料的XRD图；

图2是实施例1制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料的SEM图；

图3是以实施例1制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂为正极组成的半电池在0.2C下前40次的循环容量图；

图4是以实施例1制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂为正极组成的半电池在0.2C下不同循环次数下的放电曲线；

图5中(a)、(b)、(c)和(d)是分别以实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂为正极组成的半电池在0.2C下前20次的循环容量图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

准确称取2.8088g七水硫酸镍(0.01mol)和1.6901g一水硫酸锰(0.01mol)，先后溶解于100mL的烧杯配制分别含0.01mol/L的Ni²⁺和Mn²⁺混合溶液。配制100mL 0.04mol/LNaOH溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1∶0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1.0mL/min和1.2mL/min的速度并流缓慢滴入100mL溶解了14mg(0.14g/L)十二烷基硫酸钠的水溶液中。在滴定之前，十二烷基硫酸钠已完全溶解于水溶液并持续搅拌1h，搅拌速度为300r/min，反应温度为55℃。滴定完全后，继续高速搅拌5h。沉淀完全后将浑浊液静置2h。将抽滤后得到的沉淀物在真空干燥箱内110℃下干燥3h，得到Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂前驱体。在前驱体中按摩尔比1.05∶1加入氢氧化锂作为锂源，用行星球磨机以300r/min球磨5h。然后将得到的粉末在智能马弗炉内进行如下制度的热处理工艺：以10℃/min的升温速率升温至400℃下焙烧4h，然后再以同样的速率升温至800℃，煅烧12h，之后以10℃/min的速率降温至400℃退火2h，随后电源自动切断室温冷却得到LiNi_0.5Mn_0.5O₂目标材料。

最终产物XRD曲线见图1，由该晶体结构显示，制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂为纯相材料。材料的形貌见图2，从SEM图可知，本发明制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂为亚微米级粉末材料，一次颗粒分散均匀，粒径约为80～200nm，分布窄，颗粒呈类球状形貌，无明显团聚。

将制备得到的目标材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂按质量比85∶10∶5充分混合均匀，制作成浆料，涂布于不锈钢网，用油压机在15kPa的压力下压成厚度均匀的正极膜。然后在真空干燥箱内110℃干燥10～20h除去极片内的水分。以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF₆的EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1，v/v/v)混合溶液，水分含量小于9.34×10^-6g/L，游离酸HF含量小于2.55×10^-6g/L。在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池(CR2016)，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于8×10^-6g/L，半电池组装好后静置5～10h，然后在室温下进行测试。

用蓝电测试仪测试制备的材料的电化学性能。采用恒流充、恒压充、恒流放的模式，充放电电压范围为2.8～4.3V，充放电倍率为0.2C，本发明中设定1C＝148mA/g。图3记录了以制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂为正极的半电池在前40次循环的容量保持图。图4分别记录了不同次数后的放电曲线。从图3可知，制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂在0.2C倍率下首次的放电比容量为156.1mAh/g，40次循环后放电容量仍然为151.7mAh/g，容量保持率达到97.2％，平均每次循环的衰减量仅为0.7‰，该材料体现了较高的放电比容量和优异的容量保持能力。从图4可以看出，制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂具有良好的放电平台。

实施例2

准确称取2.8088g七水硫酸镍(0.01mol)和1.6901g一水硫酸锰(0.01mol)，先后溶解于100mL的烧杯配制分别含0.01mol/L的Ni²⁺和Mn²⁺混合溶液。配制100ml 0.04mol/LNaOH溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1∶0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1.0mL/min和1.2mL/min的速度并流缓慢滴入100mL溶解了40mg(0.40g/L)十二烷基苯磺酸钠的水溶液中。其它步骤同实施例1。

图5(a)记录了以制备的材料为正极的半电池在前20次循环的容量保持图，从图可知，制备的材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为158.3mAh/g，20次循环后放电容量为155.1mAh/g，容量保持率达到98％，平均每次循环的衰减量为1.0‰。

实施例3

准确称取2.4884g四水乙酸镍(0.01mol)和2.6810g二水乙酸锰(0.01mol)，先后溶解于100mL的烧杯配制分别含0.01mol/L的Ni²⁺和Mn²⁺混合溶液。配制100ml 0.04mol/LNaOH溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1∶0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1.0mL/min，1.2mL/min的速度并流缓慢滴入100mL溶解了40mg(0.40g/L)聚乙二醇2000的水溶液中。其它步骤同实施例1。

图5(b)记录了以制备的材料为正极的半电池在前20次循环的容量保持图，从图上可知，制备的材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为155.4mAh/g，20次循环后放电容量为152.5mAh/g，容量保持率达到98.2％，平均每次循环的衰减量为0.9‰。

实施例4

准确称取2.9080g六水硝酸镍(0.01mol)和2.5101g四水硝酸锰(0.01mol)，先后溶解于100mL的烧杯配制分别含0.01mol/L的Ni²⁺和Mn²⁺混合溶液。配制100ml 0.04mol/LNaOH溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1∶0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1.0mL/min，1.2mL/min的速度并流缓慢滴入100mL溶解了20mg(0.20g/L)溴化十六烷基三甲铵基的水溶液中。其它步骤同实施例1。

图5(c)记录了以制备的材料为正极的半电池在前20次循环的容量保持图，从图上可知，制备的材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为153.1mAh/g，20次循环后放电容量为145.7mAh/g，容量保持率达到95.2％，平均每次循环的衰减量为2.4‰。

实施例5

准确称取2.9080g六水硝酸镍(0.01mol)和2.5101g四水硝酸锰(0.01mol)，先后溶解于100mL的烧杯配制分别含0.01mol/L的Ni²⁺和Mn²⁺混合溶液。配制100ml 0.04mol/LNaOH溶液，再以相对于NaOH的摩尔比1∶0.2加入氨水，NaOH和氨水的混合溶液作为沉淀剂溶液。用滴定装置将上述金属离子混合溶液和沉淀剂溶液分别以1.0mL/min，1.2mL/min的速度并流缓慢滴入100mL溶解了95mg(0.95g/L)聚甲基丙烯酸的水溶液中。其它步骤同实施例1。

图5(d)记录了以制备的材料为正极的半电池在前20次循环的容量保持图，从图上可知，制备的材料在0.2C倍率下的首次放电比容量为159.3mAh/g，20次循环后放电容量为155.2mAh/g，容量保持率达到97.4％，平均每次循环的衰减量为1.3‰。

Claims (3)

1.一种亚微米级LiNi_0.5Mn_0.5O₂正极材料的制备方法，取可溶性镍盐和锰盐，分别配制摩尔浓度为0.01～0.05mol/L的镍盐水溶液和锰盐水溶液，按镍离子和锰离子摩尔比1∶1混合成金属离子溶液；按氢氧化钠与总金属离子摩尔比为1.8～2.4的量，配制与金属离子溶液等体积的氢氧化钠溶液，在氢氧化钠溶液中加入氨水作为沉淀剂溶液，氨水加入量与氢氧化钠摩尔比为1∶0.2；将所述金属离子溶液和沉淀剂溶液分别以1.0mL/min和1.2mL/min并流滴加的方式加入浓度为0.056g/L～2.0g/L的表面活性剂水溶液中，搅拌均匀，控制沉淀反应的温度为55℃，滴加完全后继续高速搅拌2～6h，静置1～5h，抽滤，乙醇水溶液冲洗，干燥，研磨得到粉末，按与沉淀产物摩尔比为1～1.3加入氢氧化锂，球磨后得到前驱体；将前驱体按如下工艺进行热处理：先以2～12℃/min升温至350～450℃进行预处理2～6h，然后继续以2～12℃/min升温至700～1000℃煅烧8～20h，再以2～12℃/min降温至300～500℃退火2～4h；所述的表面活性剂是阴离子表面活性剂中的辛基硫酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸锂，十四烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，辛基三氧乙烯基硫酸钠，烷基氧乙烯基硫酸钠，二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠，或全氟辛酸钠中的一种；或者是阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵基，溴化辛基三甲铵基，溴化葵基三甲铵基，溴化十四烷基三甲铵基，溴化十二烷基三甲铵基，溴化辛基三乙铵基，氯化辛基吡啶，氯化十二烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶中的一种；或者是非离子表面活性剂聚乙烯醇，聚乙二醇400，聚乙二醇1500或聚乙二醇2000中的一种；或者是高分子表面活性剂聚丙烯酸，聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸中的一种；或者是甜菜碱型两性表面活性剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种；所述可溶性锰盐为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、溴化十六烷基三甲铵基或聚甲基丙烯酸中的一种。

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