CN109192975B - 碳包覆三元正极材料的制备方法及其制得的碳包覆三元正极材料、锂离子电池和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及其制得的碳包覆三元正极材料、锂离子电池和应用，涉及三元正极材料技术领域。碳包覆三元正极材料的制备方法包括以下步骤：将三元前驱体湿料A和锂盐加入碳源溶液中，冷冻干燥后得到三元前驱体材料B，三元前驱体材料B经烧结后得到碳包覆三元正极材料；三元前驱体湿料A是三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液混合反应后得到的。该材料不仅表面被碳包覆，而且在其内部也实现碳包覆，碳体相包覆的三元材料不仅能够极大提高其大倍率稳定性和高电压循环稳定性，而且对其结构的稳定和内部电子电导率也有很大改善。

Description

碳包覆三元正极材料的制备方法及其制得的碳包覆三元正极 材料、锂离子电池和应用
技术领域
本发明涉及三元正极材料技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆三元正极材料的制备方法及其制得的碳包覆三元正极材料、锂离子电池和应用。
背景技术
锂离子电池三元正极材料具有容量高、循环稳定性好和成本适中等优点，这类材料可以有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，已成功应用于电池中，并且应用规模得到了迅速的发展。但是，三元正极材料也存在一些亟需解决的问题，主要包括：电子导电率低、大倍率稳定性差、高电压循环稳定性差以及高低温性能差等。针对这些问题，碳包覆是改善其上述缺点的较为有效的方法之一。
目前碳包覆三元材料的工艺通常是将碳源与三元材料前驱体在一定气氛条件下煅烧或熔融，将碳源沉积于三元材料的表层，实现碳包覆的目的，但这种方法得到的三元材料是表层包覆碳，只能够对材料与电解液之间的电导率和二者的稳定性改善，部分提高其大倍率稳定性、高电压循环稳定性和外部电子导电性，性能改善有限，碳包覆三元材料的性能有待进一步提高。
因此，所期望的是获得一种新的碳包覆三元正极材料的制备方法，其能够解决上述问题中的至少一个。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种碳包覆三元正极材料的制备方法，能够缓解上述问题中的至少一个。
本发明的目的之二在于提供一种采用上述碳包覆三元正极材料的制备方法制得的碳包覆三元正极材料，该材料不仅表面被碳包覆，而且在其三元材料的内部也实现碳包覆，碳体相包覆的三元材料不仅能够极大提高其大倍率稳定性和高电压循环稳定性，而且对其结构的稳定和内部电子电导率也有很大改善。
本发明的目的之三在于提供一种采用上述碳包覆三元正极材料制备得到的锂离子电池，具有与上述碳包覆三元正极材料相同的优势。
本发明的目的之四在于提供一种上述锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将三元前驱体湿料A和锂盐加入碳源溶液中，冷冻干燥后得到三元前驱体材料B，三元前驱体材料B经烧结后得到碳包覆三元正极材料；
三元前驱体湿料A是三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液混合反应后得到的。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述阴离子表面活性剂包括α-烯基磺酸盐、醇醚硫酸盐或脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或几种，优选为含有C16-18的烷基链的α-烯基磺酸盐、含有C12-16的烷基链的醇醚硫酸盐或含有C16-18的烷基链的脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或几种；
优选地，所述阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为所述三元混合盐溶液质量浓度的1/6-1/3，优选为1/6-1/4，进一步优选为1/5。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述锂盐包括乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂或碳酸锂中的一种或几种；
优选地，所述锂盐与所述三元前驱体湿料A的摩尔比为1.2-1.3。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，所述碳源包括无机碳源和/或有机碳源；
优选地，无机碳源包括碳材料，优选包括石墨烯、碳纤维、富勒烯、碳纳米管中的一种或几种；
优选地，有机碳源包括有机高分子，优选包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、环氧树脂、明胶或醋酸纤维素中的一种或几种；
优选地，所述有机高分子溶液的质量浓度为1.5-3％。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，烧结包括以下步骤：
先在惰性气氛450-600℃下烧结3-5h，再在氧气气氛750-900℃下烧结 7-8h；
优选地，所述惰性气氛所用的气体包括氦气、氮气或氩气中的一种。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，三元前驱体湿料A的制备方法还包括三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液混合反应后进行洗涤和分离，得到三元前驱体湿料A的步骤；
优选地，采用阳离子表面活性剂溶液进行洗涤；
优选地，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐、叔铵盐、仲铵盐或伯铵盐中的一种或几种；
优选地，所述阳离子表面活性剂溶液的质量浓度为0.3-1％。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，碳包覆三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水和阴离子表面活性剂溶液并流加入反应釜，通过控制结晶法制备三元前驱体，再在质量浓度为0.3-1％的阳离子表面活性剂溶液中洗涤，分离得到内部包覆阴离子表面活性剂的三元前驱体湿料A；阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为三元混合盐溶液质量浓度的1/6-1/3；
(b)将步骤(a)得到的三元前驱体湿料A和锂盐按摩尔比1.2-1.3加入质量浓度为1.5-3％的碳源溶液中，然后冷冻干燥后得到内部包覆阴离子表面活性剂、表面包覆碳源的三元前驱体材料B；
(c)将步骤(b)得到的三元前驱体材料B先在惰性气氛450-600℃下烧结3-5h，再在氧气气氛750-900℃下烧结7-8h，冷却后得到碳包覆三元正极材料。
第二方面，提供了一种碳包覆三元正极材料，采用上述碳包覆三元正极材料的制备方法制得。
第三方面，提供了一种锂离子电池，采用上述碳包覆三元正极材料制备得到。
第四方面，提供了一种上述锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明碳包覆三元正极材料的制备方法先将三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液通过控制结晶法制备三元前驱体湿料A，与锂盐共同加入碳源溶液中形成悬浮混合态，冷冻干燥后得到三元前驱体材料B，通过阴离子表面活性剂外部亲水内部疏水的层状结构使三元金属离子吸附亲水的基团上并在其表面结晶并生长，提供金属盐共沉淀的结晶位点，活性剂被三元前驱体包覆于材料内部，达到内部包覆阴离子表面活性剂的目的，而且阴离子表面活性剂耐碱度，在碱度较高的条件下依然保持活性，对三元材料的内部层状结构短程有序调节；通过冷冻干燥的方法，实现三元材料的外部包覆，冷冻干燥有利于维持碳源的结构 (如高分子的网状结构)，高温处理后有利于实现碳均匀包覆于三元材料表层。本发明方法制得的三元正极材料在其内部也实现碳包覆，这种内部外部均有碳体相包覆的三元材料不仅能够极大提高其大倍率稳定性和高电压循环稳定性，而且对其结构的稳定和内部电子电导率也有很大改善。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：将三元前驱体湿料A和锂盐加入碳源溶液中，冷冻干燥后得到三元前驱体材料B，三元前驱体材料B经烧结后得到碳包覆三元正极材料；三元前驱体湿料A是三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液混合反应后得到的。
对三元正极材料不作限定，包括但不限于镍钴锰、镍钴铝等。
采用共沉淀法制备三元前驱体湿料A，示例性的混合方式包括将三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液并流加入反应釜，通过控制结晶法制备三元前驱体。
控制结晶法是指通过调节反应物浓度、搅拌速度、温度等参数对产物的形貌、大小以及粒度分布等进行调控。具体参数可根据实际情况设定。示例性的包括：pH值为10.0-12.0、转速200-600r/min和温度30-60℃等。
三元混合盐溶液包括但不限于镍钴锰混合盐溶液或镍钴铝混合盐溶液，示例性的镍钴锰混合盐溶液为镍盐、钴盐和锰盐按例如摩尔比x：y：1-x-y 的比例溶解在铵盐水溶液中，对镍盐、钴盐和锰盐不作限定，可采用本领域常规的镍钴锰的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种。为了控制结晶生长，示例性的三元混合盐溶液中混合盐的浓度在1-3mol/L，例如1mol/L、2mol/L或3mol/L。铵盐水溶液可采用本领域常规的氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵的水溶液中的一种或氨水。示例性的铵盐水溶液中铵盐的浓度在0.1-0.3mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L或0.3mol/L。
沉淀剂是指能使混合盐各成分均一沉淀的试剂，沉淀剂包括但不限于可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐或可溶性草酸盐等。示例性的沉淀剂溶液中沉淀剂的浓度在5.5-10mol/L，5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、 7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L或10mol/L。
络合剂是指能与混合盐各成分形成络合物的试剂，络合剂包括但不限于氯化铵、氟化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸或丙二酸等。示例性的络合剂溶液中络合剂的浓度在3-8mol/L，例如3mol/L、4mol/L、 5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L。
阴离子表面活性剂溶液包括但不限于α-烯基磺酸盐(AOS)、醇醚硫酸盐或脂肪酸甲酯磺酸盐等。
对盐的种类不限定，可以是常用可溶性盐形式。
醇醚硫酸盐优选为脂肪醇醚硫酸盐(AES)；脂肪酸甲酯磺酸盐(MES) 为采用天然椰子油、棕榈油等油脂原料经磺化、中和后获得，是一种性能优良的阴离子表面活性剂，优选脂肪酸甲酯磺酸盐的结构式为 RCH(SO3Na)COOCH3，其中R＝C8-C18。
示例性的阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为三元混合盐溶液质量浓度的1/6-1/3，例如1/6、1/5、1/4或1/3。
需要注意的是，这里的阴离子表面活性剂是有机的。
在一定浓度的阴离子表面活性剂溶液中，阴离子表面活性剂的亲水的一方向外，疏水的一方向内，形成外部亲水内部疏水的层状结构，亲水的基团易吸附三元金属离子，使其在活性剂表面结晶并生长，从而导致活性剂被三元前驱体包覆于材料内部，达到内部包覆阴离子表面活性剂的目的。阴离子表面活性剂不仅可以提供金属盐共沉淀的结晶位点，结晶生长过程中保存于材料内部，而且耐碱度，在碱度较高的条件下依然保持其活性。
三元前驱体材料B是将三元前驱体湿料A、锂盐加入碳源溶液中，冷冻干燥后得到的。
锂盐包括但不限于乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂或碳酸锂等。示例性的锂盐与三元前驱体湿料A的摩尔比为1.2-1.3，例如1.2、1.22、1.24、1.25、1.26、1.28或 1.3。
这里需要注意的是，在计算三元前驱体湿料A的摩尔比时，可以直接称量湿料或者将湿料干燥后再称重，水分的误差忽略不计。
碳源可以是无机碳源，也可以是有机碳源。无机碳源包括但不限于碳材料，例如石墨烯、碳纤维、富勒烯或碳纳米管等；有机碳源包括但不限于有机高分子，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、环氧树脂、明胶或醋酸纤维素等。示例性的有机高分子溶液中的有机高分子的质量浓度为1.5-3％，例如1.5％、1.6％、2％、2.5％或3％。
通过冷冻干燥的方法，实现三元材料的外部包覆，冷冻干燥有利于维持碳源的结构，高温处理后有利于实现碳均匀包覆于三元材料表层，得到内部包覆阴离子表面活性剂、表面包覆碳源的三元前驱体材料B。
三元前驱体材料B经烧结后得到碳包覆三元正极材料。
对烧结的参数不作限定，可采用常规烧结工艺进行，烧结后碳沉积于材料内部以及表面，形成内部和外部碳包覆的三元材料。
本发明碳包覆三元正极材料的制备方法制得的三元正极材料在其内部也实现碳包覆，这种内部外部均有碳体相包覆的三元材料不仅能够极大提高其大倍率稳定性和高电压循环稳定性，而且对其结构的稳定和内部电子电导率也有很大改善。
在一种实施方式中，α-烯基磺酸盐优选为含有C16-18的烷基链的α-烯基磺酸盐，可以是钠盐、钾盐或铵盐。
在一种实施方式中，醇醚硫酸盐优选为含有C12-16的烷基链的醇醚硫酸盐，可以是钠盐、钾盐或铵盐，优选为十二烷基醇醚硫酸钠。
在一种实施方式中，脂肪酸甲酯磺酸盐优选为含有C16-18的烷基链的脂肪酸甲酯磺酸盐，可以是钠盐、钾盐或铵盐。
通过优选长碳链的阴离子表面活性剂，内部碳包覆效果更好，进一步提升材料的结构稳定性和内部电子电导率。
在一种实施方式中，阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为三元混合盐溶液质量浓度的1/6-1/4，优选为1/5。
通过优选阴离子表面活性剂溶液的质量浓度，提供适宜量的金属盐共沉淀的结晶位点，内部包覆碳效果更好。
在一种实施方式中，烧结包括以下步骤：先在惰性气氛450-600℃下烧结3-5h，再在氧气气氛750-900℃下烧结7-8h。
惰性气氛所用的气体包括但限于氦气、氮气或氩气中的一种。
惰性气氛烧结温度例如为450℃、500℃、550℃或600℃，烧结时间为 3h、4h或5h。
氧气气氛烧结温度例如为750℃、800℃、850℃或900℃，烧结时间为 7h、7.5h或8h。
在惰性气氛中碳化，保留碳源，氧气气氛中减少杂相出现，并且帮助正二价镍氧化成正三价镍，减少锂镍的混排。
在一种实施方式中，三元前驱体湿料A的制备方法还包括三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液混合反应后进行洗涤和分离，得到三元前驱体湿料A的步骤；
洗涤主要对材料表面存留的阴离子表面活性剂清理，降低湿料的粘度，提供湿料的流动性，同时洗去钠和硫，以免影响电池性能。
典型但非限制性的分离方式为过滤。
优选地，采用阳离子表面活性剂溶液进行洗涤；
阳离子表面活性剂包括但不限于季铵盐、叔铵盐、仲铵盐或伯铵盐，例如十六烷基三甲基季铵溴化物或十八烷基二甲基苄基季铵氯化物等。示例性的阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的质量浓度为0.3-1％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
阳离子表面活性剂粘度小，洗涤搅拌更易进行。
一种示例性的碳包覆三元正极材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水和阴离子表面活性剂溶液并流加入反应釜，通过控制结晶法制备三元前驱体，再在质量浓度为 0.3-1％的阳离子表面活性剂溶液中洗涤，分离得到内部包覆阴离子表面活性剂的三元前驱体湿料A；阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为三元混合盐溶液质量浓度的1/6-1/3；
(b)将步骤(a)得到的三元前驱体湿料A和锂盐按摩尔比1.2-1.3加入质量浓度为1.5-3％的碳源溶液中，然后冷冻干燥后得到内部包覆阴离子表面活性剂、表面包覆碳源的三元前驱体材料B；
(c)将步骤(b)得到的三元前驱体材料B先在惰性气氛450-600℃下烧结3-5h，再在氧气气氛750-900℃下烧结7-8h，冷却后得到碳包覆三元正极材料。
根据本发明的第二个方面，提供了一种碳包覆三元正极材料，采用上述碳包覆三元正极材料的制备方法制得。
本发明方法制得的三元材料不仅表面被碳包覆，而且在其三元材料的内部也实现碳包覆，碳体相包覆的三元材料不仅能够极大提高其大倍率稳定性和高电压循环稳定性，而且对其结构的稳定和内部电子电导率也有很大改善。
根据本发明的第三个方面，提供了一种锂离子电池，采用上述碳包覆三元正极材料制备得到。
锂离子电池由于采用上述碳包覆三元正极材料制备得到，因此具有与上述碳包覆三元正极材料相同的优势，电池的常温循环性能、高温性能和倍率性能均有显著提高。
根据本发明的第四个方面，提供了一种上述锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用。
电子设备是锂离子电池作为操作的电源执行各种功能，电子设备包括但不限于手机、笔记本电脑、台式电脑或电子手表等，电动工具是使用锂离子电池作为驱动电源来移动移动部件，包括但不限于电钻等，电动车辆是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，包括但不限于电动车等。在使用本发明锂离子电池的电子装置、电动工具或电动车辆等也可以获得相同的效果。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
α-烯基磺酸钠购自浙江赞宇科技有限公司，含有C16烷基链；醇醚硫酸钠购自广州日油科技有限公司的十二烷基醇醚硫酸钠；脂肪酸甲酯磺酸钠购自济南隆超化工有限公司，结构式为C12-CH(SO3Na)COOCH3。
实施例1
一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐按Ni：Co：Mn的摩尔比6:2:2配置成2mol/L 的镍钴锰混合盐溶液，配置1mol/L的α-烯基磺酸钠溶液，将二者混合得有机-无机混合盐溶液，配置6mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的氨水；
在温度30℃、转速35r/min、氮气保护的条件下将氢氧化钠溶液缓慢加入到有机-无机混合盐溶液中，直至沉淀完全，得絮状沉淀物混合液，然后将絮状沉淀物混合液作为底液，向其中并流加入镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水和α-烯基磺酸钠溶液，α-烯基磺酸钠溶液的进料速度为镍钴锰混合盐速度的50％，在温度50℃、转速250r/min的条件下，控制 pH11.2-11.4、铵根0.2-0.25mol/L，直至颗粒生长到6μm，然后用0.5％的三甲基十六烷基溴化铵溶液洗涤，过滤后得到内部包覆α-烯基磺酸基团的三元前驱体湿料，记为料A；
(2)将所得料A与乙酸锂按摩尔比1:1.2加入到1.8％的聚乙烯醇溶液中，剧烈搅拌后形成悬浮状的混合液，然后将此混合液放入冷冻干燥箱内-10℃条件下，之后与15Pa压力的环境中干燥，得到内部包覆α-烯基磺酸基团、表面包覆聚乙烯醇的三元前驱体材料，记为料B；
(3)将所得料B先在氮气气氛中500℃烧结4h，然后转入氧气气氛中 850℃烧结8h，冷却后即得碳包覆三元正极材料。
实施例2
一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐按Ni：Co：Mn的摩尔比5:2:3配置成2.5mol/L 的混合盐溶液，配置0.6mol/L的醇醚硫酸钠溶液，将二者混合得有机-无机混合盐溶液，配置7mol/L的氢氧化钠溶液和4mol/L的氨水；
在温度35℃、转速40r/min、氮气保护的条件下将氢氧化钠溶液缓慢加入到有机-无机混合盐溶液中，直至沉淀完全，得絮状沉淀物混合液，然后将絮状沉淀物混合液作为底液，向其中并流加入镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水和醇醚硫酸钠溶液，醇醚硫酸钠溶液的进料速度为镍钴锰混合盐速度的45％，在温度55℃、转速220r/min的条件下，控制pH10.8-11.0、铵根0.4-0.45mol/L，直至颗粒生长到10μm，然后用0.6％的三甲基十六烷基溴化铵溶液洗涤，过滤后得到内部包覆醇醚硫酸基团的三元前驱体湿料，记为料A；
(2)将所得料A与氢氧化锂按摩尔比1:1.25加入到2％的醋酸纤维素溶液中，在常温下剧烈搅拌45min后形成悬浮状的混合液，然后将此混合液于-15℃条件下冰冻，之后与20Pa压力的环境中干燥，得到内部包覆醇醚硫酸基团、表面包覆醋酸纤维素的三元前驱体材料，记为料B；
(3)将所得料B先在氮气气氛中550℃烧结4h，然后转入氧气气氛中 900℃烧结7h，冷却后即得碳包覆三元正极材料。
实施例3
一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐按Ni：Co：Mn的摩尔比1:1:1配置成2.8mol/L 的混合盐溶液，配置0.5mol/L的烷基碳链长度为12的脂肪酸甲酯磺酸钠溶液，将二者混合得有机-无机混合盐溶液，配置8mol/L的氢氧化钠溶液和 5mol/L的氨水；
在温度40℃、转速300r/min、氮气保护的条件下将氢氧化钠溶液缓慢加入到有机-无机混合盐溶液中，直至沉淀完全，得絮状沉淀物混合液，然后将絮状沉淀物混合液作为底液，向其中并流加入镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水和脂肪酸甲酯磺酸钠溶液，脂肪酸甲酯磺酸钠溶液的进料速度为镍钴锰混合盐速度的55％，在温度45℃、转速280r/min的条件下，控制pH11.5-11.8、铵根0.35-0.4mol/L，直至颗粒生长到6μm，然后用0.7％的十八烷基二甲基苄基氯化铵溶液洗涤，过滤后得到内部包覆脂肪酸甲酯磺酸基团的三元前驱体湿料，记为料A；
(2)将所得料A与氢氧化锂按摩尔比1:1.25加入到2.2％的环氧树脂溶液中，在常温下剧烈搅拌60min后形成悬浮状的混合液，然后将此混合液于-20℃条件下冰冻，之后与10Pa压力的环境中干燥，得到内部包覆脂肪酸甲酯磺酸基团、表面包覆环氧树脂的三元前驱体材料，记为料B；
(3)将所得料B先在氩气气氛中550℃烧结4.5h，然后转入氧气气氛中850℃烧结7h，冷却后即得碳包覆三元正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中α-烯基磺酸钠溶液的浓度为0.5mol/L。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中α-烯基磺酸钠溶液的浓度为0.4mol/L。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(1)中脂肪酸甲酯磺酸钠为烷基碳链长度为18的脂肪酸甲酯磺酸钠。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中聚乙烯醇溶液的浓度为 5％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中聚乙烯醇替换成石墨烯。
对比例1
一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ni：Co：Mn的摩尔比5:2:3的2mol/L镍钴锰的混合盐、7mol/L氢氧化钠溶液、5mol/L氨水并流加入反应釜，在温度50℃、转速250r/min、氮气保护的条件下，控制pH11.2-11.4、铵根0.2-0.25mol/L，直至颗粒生长到6μm，然后纯水洗涤，过滤烘干后得到三元前驱体，将三元前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.08的比例混合研磨均匀，然后转入氧气气氛中850℃烧结12h，冷却后即得三元材料。
对比例2
一种碳包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ni：Co：Mn的摩尔比5:2:3的2mol/L镍钴锰的混合盐、7mol/L氢氧化钠溶液、5mol/L氨水并流加入反应釜，在温度50℃、转速250r/min、氮气保护的条件下，控制pH11.2-11.4、铵根0.2-0.25mol/L，直至颗粒生长到6μm，然后纯水洗涤，过滤烘干后得到三元前驱体，然后将三元前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.2的比例加入到1.8％的聚乙烯醇溶液中，剧烈搅拌后形成悬浮状的混合液，然后将此混合液放入冷冻干燥箱内-10℃条件下，之后与15Pa压力的环境中干燥，得到表面包覆聚乙烯醇的三元前驱体材料，然后先在氮气气氛中500℃烧结4h，然后转入氧气气氛中850℃烧结8h，冷却后即得碳外层包覆三元正极材料。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的冷冻干燥替换为于 90-110℃的条件下烘干。
将上述实施例1-8和对比例1-3制备的三元材料制作成扣式电池，进行电化学实验。
不同温度下循环条件实验：分别在25℃和45℃温度下，在2.8V～4.4V 电压范围内，以1C充放电，循环200次。其测试结果见表1。
表1
倍率性能实验：在25℃的条件下，以1C、2C、5C的倍率放电。其测试结果见表2。
表2
测试结果表明：实施例的库伦效率达到了86％～88％，而对比例1的库伦效率为82.3％，对比例2的库伦效率为84.5％，实施例的库伦效率明显比对比例的高，这表明本发明方法得到的内部、外部碳包覆的三元正极材料可以显著提高了离子的导电效率；25℃循环200次后，实施例容量保持率为88％～92％，而对比例1为81.7％，对比例2为85.3％，45℃循环200次后，实施例容量保持率为86％～89％，而对比例1为78.7％，对比例2为82.7％，这表明本发明方法得到的内部、外部碳包覆的三元正极材料常温循环性能和高温性能都显著提高。同样，实施例的倍率性能远优于对比例的倍率性能，本发明方法得到的内部、外部碳包覆的三元正极材料的倍率性能显著提高。
与对比例3相比，通过对干燥方法的改变，材料的库伦效率、循环性能和倍率性能都获得了更好的效果，这表明冷冻干燥有利于提高碳包覆三元正极材料的性能。
进一步分析，实施例4、5通过对α-烯基磺酸钠溶液浓度的改变，实施例7通过对聚乙烯醇溶液浓度的改变，获得了更好的效果。实施例6采用更长碳链的脂肪酸甲酯磺酸钠，材料的倍率性能和循环性能进一步提高。实施例8采用无机碳源进行外层包覆，与采用有机碳源效果差距不大。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (21)

1.一种碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三元前驱体湿料A和锂盐加入碳源溶液中，冷冻干燥后得到三元前驱体材料B，三元前驱体材料B经烧结后得到碳包覆三元正极材料；
三元前驱体湿料A是三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液混合反应后得到的；
所述阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为所述三元混合盐溶液质量浓度的1/6-1/3；
三元前驱体湿料A的制备方法还包括三元混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和阴离子表面活性剂溶液混合反应后进行洗涤和分离，得到三元前驱体湿料A的步骤；
采用阳离子表面活性剂溶液进行洗涤。
2.按照权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括α-烯基磺酸盐、醇醚硫酸盐或脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或几种。
3.按照权利要求2所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为含有C16-18的烷基链的α-烯基磺酸盐、含有C12-16的烷基链的醇醚硫酸盐或含有C16-18的烷基链的脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或几种。
4.按照权利要求2所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为所述三元混合盐溶液质量浓度的1/6-1/4。
5.按照权利要求4所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为所述三元混合盐溶液质量浓度的1/5。
6.按照权利要求1所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂或碳酸锂中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐与所述三元前驱体湿料A的摩尔比为1.2-1.3。
8.按照权利要求1-7任一项所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括无机碳源和/或有机碳源。
9.按照权利要求8所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，无机碳源包括碳材料。
10.按照权利要求9所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，无机碳源包括石墨烯、碳纤维、富勒烯或碳纳米管中的一种或几种。
11.按照权利要求8所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，有机碳源包括有机高分子。
12.按照权利要求11所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，有机碳源包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、环氧树脂、明胶或醋酸纤维素中的一种或几种。
13.按照权利要求11所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，有机高分子溶液的质量浓度为1.5-3％。
14.按照权利要求1-7任一项所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，烧结包括以下步骤：
先在惰性气氛450-600℃下烧结3-5h，再在氧气气氛750-900℃下烧结7-8h。
15.按照权利要求14所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛所用的气体包括氦气、氮气或氩气中的一种。
16.按照权利要求1-7任一项所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括季铵盐、叔铵盐、仲铵盐或伯铵盐中的一种或几种。
17.按照权利要求16所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂溶液的质量浓度为0.3-1％。
18.按照权利要求1-7任一项所述的碳包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将三元混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水和阴离子表面活性剂溶液并流加入反应釜，通过控制结晶法制备三元前驱体，再在质量浓度为0.3-1％的阳离子表面活性剂溶液中洗涤，分离得到内部包覆阴离子表面活性剂的三元前驱体湿料A；阴离子表面活性剂溶液的质量浓度为三元混合盐溶液质量浓度的1/6-1/3；
(b)将步骤(a)得到的三元前驱体湿料A和锂盐按摩尔比1.2-1.3加入质量浓度为1.5-3％的碳源溶液中，然后冷冻干燥后得到内部包覆阴离子表面活性剂、表面包覆碳源的三元前驱体材料B；
(c)将步骤(b)得到的三元前驱体材料B先在惰性气氛450-600℃下烧结3-5h，再在氧气气氛750-900℃下烧结7-8h，冷却后得到碳包覆三元正极材料。
19.一种碳包覆三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1-18任一项所述的碳包覆三元正极材料的制备方法制得。
20.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求19所述的碳包覆三元正极材料制备得到。
21.一种权利要求20所述的锂离子电池在电子设备、电动工具或电动车辆中的应用。
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