CN109980207B - 一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN109980207B
CN109980207B CN201910277164.1A CN201910277164A CN109980207B CN 109980207 B CN109980207 B CN 109980207B CN 201910277164 A CN201910277164 A CN 201910277164A CN 109980207 B CN109980207 B CN 109980207B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
source
ion battery
lithium ion
hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910277164.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109980207A (zh
Inventor
谭强强
冯海兰
周运成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Zhongke Ma'anshan New Material Science Park Co ltd
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongke Ma'anshan New Material Science Park Co ltd, Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Zhongke Ma'anshan New Material Science Park Co ltd
Priority to CN201910277164.1A priority Critical patent/CN109980207B/zh
Publication of CN109980207A publication Critical patent/CN109980207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109980207B publication Critical patent/CN109980207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途，所述锰酸锂锂离子正极材料为碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料，其通式为C@Li2Mn0.5M0.5O2F，其制备方法采用共沉淀法制备得到氢氧化物前驱体，再将氢氧化物前驱体与锂源、氟源和碳源混合，在保护气氛下进行热处理，得到所述正极材料。本发明所述的锂离子电池正极材料具有高电导率，高充电截止电压，良好的电化学循环稳定性和较高的放电容量。本发明提供的制备方法工艺简单，易于控制。本发明提供的锂离子电池具有优秀的倍率性能和循环性能。

Description

一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料领域，尤其涉及一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着电动汽车的普及程度不断提高，对动力型锂离子电池的能量密度和安全性都有了更高的要求，增加正极材料的用量和提高电池的充电截止电压是提升电池能量密度的两种重要途径。其中，提高电池的充电截止电压，可以在保持活性物质用量的条件下显著提高电池的容量，是实际生产过程中提高电池能量密度的最有效途径之一。然而，直接提高电池的充电电压会缩短电池的使用寿命，导致电池的循环性能变差。目前，寻找具有高的充电截止电压的正极材料逐渐成为锂电池正极材料发展的热点。
目前研究最多的高电压正极材料是尖晶石氧化物LiNi0.5Mn1.5O4，但是但该材料不易制得具有单一相、化学稳定性好的产物。使用固相反应法容易造成尖晶石结构氧缺陷，材料不能按照化学计量比合成，生成LixNi1-xO等杂质相。产物中的Mn3+使得充放电过程中相变严重，造成容量衰减、高倍率放电性能差等问题。
因此，开发一种具有较高电导率，高充电截止电压、良好的电化学循环稳定性和较高的放电容量的锂离子电池正极材料仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途，所述锰酸锂锂离子正极材料为碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料，此碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料具有较高的电导率，可运用到高电压大容量锂离子电池上，锂离子电池的能量密度和循环性能都得到了改善。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种锰酸锂锂离子电池正极材料，所述正极材料的通式为C@Li2Mn0.5M0.5O2F，其中M为+4价金属，Mn为+2价。
本发明提供的锰酸锂锂离子正极材料为碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料，其通过改性Li2MnO3，引入M4+离子对Mn进行部分取代，降低了Mn的价态，同时也保持了结构稳定性；利用F-替代部分O2-，减少了O的含量，在降低Mn的价态时，也降低了Mn的溶解度，使材料具有α-NaFeO2的层状岩盐结构，更有利于为Li离子的嵌入与脱出，且具有5.0V的充电截止电压。对其进行碳复合，可以有效提高其电导率，提升了材料的电化学性能，使其具有高倍率性能和良好的循环稳定性。
优选地，所述正极材料中的M包括Ti和/或Zr。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的锂离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备Mn源和金属M盐的混合溶液，共沉淀后，得到氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化物前驱体与锂源、氟源和碳源混合，之后在保护气氛下进行热处理，得到所述正极材料。
优选地，步骤(1)所述制备过程在保护气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述共沉淀的方法包括，将Mn源和金属M盐的混合溶液、氨水及碱液混合反应，得到氢氧化物前驱体。
优选地，所述混合反应的温度为45-65℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃或65℃等。
优选地，所述Mn源和金属M盐的混合溶液、氨水及碱液混合后溶液的pH为10-11.5，例如10、10.2、10.5、11、11.2或11.4等。
优选地，所述混合反应结束后还包括将反应产物进行陈化。
优选地，所述陈化的时间为8-12h，例如8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或12h等。
优选地，所述陈化后还包括将反应产物进行洗涤。
优选地，所述洗涤过程的洗涤液为碱性溶液。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中的金属离子浓度为1-4mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L等。
优选地，步骤(1)所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)所述金属M盐包括钛盐和/或锆盐。
优选地，所述钛盐包括硫酸氧钛、硫酸酞、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述锆盐包括硫酸锆和/或硝酸锆。
优选地，所述氨水的浓度为4-10mol/L，例如5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L或9mol/L等。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱液中氢氧根离子的浓度为2-8mol/L，例如3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L或8mol/L等。
优选地，所述保护气氛包括N2和/或Ar气氛。
优选地，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(2)所述氟源包括氟化锂。
优选地，步骤(2)所述碳源包括无机碳源和/或有机碳源。
优选地，所述无机碳源包括石墨、炭黑、活性炭、石墨烯、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖、聚偏氟乙烯或柠檬酸中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述锂盐的实际加入量较其通式计算得到的理论加入量过量10％-30％，例如10％、12％、15％、20％、25％或28％等。
优选地，所述碳源的质量为氢氧化物前驱体质量的0.01％-5％，例如0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或4.5％等。
优选地，所述的氢氧化物前驱体、锂源、氟源和碳源混合的方法包括球磨。
优选地，所述球磨的球料比(5-20):1，例如5:1、10:1、15:1或20:1等。
优选地，所述球磨时间为4-10h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述球磨包括湿法球磨。
优选地，所述湿法球磨的溶剂包括水和/或乙醇。
优选地，步骤(2)所述热处理温度为600-900℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃或850℃等。
优选地，所述热处理的升温速率为5-10℃/min，例如6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，所述热处理的时间为6-12h，例如6h、8h、10h或11h等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，制备金属离子浓度为1-4mol/L的Mn源和金属M盐的混合溶液，将其与浓度为4-10mol/L的氨水、氢氧根离子的浓度为2-8mol/L的碱液混合，控制混合液的pH为10-11.5，在45-65℃下进行反应，反应结束后将产物陈化8-12h，之后利用碱液冲洗，固液分离，得到氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化物前驱体与锂源、氟源和碳源通过球磨混合，所述球磨的球料比为(5-20):1，所述球磨时间为4-10h，之后在保护气氛下进行600-900℃热处理6-12h，得到所述正极材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池中包含如第一方面所述的锰酸锂锂离子电池正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在双掺杂锰酸锂Li2Mn0.5M0.5O3表面包覆碳，有效提高了电池材料的电导率，提升了材料的电化学性能，使其具有高电压适用范围，具有高倍率性能和良好的循环稳定性。
2、本发明使用共沉淀法制备前驱体，简化制备工艺，对设备要求不高，相对于现有的固相合成方法，产物元素分布均匀，且能有效控制产品的形貌与粒径。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例按照如下方法制备碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料：
按照Mn：Ti元素比为1：1配制硫酸锰与硫酸氧钛的混合溶液，金属离子浓度为2mol/L，配制6mol/L稀氨水与6mol/L氢氧化钠溶液，在温度55℃、转速500rpm、氮气保护的条件下将金属离子溶液、稀氨水与氢氧化钠溶液共同滴加于反应釜中，保持pH为10.5，共沉淀反应结束后陈化10h，使用热碱抽滤洗涤得到氢氧化物前驱体。按照锂源过量20％称取氢氧化锂、氟化锂，按碳源过量3％称取葡萄糖，与前躯体混合，按球料比10：1，球磨时间8h进行球磨，球磨介质为去离子水。球磨结束的物料经干燥后，于N2气氛下在700℃保温9h进行热处理，升温速率为5℃/min，得到本发明的所述的C@Li2Mn0.5Ti0.5O2F锂离子电池正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6～5.0V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为273mAh/g，循环200圈容量保持率93％。
实施例2
本实施例按照如下方法制备碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料：
按照Mn：Ti元素比为1：1配制硝酸锰与硫酸钛的混合溶液，金属离子浓度为1mol/L，配制4mol/L稀氨水与4mol/L氢氧化钠溶液，在温度45℃、转速800rpm、氮气保护的条件下将金属离子溶液、稀氨水与氢氧化钠溶液共同滴加于反应釜中，保持pH为11.5，共沉淀反应结束后陈化12h，使用热碱抽滤洗涤得到氢氧化物前驱体。按照锂源过量30％称取碳酸锂、氟化锂，按碳源过量5％称取石墨，与前躯体混合，按球料比20：1，球磨时间10h进行球磨，球磨介质为去离子水。球磨结束的物料经干燥后，于N2气氛下在900℃保温3h进行热处理，升温速率为10℃/min，得到本发明的所述的C@Li2Mn0.5Ti0.5O2F锂离子电池正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6～5.0V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为267mAh/g，循环200圈容量保持率90％。
实施例3
本实施例按照如下方法制备碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料：
按照Mn：Ti元素比为1：1配制氯化锰与四氯化钛的混合溶液，金属离子浓度为1mol/L，配制10mol/L稀氨水与8mol/L氢氧化锂溶液，在温度45℃、转速400rpm、氮气保护的条件下将金属离子溶液、稀氨水与氢氧化锂溶液共同滴加于反应釜中，保持pH为10，共沉淀反应结束后陈化12h，使用热碱抽滤洗涤得到氢氧化物前驱体。按照锂源过量20％称取草酸锂、氟化锂，按碳源过量3％称取淀粉，与前躯体混合，按球料比5：1，球磨时间4h进行球磨，球磨介质为无水乙醇。球磨结束的物料经干燥后，于Ar气氛下在600℃保温8h进行热处理，升温速率为3℃/min，得到本发明的所述的C@Li2Mn0.5Ti0.5O2F锂离子电池正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6～5.0V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为263mAh/g，循环200圈容量保持率88％。
实施例4
本实施例按照如下方法制备碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料：
按照Mn：Ti元素比为1：1配制乙酸锰与钛酸四丁酯的混合溶液，金属离子浓度为4mol/L，配制4mol/L稀氨水与2mol/L氢氧化钠溶液，在温度55℃、转速500rpm、氮气保护的条件下将金属离子溶液、稀氨水与氢氧化钠溶液共同滴加于反应釜中，保持pH为10，共沉淀反应结束后陈化8h，使用热碱抽滤洗涤得到氢氧化物前驱体。按照锂源过量10％称取乙酸锂、氟化锂，按碳源过量1％称取活性炭，与前躯体混合，按球料比15：1，球磨时间6h进行球磨，球磨介质为去离子水。球磨结束的物料经干燥后，于N2气氛下在600℃保温3h进行热处理，升温速率为5℃/min，得到本发明的所述的C@Li2Mn0.5Ti0.5O2F锂离子电池正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6～5.0V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为258mAh/g，循环200圈容量保持率84％。
实施例5
本实施例按照如下方法制备碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料：
按照Mn：Zr元素比为1：1配制硫酸锰与硫酸锆的混合溶液，金属离子浓度为2mol/L，配制8mol/L稀氨水与8mol/L氢氧化钾溶液，在温度60℃、转速800rpm、氩气保护的条件下将金属离子溶液、稀氨水与氢氧化钾溶液共同滴加于反应釜中，保持pH为10.5，共沉淀反应结束后陈化10h，使用热碱抽滤洗涤得到氢氧化物前驱体。按照锂源过量30％称取氢氧化锂、氟化锂，按碳源过量3％称取碳纤维，与前躯体混合，按球料比20：1，球磨时间8h进行球磨，球磨介质为去离子水。球磨结束的物料经干燥后，于N2气氛下在900℃保温5h进行热处理，升温速率为10℃/min，得到本发明的所述的C@Li2Mn0.5Zr0.5O2F锂离子电池正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6～5.0V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为270mAh/g，循环200圈容量保持率94％。
实施例6
本实施例按照如下方法制备碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料：
按照Mn：Zr元素比为1：1配制硝酸锰与硝酸锆的混合溶液，金属离子浓度为4mol/L，配制4mol/L稀氨水与6mol/L氢氧化锂溶液，在温度60℃、转速400rpm、氩气保护的条件下将金属离子溶液、稀氨水与氢氧化锂溶液共同滴加于反应釜中，保持pH为10.5，共沉淀反应结束后陈化10h，使用热碱抽滤洗涤得到氢氧化物前驱体。按照锂源过量20％称取氢氧化锂、氟化锂，按碳源过量0.5％称取炭黑，与前躯体混合，按球料比5：1，球磨时间9h进行球磨，球磨介质为去离子水。球磨结束的物料经干燥后，于N2气氛下在700℃保温12h进行热处理，升温速率为10℃/min，得到本发明的所述的C@Li2Mn0.5Zr0.5O2F锂离子电池正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6～5.0V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为263mAh/g，循环200圈容量保持率84％。
实施例7
本实施例按照如下方法制备碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料：
按照Mn：Ti元素比为1：1配制硫酸锰与硫酸氧钛的混合溶液，金属离子浓度为3mol/L，配制4mol/L稀氨水与6mol/L氢氧化锂溶液，在温度60℃、转速800rpm、氩气保护的条件下将金属离子溶液、稀氨水与氢氧化锂溶液共同滴加于反应釜中，保持pH为10.5，共沉淀反应结束后陈化8h，使用热碱抽滤洗涤得到氢氧化物前驱体。按照锂源过量20％称取氢氧化锂、氟化锂，按碳源过量0.5％称取抗坏血酸，与前躯体混合，按球料比10：1，球磨时间9h进行球磨，球磨介质为去离子水。球磨结束的物料经干燥后，于Ar气氛下在700℃保温12h进行热处理，升温速率为5℃/min，得到本发明的所述的C@Li2Mn0.5Ti0.5O2F锂离子电池正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6～5.0V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为261mAh/g，循环200圈容量保持率81％。
实施例8
本实施例按照如下方法制备碳包覆双掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料：
按照Mn：Ti元素比为1：1配制硫酸锰与硫酸钛的混合溶液，金属离子浓度为4mol/L，配制10mol/L稀氨水与2mol/L氢氧化钾溶液，在温度65℃、转速400rpm、氩气保护的条件下将金属离子溶液、稀氨水与氢氧化钾溶液共同滴加于反应釜中，保持pH为10.5，共沉淀反应结束后陈化10h，使用热碱抽滤洗涤得到氢氧化物前驱体。按照锂源过量20％称取氢氧化锂、氟化锂，按碳源过量0.01％称取柠檬酸，与前躯体混合，按球料比10：1，球磨时间8h进行球磨，球磨介质为无水乙醇。球磨结束的物料经干燥后，于N2气氛下在800℃保温12h进行热处理，升温速率为50℃/min，得到本发明的所述的C@Li2Mn0.5Ti0.5O2F锂离子电池正极材料。
将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为复合材料：乙炔黑：PVDF＝90：5：5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1.6～5.0V电压窗口，0.1C电流密度下，首次循环放电比容量为247mAh/g，循环200圈容量保持率75％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种具有5.0V的充电截止电压的锰酸锂锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的通式为C@Li2Mn0.5M0.5O2F，其中M为+4价金属，Mn为+2价；
所述正极材料中的M包括Ti和/或Zr；
所述锰酸锂锂离子电池正极材料通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将Mn源和金属M盐的混合溶液、氨水及碱液在45-65℃条件下进行混合反应，反应结束后将反应产物进行陈化8-12h，得到氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化物前驱体与锂源、氟源和碳源混合，之后在保护气氛下进行热处理，得到所述正极材料，其中，所述锂源的实际加入量较其通式计算得到的理论加入量过量10％-30％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，将Mn源和金属M盐的混合溶液、氨水及碱液在45-65℃条件下进行混合反应，反应结束后将反应产物进行陈化8-12h，得到氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化物前驱体与锂源、氟源和碳源混合，之后在保护气氛下进行热处理，得到所述正极材料，其中，所述锂源的实际加入量较其通式计算得到的理论加入量过量10％-30％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Mn源和金属M盐的混合溶液、氨水及碱液混合后溶液的pH为10-11.5。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述陈化后还包括将反应产物进行洗涤。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述洗涤过程的洗涤液为碱性溶液。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述Mn源和金属M盐的混合溶液中的金属离子浓度为1-4mol/L。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述Mn源包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的任意一种或至少两种的混合物。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属M盐包括钛盐和/或锆盐。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钛盐包括硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锆盐包括硫酸锆和/或硝酸锆。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氨水的浓度为4-10mol/L。
12.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱液中氢氧根离子的浓度为2-8mol/L。
14.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述保护气氛包括N2和/或Ar气氛。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的混合物。
16.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氟源包括氟化锂。
17.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳源包括无机碳源和/或有机碳源。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述无机碳源包括石墨、炭黑、活性炭、石墨烯、碳纤维或碳纳米管中的任意一种或至少两种的混合物。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、环氧树脂、果糖、聚偏氟乙烯或柠檬酸中的任意一种或至少两种的混合物。
20.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳源的质量为氢氧化物前驱体质量的0.01％-5％。
21.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化物前驱体、锂源、氟源和碳源混合的方法包括球磨。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述球磨的球料比(5-20):1。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为4-10h。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述球磨包括湿法球磨。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述湿法球磨的溶剂包括水和/或乙醇。
26.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理温度为600-900℃。
27.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为5-10℃/min。
28.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为6-12h。
29.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护气氛下，制备金属离子浓度为1-4mol/L的Mn源和金属M盐的混合溶液，将其与浓度为4-10mol/L的氨水、氢氧根离子的浓度为2-8mol/L的碱液混合，控制混合液的pH为10-11.5，在45-65℃下进行反应，反应结束后将产物陈化8-12h，之后利用碱液冲洗，固液分离，得到氢氧化物前驱体；
(2)将步骤(1)得到的氢氧化物前驱体与锂源、氟源和碳源通过球磨混合，所述球磨的球料比为(5-20):1，所述球磨时间为4-10h，之后在保护气氛下进行600-900℃热处理6-12h，得到所述正极材料。
30.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求1所述的锰酸锂锂离子电池正极材料。
CN201910277164.1A 2019-04-08 2019-04-08 一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途 Active CN109980207B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910277164.1A CN109980207B (zh) 2019-04-08 2019-04-08 一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910277164.1A CN109980207B (zh) 2019-04-08 2019-04-08 一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109980207A CN109980207A (zh) 2019-07-05
CN109980207B true CN109980207B (zh) 2020-12-22

Family

ID=67083450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910277164.1A Active CN109980207B (zh) 2019-04-08 2019-04-08 一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109980207B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110835121B (zh) * 2019-11-12 2021-04-02 中国科学院过程工程研究所 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN110808363A (zh) * 2019-11-12 2020-02-18 中国科学院过程工程研究所 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN110797519B (zh) * 2019-11-12 2021-07-06 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
CN111517375B (zh) * 2020-04-23 2022-10-28 湖州天丰电源有限公司 一种高电压高容量锂离子电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394133B (zh) * 2017-06-22 2021-01-26 芜湖浙鑫新能源有限公司 碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109309215A (zh) * 2018-08-02 2019-02-05 中南大学 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN109192975B (zh) * 2018-10-31 2019-08-02 广东佳纳能源科技有限公司 碳包覆三元正极材料的制备方法及其制得的碳包覆三元正极材料、锂离子电池和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109980207A (zh) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109980207B (zh) 一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途
CN103855384B (zh) 一种稀土掺杂改性的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN107180959B (zh) 一种掺钠的富锂锰基固溶体正极材料及其制备方法
CN104022276A (zh) 包覆改性锂离子电池层状正极材料及其制备方法
CN110808363A (zh) 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN112186157A (zh) 一种高镍正极材料的水洗方法及其产品和用途
CN104681808A (zh) 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
CN112670498A (zh) 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途
CN106450179A (zh) 一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法
CN103746108A (zh) 空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
CN113471439B (zh) 包覆改性的正极材料及其制备方法
CN112777611B (zh) 一种菱形相普鲁士蓝衍生物及其制备方法和应用
CN104409722B (zh) 一种提高锰酸锂正极材料性能的方法
CN109755530A (zh) 一种高压钴酸锂正极材料的钛钡双金属氧化物表面包覆方法
CN116425170B (zh) 预锂化结构稳定的硅基复合材料及其制备方法、应用
CN116344792B (zh) 一种高容量的p3相钠离子电池层状氧化物正极材料、其制备及应用
CN107994220A (zh) 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN117164019A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN109802125B (zh) 一种复合锂离子电池正极材料及其制备方法及一种锂离子电池
CN116750809A (zh) 一种改性的三元正极材料及其制备方法
CN115231629B (zh) 一种过锂层状锰基氧化物包覆三元正极材料的制备方法
CN103972490A (zh) 一种锂电池用锰酸锂正极材料的包覆方法
CN115893481A (zh) 一种锂离子电池快充负极材料及其制备与应用
CN115224259A (zh) 钛掺杂镍锰酸锂正极材料及制备方法、应用和锂离子电池
CN110835121B (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Tan Qiangqiang

Inventor after: Feng Hailan

Inventor after: Zhou Yuncheng

Inventor before: Tan Qiangqiang

Inventor before: Feng Hailan

Inventor before: Ji Xueqian

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Tan Qiangqiang

Inventor after: Zhou Yuncheng

Inventor after: Feng Hailan

Inventor before: Tan Qiangqiang

Inventor before: Feng Hailan

Inventor before: Zhou Yuncheng

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210825

Address after: 100190 No. two, No. 1, North Haidian District, Beijing, Zhongguancun

Patentee after: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences

Address before: 243000 2, 1669 north section of Huo Li Shan Road, Ma'anshan high tech Zone, Anhui

Patentee before: Zhongke (Ma'anshan) New Material Science Park Co.,Ltd.

Patentee before: Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences