CN112186157A - 一种高镍正极材料的水洗方法及其产品和用途 - Google Patents

一种高镍正极材料的水洗方法及其产品和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高镍正极材料的水洗方法及其产品和用途，所述水洗方法包括将高镍正极材料与浓度为0.1～1mol/L的磷酸盐溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料；本发明所述水洗过程中磷酸盐与高镍正极材料表面残碱反应生成磷酸锂沉淀附着在高镍正极材料表面，后续经烧结形成磷酸锂包覆层，且部分磷酸锂能渗透到材料表层及表面深处填充材料的晶格空隙，修饰表面，使包覆更加紧密，从而改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，进而实现水洗去除残碱和提高材料稳定性的双重效果；进一步本发明所述水洗的反应过程能在常温下进行，水洗过程控制简单，能耗低，成本低，且水洗效果明显改善。

Description

一种高镍正极材料的水洗方法及其产品和用途
技术领域
本发明属于电池材料制备领域，涉及一种高镍正极材料的水洗方法及其产品和用途。
背景技术
由于高镍正极材料前驱体合成时pH较高，一次烧结温度又较低，所以材料表面游离锂即残碱(氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂)含量较高，主要是氢氧化锂，易导致材料吸水受潮。目前，降低高镍正极材料前驱体表面残碱的一般方法都是将去离子水与高镍正极材料按一定比例混合均匀，考虑到残碱在低温下的溶解度高于常温，故一般是在5～10℃的低温下通过搅拌，使浮在高镍正极材料表面的残碱尽可能多的溶到水中，然后过滤，滤芯再经过干燥除去高镍正极材料中的水分，达到降低残碱的目的；但是水洗过程中低温水洗控制复杂，且成本较高，常温过滤时溶解的残碱又可能回到高镍正极材料中，导致水洗效果降低。
CN109546088A公开了一种高镍三元正极材料的水洗方法，所述水洗方法包括称取一定量的锂电池正极材料，以一定量的固液比加入去离子水搅拌一段时间后超声一段时间，然后将获得的溶液过滤后在700℃的氧气环境中煅烧5h，再将干燥后获得的粉末取5g加入100g的去离子水中，搅拌后抽滤；其通过超声强化了水洗过程，但仍存在着常温操作时残碱去除效果差的问题。
CN109950488A公开了一种高镍三元正极材料的水洗方法及其应用；所述的水洗方法包括：将第一次烧结后的高镍三元正极材料分散于水中，形成浆料，加入氢氟酸，进行打浆水洗；所述氢氟酸中氟化氢的质量为第一次烧结后的高镍三元正极材料质量的0.4～4％；所述第一次烧结后的高镍三元正极材料与水的质量之比为1:0.5～5。此方案所述的水洗方法，在烧结后的高镍三元正极材料水洗过程中加入氢氟酸，能够在相同水洗用量的前提下，提高水洗效果，减少残锂量；但氢氟酸具有强腐蚀性，操作难度大，成本高。
CN107256955A公开了一种水洗及锡包覆相结合改性锂离子电池高镍正极材料及其制备方法；所述方法包括将高镍正极材料加入水中，以500～2000r/min的转速，快速搅拌洗涤1～20min，过滤，烘干，得到水洗后高镍正极材料；此方案存在着常温操作时残碱去除效果差的问题。
因此，开发一种成本低，且能有效降低高镍正极材料表面残碱，改善高镍正极材料稳定性的水洗方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍正极材料的水洗方法及其产品和用途，所述水洗方法包括将高镍正极材料与磷酸盐溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料；本发明所述水洗过程中磷酸盐与高镍正极材料表面残碱反应生成磷酸锂沉淀附着在高镍正极材料表面，后续经烧结形成磷酸锂包覆层，且部分磷酸锂渗透到材料表层及表面深处填充材料的晶格空隙，修饰表面，使包覆更加紧密，从而改善正极材料的结构稳定性和热稳定性，进而实现水洗去除残碱和提高材料热稳定性的双重效果；进一步本发明所述水洗的反应过程能在常温(15～35℃)下进行，水洗过程控制简单，能耗低，成本低，且水洗效果明显改善。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高镍正极材料的水洗方法，所述水洗方法包括将高镍正极材料与浓度为0.1～1mol/L的磷酸盐溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料。
本发明中，磷酸盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等，在该浓度范围内，其有利于更好地兼具磷酸锂包覆层良好的均匀性、稳定性和较低的表面残碱；当浓度过大时，不利于反应生成均匀且稳定的磷酸锂包覆层，导致材料的热稳定性改善不明显；当浓度过小时，磷酸盐与高镍正极材料表面的残碱不能充分反应，导致洗涤效果变差，材料的热稳定性改善不明显。
传统高镍正极材料的水洗过程一般采用纯水作为洗涤剂，其过程为了使得高镍正极材料表面残碱尽可能多的溶解在水中，需控制水洗温度在5～10℃，从而造成水洗过程控制复杂，能耗高，且因后续过滤过程在常温操作，易造成溶解的残碱析出回到高镍正极材料中，进而造成水洗效果降低；为了解决上述技术问题，本发明所述方案采用磷酸盐溶液代替纯水作为水洗剂，其能在常温下实现去除残碱的效果，本发明水洗过程中在常温下将高镍正极材料加入磷酸盐溶液中边混合、边反应、边水洗；常温下，磷酸盐与高镍正极材料表面氢氧化锂缓慢反应生成磷酸锂沉淀附着在高镍正极材料表面，后续经烧结形成磷酸锂包覆层，所述磷酸锂包覆层本身结构稳定性和热稳定性均较好，且烧结过程中磷酸锂能渗透到较浅处的二次颗粒内部，进一步增强正极材料结构稳定性和热稳定性。
优选地，所述进行反应的温度为15～35℃，例如18℃、20℃、22℃、25℃或30℃等。
本发明通过采用磷酸盐作为水洗剂，在上述温度下，磷酸盐能与高镍正极材料表面残碱充分反应，进而实现了水洗去除残碱和形成热稳定性高的包覆层的双重效果；相较于传统低温(5～10℃)水洗，其操作简单，且成本较低。
优选地，所述进行反应的时间为5～60min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
本发明中控制水洗过程反应时间在上述范围内，其能明显降低高镍正极材料表面残碱，并有利于后续烧结得到热稳定性和结构稳定性高的磷酸锂包覆层；而当反应时间小于5min，磷酸盐与高镍正极材料表面的残碱不能充分反应，导致洗涤效果变差，材料的热稳定性改善不明显，当反应时间大于60min，会导致高镍材料洗涤过度，影响材料的克容量发挥。
优选地，所述进行反应的过程中伴随搅拌，搅拌速度为100～1000rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm等。
本发明所述反应过程在搅拌条件下进行，并控制搅拌速度在上述范围内，其有利于磷酸盐与高镍正极材料表面残碱充分反应，进而有效去除表面残碱，并形成均匀包覆层，进一步改善正极材料的热稳定性和结构稳定性。
优选地，所述磷酸盐溶液中的磷酸盐选自(NH4)2HPO4、Na3PO4、K3PO4、KH2PO4及NaH2PO4中的至少一种，优选为(NH4)2HPO4。
优选地，所述高镍正极材料的分子式为LiNixCoyMnzMaO2，其中0.6≤x≤1，例如0.7、0.8或0.9等，0≤a＜0.05，例如0.005、0.01、0.02、0.03或0.04等，x+y+z+a＝1，M选自锆、镁、锶及钨中的至少一种。
优选地，0.005＜a＜0.05，例如0.01、0.02、0.03或0.04等。
优选地，所述高镍正极材料的表面含有残碱。
优选地，所述高镍正极材料表面残碱的含量为0.6wt％～1wt％，例如0.65wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％或0.95wt％等，优选为0.8wt％～1.0wt％。
此处残碱的含量以高镍正极材料的质量为100％计。
本发明所述高镍正极材料的表面残碱含量在上述范围内，其有利于形成均匀稳定的磷酸锂包覆层，进而改善正极材料的热稳定性和结构稳定性。
优选地，磷酸盐溶液中的磷酸盐与高镍正极材料的质量之比为0.001～0.05，例如0.005、0.01、0.02、0.03或0.04等，优选为0.01～0.03。
本发明中控制磷酸盐和高镍正极材料的配比在上述范围内，其能有效降低高镍正极材料表面残碱，并形成均匀的磷酸锂包覆层；进而提高正极材料的热稳定性和结构稳定性。
优选地，所述烧结的温度为200～600℃，例如300℃、400℃或500℃等，优选为300～500℃。
本发明在上述温度下进行烧结，其有利于形成稳定的磷酸锂包覆层，且部分磷酸锂渗透到正极材料较浅处的二次颗粒内部，进一步增强正极材料的结构稳定性和热稳定性。
优选地，所述烧结的时间为4～15h，例如5h、8h、10h或14h等。
优选地，所述烧结的气氛为空气气氛。
优选地，进行反应之后，烧结之前还包括固液分离、干燥。
优选地，所述固液分离的方法包括真空抽滤。
优选地，所述干燥的温度为85～200℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
作为本发明优选的技术方案，所述高镍正极材料的水洗方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.01～1mol/L的磷酸盐溶液；
(2)在温度为15-30℃，100～1000rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入步骤(1)的磷酸盐溶液中，进行反应，反应时间为5～60min，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)的悬浮液经真空抽滤，置于85～200℃的烘箱中干燥1～10h；之后在马弗炉中空气气氛下200～600℃烧结4～15h，得到水洗后的高镍正极材料。
本发明所述水洗方法采用磷酸盐溶液作为水洗剂达到了边反应，边水洗将残碱转化为包覆材料的目的；实现了常温水洗降低残碱的效果；且水洗过程残碱转化生成的磷酸锂在高镍正极材料表面能起到包覆剂的作用，且其本身结构稳定性与热稳定性较好，再通过烧结表层磷酸锂能渗透到较浅处的二次颗粒内部，进一步增强正极材料结构稳定性和热稳定性。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的水洗方法得到的水洗后的高镍正极材料，所述水洗后的高镍正极材料的表面包覆有磷酸锂。
经本发明第一方面所述方法水洗得到的正极材料的表面含有磷酸锂包覆层，其本身具有高的热稳定性和结构稳定性，且表层磷酸锂在烧结过程中部分渗透到正极材料较浅处的二次颗粒内部，使得所得水洗后的高镍正极材料具有高的结构稳定性和热稳定性。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池中包含如第二方面所述的水洗后的高镍正极材料。
相较于传统水洗方法得到的正极材料，采用本发明所述水洗后的高镍正极材料，所得电池具有更高的热稳定性、循环性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述水洗方法采用磷酸盐溶液作为水洗剂，其能在常温下与高镍正极材料表面残碱反应生成磷酸锂，进而降低残碱，同时，生成的磷酸锂沉淀附着在高镍正极材料的表面，经烧结得到磷酸锂包覆层，磷酸锂包覆层本身结构稳定性和热稳定性较好，且表层磷酸锂在烧结过程中部分渗透到较浅处的二次颗粒内部，进一步改善正极材料的结构稳定性和热稳定性；
(2)本发明所述水洗方法能达到边反应，边水洗将残碱转化为包覆材料的效果；
(3)本发明所述水洗方法实现了常温下水洗降低残碱的效果，且操作简单，成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中高镍正极材料的分子式为LiNi0.83Co0.1Mn0.05Zr0.02O2，表面残碱含量为0.9％；
本实施例中水洗方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.1mol/L的(NH4)2HPO4水溶液；
(2)在温度为25℃，500rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入步骤(1)的(NH4)2HPO4水溶液中，进行反应，反应时间为30min，得到悬浮液；其中，(NH4)2HPO4水溶液中(NH4)2HPO4的质量与高镍正极材料的质量之比为0.03；
(3)将步骤(2)的悬浮液经真空抽滤，置于130℃的烘箱中干燥5h；之后在马弗炉中空气气氛下400℃烧结6h，得到包覆有磷酸锂的高镍正极材料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中(NH4)2HPO4水溶液的浓度替换为0.3mol/L；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中(NH4)2HPO4水溶液中(NH4)2HPO4的质量与高镍正极材料的质量之比为0.01，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中(NH4)2HPO4水溶液中(NH4)2HPO4的质量与高镍正极材料的质量之比为0.05，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中(NH4)2HPO4水溶液中(NH4)2HPO4的质量与高镍正极材料的质量之比为0.001，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中将(NH4)2HPO4等摩尔量的替换为NaH2PO4，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中将(NH4)2HPO4等摩尔量的替换为KH2PO4，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中烧结温度为250℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中烧结温度为600℃，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例10
本实施例中高镍正极材料的分子式为LiNi0.7Co0.1Mn0.1Zr0.1O2，表面残碱含量为0.7％；
本实施例中水洗方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.5mol/L的Na3PO4水溶液；
(2)在温度为30℃，1000rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入步骤(1)的Na3PO4水溶液中，进行反应，反应时间为60min，得到悬浮液；其中，Na3PO4水溶液中Na3PO4的质量与高镍正极材料的质量之比为0.02；
(3)将步骤(2)的悬浮液经真空抽滤，置于90℃的烘箱中干燥10h；之后在马弗炉中空气气氛下500℃烧结4h，得到包覆有磷酸锂的高镍正极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，采用去离子水作为水洗剂，水洗温度为8℃，25℃真空抽滤，干燥后不进行烧结，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中不进行烧结，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中(NH4)2HPO4水溶液的浓度替换为0.01mol/L；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中(NH4)2HPO4水溶液的浓度替换为1.5mol/L；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
性能测试：
对实施例和对比例中水洗得到的水洗后的高镍正极材料进行表面残碱含量的测试；并将其作为正极材料组装电池，测试其热稳定性和循环性能。测试方法如下所示：
残碱含量测试：取适量各实施例和对比例提供的正极材料采用电位滴定仪测试其残碱含量。
电池组装方法：按照正极活性物质：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥后得到正极极片；然后将负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
克容量及循环测试条件：将电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为4.25～2.5V，倍率为0.2C，分别测试初始比容量和100周循环性能；
热稳定性测试条件：将电池0.2C放电至2.5V后拆解，取正极片采用差示扫描量热仪(DSC)在惰性气氛下进行DSC测试，温度25℃～500℃，升温速率5℃/min，比较其材料分解温度，以表征材料的结构和热稳定性
上述性能测试结果如表1所示；
表1
Figure BDA0002700095870000111
由上表1可以看出，采用本发明所述水洗方法能实现常温下有效降低高镍正极材料表面残碱，且有利于提高正极材料的热稳定性和结构稳定性，进而改善采用其得到的电池的热稳定性及循环性能。
对比实施例1-2、对比例1、对比例3-4可以看出，本发明采用的磷酸盐水溶液的浓度为0.1～1mol/L，能达到常温有效降低材料残碱、获得均匀稳定的包覆层、改善材料稳定性的效果，材料的循环性能和热稳定性改善显著；而浓度过小或过大均难以兼顾获得均匀稳定的包覆层以及较低的残碱，材料的循环性能和热稳定性均有下降。
对比实施例1、3-5、对比例1可以看出，本发明所述水洗过程中控制磷酸盐与高镍正极材料的质量比为0.001～0.05，其均能有效降低材料残碱、改善材料稳定，且比例优选为0.01～0.03，在此范围内，不仅残碱含量明显降低，且材料的循环性能和热稳定性改善显著；
对比实施例1、6-7可以看出，水洗剂采用(NH4)2HPO4所得正极材料的循环性能和热稳定性均更高；
对比实施例1、8-9、对比例2可以看出，烧结温度在200～600℃的范围内，其所得正极材料的循环性能和热稳定性均较高，且优选烧结温度为300-500℃。
对比实施例1、实施例10可以看出，表面残碱含量为0.8～1wt％时，本发明所述方法改性效果更佳。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料的水洗方法，其特征在于，所述水洗方法包括将高镍正极材料与浓度为0.1～1mol/L的磷酸盐溶液混合，进行反应，烧结，得到水洗后的高镍正极材料。
2.如权利要求1所述的水洗方法，其特征在于，所述进行反应的温度为15～35℃；
优选地，所述进行反应的时间为5～60min；
优选地，所述进行反应的过程中伴随搅拌，搅拌速度为100～1000rpm。
3.如权利要求1或2所述的水洗方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液中的磷酸盐选自(NH4)2HPO4、Na3PO4、K3PO4、KH2PO4及NaH2PO4中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的水洗方法，其特征在于，所述高镍正极材料的分子式为LiNixCoyMnzMaO2，其中0.6≤x≤1，0＜a＜0.05，x+y+z+a＝1，M选自锆、镁、锶及钨中的至少一种；
优选地，0.005≤a＜0.05；
优选地，所述高镍正极材料的表面含有残碱。
5.如权利要求1-4任一项所述的水洗方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液中的磷酸盐与高镍正极材料的质量之比为0.001～0.05，优选为0.01～0.03。
6.如权利要求1-5任一项所述的水洗方法，其特征在于，所述烧结的温度为200～600℃，优选为300～500℃；
优选地，所述烧结的时间为4～15h；
优选地，所述烧结的气氛为空气气氛。
7.如权利要求1-6任一项所述的水洗方法，其特征在于，进行反应之后，烧结之前还包括固液分离、干燥；
优选地，所述固液分离的方法包括真空抽滤；
优选地，所述干燥的温度为85～200℃；
优选地，所述干燥的时间为1～10h。
8.如权利要求1-7任一项所述的水洗方法，其特征在于，所述水洗方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.01～1mol/L的磷酸盐溶液；
(2)在温度为15-30℃，100～1000rpm的搅拌速度下，将高镍正极材料加入步骤(1)的磷酸盐溶液中，进行反应，反应时间为5～60min，得到悬浮液；
(3)将步骤(2)的悬浮液经真空抽滤，置于85～200℃的烘箱中干燥1～10h；之后在马弗炉中空气气氛下200～600℃烧结4～15h，得到水洗后的高镍正极材料。
9.如权利要求1-8任一项所述的水洗方法得到的水洗后的高镍正极材料，其特征在于，所述水洗后的高镍正极材料的表面包覆有磷酸锂。
10.一种电池，其特征在于，所述电池中包含如权利要求9所述的水洗后的高镍正极材料。
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