CN114773617A - 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将对苯二甲酸溶液和碱液混合得到对苯二甲酸盐溶液，加入镍源溶液反应得到Ni‑MOF溶液，将Ni‑MOF溶液和氨水混合，调节pH得到底液；(2)将镍钴锰三元混合盐溶液、液碱溶液和氨水溶液同时加入步骤(1)得到的底液中进行共沉淀反应，经陈化处理后得到所述核壳梯度三元前驱体，本发明预先制备Ni‑MOF，以Ni‑MOF作为核进行共沉淀反应，制备得到核壳状，具有梯度的前驱体，所述核壳梯度三元前驱体在制备正极材料的过程中，核中的碳会和氧反应，从而使颗粒表面的镍氧化态变低，减轻裂纹的产生。

Description

一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
为了满足电动汽车的高能量需求，富镍层状材料LiNi1-x-yMnxCoyO2(x+y≤0.4)(NCM)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2被认为是最有前途的正极候选材料。200mAh/g的容量和3.8V(vsLi+/Li)的高电压。但是，Li+/Ni2+阳离子混合、Li残留、热稳定性差和粉化等问题使电池的循环和倍率性能受到限制。迄今为止，科学家们已经尝试通过使用多种策略来提高结构稳定性，包括元素掺杂、表面涂层和形成浓度梯度等。
CN112701271A公开了一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法，其步骤包括：称取可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于去离子水中，得到三元金属盐溶液；配制碱性络合剂，将碱性络合剂与三元金属盐溶液混合反应后，依次进行收集、过滤、水洗以及干燥，得到三元前驱体粉末.
CN111422926A公开了一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法，以及由上述前驱体制备的正极材料。所述制备方法主要分三步，第一步在低pH下合成一次颗粒为棒状的Al掺杂高镍三元前躯体；第二步在上述基础上调高pH，以Al掺杂高镍三元前驱体为内核生长出一次颗粒为针状的La掺杂高镍三元前躯体外壳，合成出具有核壳结构的Al/La共掺杂高镍三元前驱体。
元素掺杂能显著提高正极材料的循环稳定性，但同时也会带来容量下降的问题。虽然在二次粒子上涂保护层可以将活性材料与电解质隔离，但它不能防止电化学循环过程中频繁的体积变化引起的一次粒子内部的晶间开裂。结果，每个初级粒子内的累积应变使次级粒子粉碎。浓度梯度倒是一种比较好的方法，但是制备过程比较麻烦，严重限制了它的大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用，本发明预先制备Ni-MOF，以Ni-MOF作为核进行共沉淀反应，制备得到核壳状，具有梯度的前驱体，所述核壳梯度三元前驱体在制备正极材料的过程中，核中的碳会和氧反应，从而使颗粒表面的镍氧化态变低，减轻裂纹的产生。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种核壳梯度三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸溶液和碱液混合得到对苯二甲酸盐溶液，加入镍源溶液反应得到Ni-MOF溶液，将Ni-MOF溶液和氨水混合，调节pH得到底液；
(2)将镍钴锰三元混合盐溶液、液碱溶液和氨水溶液同时加入步骤(1)得到的底液中进行共沉淀反应，经陈化处理后得到所述核壳梯度三元前驱体。
本发明预先制备Ni-MOF(所述Ni-MOF的结构如式I所示)，以Ni-MOF作为核进行共沉淀反应，制备得到核壳状，具有梯度的前驱体，所述前驱体在制备正极材料的过程中，表面会生成一层含有岩盐相的保护层，从而抵抗了内部应变，并抑制了进一步的相变，减轻了裂纹的产生，提高了正极材料的循环稳定性，所述制备方法简化了生产工艺，适合大规模生产。
Figure BDA0003634556300000031
优选地，步骤(1)所述对苯二甲酸溶液的摩尔浓度为1～3mol/L，例如：1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，所述碱液包括氢氧化钾溶液。
优选地，所述碱液的摩尔浓度为2～6mol/L，例如：2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L等。
优选地，所述对苯二甲酸盐溶液的pH为6～7，例如：6、6.2、6.5、6.8或7等。
优选地，所述镍源溶液包括硝酸镍溶液。
优选地，所述硝酸镍溶液的摩尔浓度为1～3mol/L，例如：1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L等。
优选地，所述对苯二甲酸和镍源中的镍元素的摩尔比为1:(0.8～1.2)，例如：1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2等。
优选地，步骤(1)所述反应的过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为24～48h，例如：24h、30h、36h、40h或48h等。
优选地，所述反应后进行过滤、洗涤和干燥。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括无水乙醇。
优选地，所述干燥的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，步骤(1)所述底液中氨水的质量浓度为4～8g/L，例如：4g/L、5g/L、6g/L、7g/L或8g/L等。
优选地，所述底液中Ni-MOF的质量浓度为50～150g/L，例如：50g/L、80g/L、100g/L、120g/L或150g/L等。
优选地，所述底液的pH为11～12，例如：11、11.2、11.5、11.8或12等。
优选地，步骤(2)所述镍钴锰三元混合盐溶液中溶质的质量浓度为80～120g/L，例如：80g/L、90g/L、100g/L、110g/L或120g/L等。
优选地，所述镍钴锰三元混合盐溶液的加入速度为6～10L/h，例如：6L/h、7L/h、8L/h、9L/h或10L/h等。
优选地，所述液碱溶液的质量浓度为28～32％，例如：28％、29％、30％、31％或32％等。
优选地，所述液碱溶液的加入速度为2～3L/h，例如：2L/h、2.2L/h、2.5L/h、2.8L/h或3L/h等。
优选地，所述氨水溶液的质量浓度为10～20％，例如：10％、12％、15％、18％或20％等。
优选地，所述氨水溶液的加入速度为0.1～0.6L/h，例如：0.1L/h、0.2L/h、0.3L/h、0.4L/h、0.5L/h或0.6L/h等。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的搅拌速度为200～400rpm，例如：200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
优选地，所述共沉淀反应的pH为10～12，例如：10、10.5、11、11.5或12等。
优选地，所述共沉淀反应的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，所述共沉淀反应的过程中持续监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到3～4μm(例如：3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm或4μm等)时，停止进料，继续反应直至物料反应完全。
第二方面，本发明提供了一种核壳梯度三元前驱体，所述核壳梯度三元前驱体通过如第一方面所述方法制得。
本发明所述核壳梯度三元前驱体制备正极材料的过程中，核中的碳会和氧反应，从而使颗粒表面的镍氧化态变低，减轻裂纹的产生。
第三方面，本发明提供了一种核壳梯度三元正极材料，所述核壳梯度三元正极材料由第二方面所述核壳梯度三元前驱体制得。
第四方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第三方面所述的核壳梯度三元正极材料。
第五方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第四方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明预先制备Ni-MOF，以Ni-MOF作为核进行共沉淀反应，制备得到核壳状，具有梯度的前驱体，所述核壳梯度三元前驱体在制备正极材料的过程中，核中的碳会和氧反应，从而使颗粒表面的镍氧化态变低，减轻裂纹的产生。
附图说明
图1是本发明实施例1所述制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种核壳梯度三元前驱体，所述核壳梯度三元前驱体的制备方法如下：
(1)在200L的反应釜中加入50L 1mol/L的对苯二甲酸，打开机械搅拌，加入50L2mol/L的氢氧化钾溶液，将对苯二甲酸变为对苯二甲酸钾(pH:6-7)。接着将50L 1mol/L的硝酸镍溶液以2L/h的流速滴加到对苯二甲酸钾溶液中，立即有大量绿色沉淀产生，搅拌36h，过滤、乙醇洗涤三次，纯水洗涤五次，50℃干燥，得到Ni-MOF；
(2)将浓度为100g/L的镍钴锰三元混合盐溶液、质量浓度为30％的液碱溶液以及质量浓度为15％的氨水溶液分别以8L/h、2.65L/h、0.8L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为58℃、氨水浓度为8g/L、Ni-MOF含量为100g/L，以及PH为11.8的底液的反应釜中，且在380rpm的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.3，氨浓度为6.5g/L，温度为58℃，持续通入高纯氮气。在过程中监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物随时回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到4μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全。然后进行离心、洗涤、烘干，就获得了Ni-MOF为核的核壳梯度三元前驱体。
所述制备方法的工艺流程图如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种核壳梯度三元前驱体，所述核壳梯度三元前驱体的制备方法如下：
(1)在200L的反应釜中加入50L 1.2mol/L的对苯二甲酸，打开机械搅拌，加入50L2.4mol/L的氢氧化钾溶液，将对苯二甲酸变为对苯二甲酸钾(pH:6-7)。接着将50L 1.3mol/L的硝酸镍溶液以2L/h的流速滴加到对苯二甲酸钾溶液中，立即有大量绿色沉淀产生，搅拌38h，过滤、乙醇洗涤三次，纯水洗涤五次，50℃干燥，得到Ni-MOF；
(2)将浓度为100g/L的镍钴锰三元混合盐溶液、质量浓度为32％的液碱溶液以及质量浓度为16％的氨水溶液分别以8L/h、2.65L/h、0.8L/h的进料速度同时并流加入至含有温度为58℃、氨水浓度为8g/L、Ni-MOF含量为100g/L，以及PH为11.8的底液的反应釜中，且在380rpm的搅拌速率下进行共沉淀反应，反应的过程中控制反应体系的pH为11.3，氨浓度为6.5g/L，温度为58℃，持续通入高纯氮气。在过程中监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物随时回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到3.5μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全。然后进行离心、洗涤、烘干，就获得了Ni-MOF为核的核壳梯度三元前驱体。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，硝酸镍的浓度为0.6mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，硝酸镍的浓度为1.5mol/L，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，控制反应过程中pH为9，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，控制反应过程中pH为12，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，前驱体粒径为2.5μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，前驱体粒径为4.5μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，将Ni-MOF换为碳微球，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-8和对比例1得到的前驱体与锂源LiOH混合后，将所得样品在纯氧保护下在800℃下煅烧16小时。在高温煅烧过程中，Ni-MOF-74碳化并与前驱体反应，形成最终的NMC811。正极材料与导电剂Super P(导电炭黑)、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照90:5:5的比例制备浆料，均匀涂覆于铝箔集流体上面，于80℃烘箱中烘烤12h后取出，裁成直径为12mm的正极极片。负极采用直径为18mm，厚度为1mm的金属锂箔，隔膜采用Celgard聚乙烯多孔膜，电解液使用浓度为1mol/L的LiPF6(磷酸铁锂)为电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。将正极、负极、隔膜、电解液在水含量和氧含量低于0.1ppm的手套箱内组装成2032型纽扣式电池，电池放置12h后，进行性能测试。，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003634556300000091
由表1可以看出，由实施例1-8可得，本发明所述前驱体制成电池后0.1C初始放电比容量可达190.2mAh/g以上，1C初始放电比容量可达170mAh/g以上，1C第100周放电比容量可达164.7mAh/g以上，1C循环100周容量保持率可达96.8％以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，在Ni-MOF的制备过程中，镍和对苯二甲酸的摩尔比会影响制得Ni-MOF的品质，进而影响制得前驱体的性能，将镍和对苯二甲酸的摩尔比控制在0.8～1.2:1，制得Ni-MOF的品质较好，更适合作为制备核壳梯度三元前驱体的内核。
由实施例1和实施例5-6对比可得，底液的pH会影响制得核壳梯度三元前驱体的品质，控制反应过程中pH控制在10.5～11.5，制得核壳梯度三元前驱体的品质较好，若反应过程中pH过高，会造成制备的三元前驱体小颗粒太多，都是核，并没有长大的球体。若反应过程中pH过低，会使制备的三元前驱体一次颗粒特别粗大，形成不了规则的球体。
由实施例1和实施例7-8对比可得，核壳梯度三元前驱体的粒径会影响制得核壳梯度三元材料的性能，将核壳梯度三元前驱体的粒径控制在3～4μm，制得核壳梯度三元材料的性能较好，若核壳梯度三元前驱体的粒径过大，会产生裂纹，其次电化学比表面积会很小，从而影响正极材料的性能。若核壳梯度三元前驱体的粒径过小，前驱体制备的正极材料不能形成稳定的Li扩散通道，会降正极材料的初始充放电容量。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明以Ni-MOF作为核进行共沉淀反应，制备得到核壳状，具有梯度的前驱体，所述前驱体在制备正极材料的过程中，表面会生成一层含有岩盐相的保护层，从而抵抗了内部应变，并抑制了进一步的相变，减轻了裂纹的产生，提高了正极材料的循环稳定性
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳梯度三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸溶液和碱液混合得到对苯二甲酸盐溶液，加入镍源溶液反应得到Ni-MOF溶液，将Ni-MOF溶液和氨水混合，调节pH得到底液；
(2)将镍钴锰三元混合盐溶液、液碱溶液和氨水溶液同时加入步骤(1)得到的底液中进行共沉淀反应，经陈化处理后得到所述核壳梯度三元前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述对苯二甲酸溶液的摩尔浓度为1～3mol/L；
优选地，所述碱液包括氢氧化钾溶液；
优选地，所述碱液的摩尔浓度为2～6mol/L；
优选地，所述对苯二甲酸盐溶液的pH为6～7；
优选地，所述镍源溶液包括硝酸镍溶液；
优选地，所述硝酸镍溶液的摩尔浓度为1～3mol/L；
优选地，所述对苯二甲酸和镍源中的镍元素的摩尔比为1:(0.8～1.2)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的过程中进行搅拌；
优选地，所述搅拌的时间为24～48h；
优选地，所述反应后进行过滤、洗涤和干燥；
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括无水乙醇；
优选地，所述干燥的温度为40～60℃。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述底液中氨水的质量浓度为4～8g/L；
优选地，所述底液中Ni-MOF的质量浓度为50～150g/L；
优选地，所述底液的pH为11～12。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述镍钴锰三元混合盐溶液中溶质的质量浓度为80～120g/L；
优选地，所述镍钴锰三元混合盐溶液的加入速度为6～10L/h；
优选地，所述液碱溶液的质量浓度为28～32％；
优选地，所述液碱溶液的加入速度为2～3L/h；
优选地，所述氨水溶液的质量浓度为10～20％；
优选地，所述氨水溶液的加入速度为0.1～0.6L/h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述共沉淀反应的搅拌速度为200～400rpm；
优选地，所述共沉淀反应的pH为10～12；
优选地，所述共沉淀反应的温度为40～60℃；
优选地，所述共沉淀反应的过程中持续监测粒径，在粒径未达到要求前，反应过程会使用高效浓密器，收集所有的颗粒物回到反应釜持续反应长大，当粒径D50达到3～4μm时，停止进料，继续反应直至物料反应完全。
7.一种核壳梯度三元前驱体，其特征在于，所述核壳梯度三元前驱体通过如权利要求1-6任一项所述方法制得。
8.一种核壳梯度三元正极材料，其特征在于，所述核壳梯度三元正极材料由权利要求7所述核壳梯度三元前驱体制得。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的核壳梯度三元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023216453A1 (zh) * 2022-05-09 2023-11-16 荆门市格林美新材料有限公司 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111525113A (zh) * 2020-05-07 2020-08-11 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种中空掺杂高镍三元正极材料
CN112169732A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种掺杂型三元前驱体材料的制备设备及方法
CN112608488A (zh) * 2020-12-15 2021-04-06 荆门市格林美新材料有限公司 一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法
US20210155649A1 (en) * 2018-10-09 2021-05-27 Soochow University Ultra-thin ni-fe-mof nanosheet, preparation method and use thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107968202B (zh) * 2017-11-21 2020-12-25 宁波纳微新能源科技有限公司 一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料及其制备方法
WO2019104473A1 (zh) * 2017-11-28 2019-06-06 厦门厦钨新能源材料有限公司 三元前驱体材料及其制备方法
CN109962233A (zh) * 2017-12-25 2019-07-02 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种梯度型的类单晶正极材料及其制备方法
CN111129463B (zh) * 2019-12-26 2020-11-17 格林美股份有限公司 一种mof包覆的单晶三元正极材料及其前驱体的制备方法
CN111422926B (zh) 2020-04-10 2021-06-29 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种核壳结构Al/La共掺杂高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种正极材料
CN112701271A (zh) 2020-12-28 2021-04-23 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种基于三元前驱体正极材料的元素掺杂方法
CN112993229B (zh) * 2021-05-13 2021-07-23 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多金属mof梯度包覆改性三元前驱体的制备方法
CN114773617B (zh) * 2022-05-09 2023-09-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210155649A1 (en) * 2018-10-09 2021-05-27 Soochow University Ultra-thin ni-fe-mof nanosheet, preparation method and use thereof
CN111525113A (zh) * 2020-05-07 2020-08-11 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种中空掺杂高镍三元正极材料
CN112169732A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种掺杂型三元前驱体材料的制备设备及方法
CN112608488A (zh) * 2020-12-15 2021-04-06 荆门市格林美新材料有限公司 一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
韩玉振: "金属有机骨架材料用于锂离子电池电极材料的探索应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》, pages 014 - 40 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023216453A1 (zh) * 2022-05-09 2023-11-16 荆门市格林美新材料有限公司 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用

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