KR20230159451A - 코어 쉘 구배 삼원 전구체, 그 제조 방법 및 응용 - Google Patents

코어 쉘 구배 삼원 전구체, 그 제조 방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 출원은 코어 쉘 구배 삼원 전구체, 그 제조 방법 및 응용을 제공하고, 상기 제조 방법은 (1) 테레프탈산 용액 및 알칼리용액을 혼합하여 테레프탈산염 용액을 얻고, 니켈 소스 용액을 첨가하여 반응시켜 Ni-MOF 용액을 얻으며, Ni-MOF 용액 및 암모니아수를 혼합하고, pH를 조절하여 베이스 용액을 얻는 단계; (2) 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액, 소듐 하이드록사이드 용액 및 암모니아수 용액을 동시에 단계 (1)에서 얻은 베이스 용액에 첨가하여 공침 반응을 진행하고, 에이징 처리를 거쳐 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 얻는 단계;를 포함하고, 본 출원에서는 Ni-MOF를 미리 제조하고, Ni-MOF를 코어로 하여 공침 반응을 진행하여, 코어 쉘 형상의 구배를 갖는 전구체를 제조하여 얻고, 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 사용한 양극 재료의 제조 과정에서, 코어 중의 탄소가 산소와 반응할 수 있음으로써, 입자 표면의 니켈 산화 상태를 줄이고, 크랙의 발생을 줄인다.

Description

코어 쉘 구배 삼원 전구체, 그 제조 방법 및 응용
본 출원은 리튬이온전지 기술분야에 관한 것으로, 코어 쉘 구배 삼원 전구체, 그 제조 방법 및 응용에 관한 것이다.
전동차의 높은 에너지 요구를 충족시키기 위해, 니켈과량계(Ni-rich) 층상 재료 LiNi1-x-yMnxCoyO2(x+y≤0.4)(NCM) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2는 가장 전망적인 양극 후보 재료로 인정되었고, 200 mAh/g의 용량 및 3.8 V(vsLi+/Li)의 높은 전압을 가지나, Li+/Ni2+ 양이온이 혼합되고, Li이 잔류하며, 열안정성이 떨어지고, 입자화되는 등 문제로 인해, 전지의 사이클 성능 및 배율 성능이 제한을 받는다. 지금까지 과학자들은 이미 원소 도핑, 표면 코팅 및 농도 구배 형성 등을 포함한 여러 전략을 사용하여 구조 안정성을 향상시키려고 시도하였다.
CN112701271A에서는 가용성 니켈염, 가용성 코발트염 및 가용성 망간염을 계량하여 탈이온수에 용해시켜, 삼원 금속염 용액을 얻는 단계; 알칼리성 착화제를 배합하여, 알칼리성 착화제를 삼원 금속염과 혼합하여 반응 후, 차례로 수집, 여과, 물세척 및 건조를 거쳐, 삼원 전구체 분말을 얻는 단계를 포함하는 삼원 전구체 양극 재료에 기반하는 원소 도핑 방법을 개시하였다.
CN111422926A에서는 코어 쉘 구조 Al/La 공도핑 고니켈 삼원 전구체 및 그 제조 방법 및 상술한 전구체로 제조된 양극 재료를 개시하였다. 상기 제조 방법은 주로 3개의 단계로 나뉘고, 제1 단계에서, 낮은 pH에서 1차 입자를 막대형의 Al 도핑 고니켈 삼원 전구체로 합성하고; 제2 단계에서, 상술한 기초상에 pH를 높혀, Al 도핑 고니켈 삼원 전구체를 내핵으로 하여 1차 입자가 침상인 La 도핑 고니켈 삼원 전구체 외각으로 성장되도록 하여, 코어 쉘 구조를 갖는 Al/La 공도핑 고니켈 삼원 전구체를 합성한다.
원소 도핑은 양극 재료의 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있으나, 동시에 용량 저하 문제도 초래할 수 있다. 비록 2차 입자에 보호층을 코팅하여, 활성재와 전해질을 격리시킬 수 있으나, 전기 화학적 사이클 과정에서 빈번한 부피 변화로 인한 1차 입자 내부의 결정간 개열은 방지할 수 없다. 그 결과, 각 초급 입자 내의 누적 스트레인으로 인해 차급 입자가 분쇄된다. 농도 구배는 좋은 방법이기는 하나, 제조 과정이 비교적 번거로워서, 대규모 생산을 심각히 제한하였다.
이하는 본 명세서에서 상세하게 설명하는 주제의 요약이다. 본 요약은 특허청구범위의 보호 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다.
본 출원은 코어 쉘 구배 삼원 전구체, 그 제조 방법 및 응용을 제공하고, 본 출원에서는 미리 Ni-MOF를 제조하며, Ni-MOF를 코어로 하여 공침 반응을 진행하여, 코어 쉘 형상의 구배를 갖는 전구체를 제조하여 얻고, 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 사용한 양극 재료의 제조 과정에서, 코어 중의 탄소가 산소와 반응할 수 있음으로써, 입자 표면의 니켈 산화 상태를 줄이고, 크랙의 발생을 줄이는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 해당 목적을 실현하기 위해, 본 출원은 이하의 기술적 방안을 채용한다.
제1 양태에 있어서, 본 출원은 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 제조 방법을 제공하고, 상기 제조 방법은
(1) 테레프탈산 용액 및 알칼리용액을 혼합하여 테레프탈산염 용액을 얻고, 니켈 소스 용액을 첨가하여 반응시켜 Ni-MOF 용액을 얻으며, Ni-MOF 용액 및 암모니아수를 혼합하고, pH를 조절하여 베이스 용액을 얻는 단계;
(2) 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액, 소듐 하이드록사이드 용액 및 암모니아수 용액을 동시에 단계 (1)에서 얻은 베이스 용액에 첨가하여 공침 반응을 진행하고, 에이징 처리를 거쳐 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 얻는 단계를 포함한다.
본 출원에서 Ni-MOF(상기 Ni-MOF의 구조식은 식 I에 도시된 바와 같음)를 미리 제조하고, Ni-MOF를 코어로 하여 공침 반응을 진행하여, 코어 쉘 형상의 구배를 갖는 전구체를 제조하여 얻고, 상기 전구체를 사용한 양극 재료의 제조 과정에서, 표면에 한 층의 암염상의 보호층이 생성될 수 있음으로써, 내부 응력에 대항하고, 추가적인 상변화를 억제하며, 크랙의 발생을 줄이고, 양극 재료의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있어, 상기 제조 방법은 생산 공정을 간소화하고, 대규모 생산에 적합하다.
식I
선택적으로, 단계 (1)의 상기 테레프탈산 용액의 몰농도는 1 ~ 3 mol/L이고, 예를 들어, 1 mol/L, 1.5 mol/L, 2 mol/L, 2.5 mol/L 또는 3 mol/L 등이다.
선택적으로, 상기 알칼리용액은 수산화칼륨 용액을 포함한다.
선택적으로, 상기 알칼리용액의 몰농도는 2 ~ 6 mol/L이고, 예를 들어, 2 mol/L, 3 mol/L, 4 mol/L, 5 mol/L 또는 6 mol/L 등이다.
선택적으로, 상기 테레프탈산염 용액의 pH는 6 ~ 7이고, 예를 들어, 6, 6.2, 6.5, 6.8 또는 7 등이다.
선택적으로, 상기 니켈 소스 용액은 질산니켈 용액을 포함한다.
선택적으로, 상기 질산니켈 용액의 몰농도는 1 ~ 3 mol/L이고, 예를 들어, 1 mol/L, 1.5 mol/L, 2 mol/L, 2.5 mol/L 또는 3 mol/L 등이다.
선택적으로, 상기 테레프탈산 및 니켈 소스 중의 니켈 원소의 몰비가 1: (0.8 ~ 1.2)이고, 예를 들어, 1: 0.8, 1: 0.9, 1: 1, 1: 1.1 또는 1: 1.2 등이다.
선택적으로, 단계 (1)의 상기 반응 과정에서 교반을 진행한다.
선택적으로, 상기 교반 시간이 24 ~ 48 h이고, 예를 들어, 24 h, 30 h, 36 h, 40 h 또는 48 h 등이다.
선택적으로, 상기 반응 후 여과, 세척 및 건조를 진행한다.
선택적으로, 상기 세척의 세척제는 무수 에탄올을 포함한다.
선택적으로, 상기 건조 온도가 40 ~ 60 ℃이고, 예를 들어, 40 ℃, 45 ℃, 50 ℃, 55 ℃ 또는 60 ℃ 등이다.
선택적으로, 단계 (1)의 상기 베이스 용액 중 암모니아수의 질량 농도는 4 ~ 8 g/L이고, 예를 들어, 4 g/L, 5 g/L, 6 g/L, 7 g/L 또는 8 g/L 등이다.
선택적으로, 상기 베이스 용액 중 Ni-MOF의 질량 농도는 50 ~ 150 g/L이고, 예를 들어, 50 g/L, 80 g/L, 100 g/L, 120 g/L 또는 150 g/L 등이다.
선택적으로, 상기 베이스 용액의 pH는 11 ~ 12이고, 예를 들어, 11, 11.2, 11.5, 11.8 또는 12 등이다.
선택적으로, 단계 (2)의 상기 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액 중 용질의 질량 농도는 80 ~ 120 g/L이고, 예를 들어, 80 g/L, 90 g/L, 100 g/L, 110 g/L 또는 120 g/L 등이다.
선택적으로, 상기 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액의 첨가 속도는 6 ~ 10 L/h이고, 예를 들어, 6 L/h, 7 L/h, 8 L/h, 9 L/h 또는 10 L/h 등이다.
선택적으로, 상기 소듐 하이드록사이드 용액의 질량 농도가 28 ~ 32%, 예를 들어, 28%, 29%, 30%, 31% 또는 32% 등이다.
선택적으로, 상기 소듐 하이드록사이드 용액의 첨가 속도는 2 ~ 3 L/h이고, 예를 들어, 2 L/h, 2.2 L/h, 2.5 L/h, 2.8 L/h 또는 3 L/h 등이다.
선택적으로, 상기 암모니아수 용액의 질량 농도는 10 ~ 20%이고, 예를 들어, 10%, 12%, 15%, 18% 또는 20% 등이다.
선택적으로, 상기 암모니아수 용액의 첨가 속도는 0.1 ~ 0.6 L/h이고, 예를 들어, 0.1 L/h, 0.2 L/h, 0.3 L/h, 0.4 L/h, 0.5 L/h 또는 0.6 L/h 등이다.
선택적으로, 단계 (2)의 상기 공침 반응의 교반 속도는 200 ~ 400 rpm이고, 예를 들어, 200 rpm, 250 rpm, 300 rpm, 350 rpm 또는 400 rpm 등이다.
선택적으로, 상기 공침 반응의 pH는 10 ~ 12이고, 예를 들어, 10, 10.5, 11, 11.5 또는 12 등이다.
선택적으로, 상기 공침 반응의 온도는 40 ~ 60 ℃이고, 예를 들어, 40 ℃, 45 ℃, 50 ℃, 55 ℃ 또는 60 ℃ 등이다.
선택적으로, 상기 공침 반응의 과정에서 지속적으로 입경을 모니터링하고, 입경이 요구에 도달하기 전에, 반응 과정에서 고효율 시크너(high-capacity thickener)를 사용하며, 모든 입자성 물질을 수집하여 반응 케틀에 반송하여 지속적으로 반응시켜 성장하도록 하고, 입경 D50이 3 ~ 4 μm(예를 들어, 3 μm, 3.2 μm, 3.5 μm, 3.8 μm 또는 4 μm 등)에 도달할 때, 피딩을 정지하고, 자재가 완전히 반응할 때까지 계속 반응시킨다.
제2 양태에 있어서, 본 출원은 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 제공하고, 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체는 제1 양태에 따른 방법으로 제조된다.
본 출원에 따른 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 사용하여 양극 재료를 제조하는 과정에서, 코어 중의 탄소가 산소와 반응할 수 있음으로써, 입자 표면의 니켈 산화 상태를 줄이고, 크랙의 발생을 줄인다.
제3 양태에 있어서, 본 출원은 코어 쉘 구배 삼원 양극 재료를 제공하고, 상기 코어 쉘 구배 삼원 양극 재료는 제2 양태에 따른 코어 쉘 구배 삼원 전구체로 제조된다.
제4 양태에 있어서, 본 출원은 양극 극편을 제공하고, 상기 양극 극편은 제3 양태에 따른 코어 쉘 구배 삼원 양극 재료를 포함한다.
제5 양태에 있어서, 본 출원은 리튬이온전지를 제공하고, 상기 리튬이온전지는 제4 양태에 따른 양극 극편을 포함한다.
종래 기술에 비해, 본 출원은 이하의 유익한 효과를 가진다.
본 출원에서 Ni-MOF를 미리 제조하고, Ni-MOF를 코어로 하여 공침 반응을 진행하여, 코어 쉘 형상의 구배를 갖는 전구체를 제조하여 얻고, 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 사용한 양극 재료의 제조 과정에서, 코어 중의 탄소가 산소와 반응할 수 있음으로써, 입자 표면의 니켈 산화 상태를 줄이고, 크랙의 발생을 줄인다.
상세한 설명 및 첨부 도면을 확인하고 이해하면, 다른 양태도 명백해진다.
도 1은 본 출원의 실시예 1에 따른 제조 방법의 공정 흐름도이다.
이하 구체적인 실시 형태에 결부하여, 본 출원의 기술적 방안을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 본 기술 분야의 기술자는 본 실시예가 본 출원의 이해를 돕기 위한 것에 불과하고 본 출원의 구체적인 한정으로 간주해서는 아니되는 것을 이해한다.
실시예 1
본 실시예는 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 제공하고, 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 제조 방법은 이하와 같다.
(1) 200 L의 반응 케틀에 50 L의 1 mol/L인 테레프탈산을 첨가하고, 기계 교반을 시작하며, 50 L의 2 mol/L인 수산화칼륨 용액을 첨가하여, 테레프탈산을 테레프탈산칼륨(pH: 6 - 7)으로 변화시킨다. 이어서 50 L의 1 mol/L인 질산니켈 용액을 2 L/h의 유속으로 테레프탈산칼륨 용액에 적가하여, 대량의 녹색 침전이 발생하며, 36시간 동안 교반하고, 3회 여과, 에탄올 세척을 진행하며, 정제수로 5회 세척하고, 50 ℃에서 건조하여, Ni-MOF를 얻고;
(2) 농도가 100 g/L인 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액, 질량 농도가 30％인 소듐 하이드록사이드 용액 및 질량 농도가 15％인 암모니아수 용액을 각각 8 L/h, 2.65 L/h, 0.8 L/h의 피딩 속도로 동시에 합류하여 온도가 58 ℃이고, 암모니아수 농도가 8 g/L이며, Ni-MOF 함량이 100 g/L이고, pH가 11.8인 베이스 용액을 포함한 반응 케틀에 첨가하고, 380 rpm의 교반 속도에서 공침 반응을 진행하며, 반응 과정에서 반응계의 pH를 11.3으로, 암모니아 농도를 6.5 g/L로, 온도를 58 ℃로 제어하고, 지속하여 고순도 질소 가스를 불어넣는다. 그 과정에서 입경을 모니터링하고, 입경이 요구에 도달하기 전에, 반응 과정에서 고효율 시크너를 사용하여 모든 입자성 물질을 수집하여 수시로 반응 케틀에 반송하여 지속적으로 반응하여 성장하도록 하고, 입경 D50이 4 μm에 도달할 때, 피딩을 멈추며, 자재가 완전히 반응할 때까지 계속 반응을 진행한다. 그 후 원심분리, 세척, 건조를 진행하여, Ni-MOF를 코어로 하는 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 얻는다.
상기 제조 방법의 공정 흐름도는 도 1에 도시된 바와 같다.
실시예 2
본 실시예는 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 제공하고, 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 제조 방법은 이하와 같다.
(1) 200 L의 반응 케틀에 50 L의 1.2 mol/L인 테레프탈산을 첨가하고, 기계 교반을 시작하며, 50 L의 2.4 mol/L인 수산화칼륨 용액을 첨가하여, 테레프탈산을 테레프탈산칼륨(pH:6-7)으로 변화시킨다. 이어서 50 L의 1.3 mol/L의 질산니켈 용액을 2 L/h의 유속으로 테레프탈산칼륨 용액에 적가하여, 대량의 녹색 침전이 발생하며, 38시간 동안 교반하고, 3회 여과, 에탄올 세척을 진행하며, 정제수로 5회 세척하고, 50 ℃에서 건조하여, Ni-MOF를 얻고;
(2) 농도가 100 g/L인 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액, 질량 농도가 32％인 소듐 하이드록사이드 용액 및 질량 농도가 16％인 암모니아수 용액을 각각 8 L/h, 2.65 L/h, 0.8 L/h의 피딩 속도로 동시에 합류하여 온도가 58 ℃이고, 암모니아수 농도가 8 g/L이며, Ni-MOF 함량이 100 g/L이고, pH가 11.8인 베이스 용액을 포함한 반응 케틀에 첨가하고, 380 rpm의 교반 속도에서 공침 반응을 진행하며, 반응 과정에서 반응계의 pH를 11.3으로, 암모니아 농도를 6.5 g/L로, 온도를 58 ℃로 제어하고, 지속하여 고순도 질소 가스를 불어넣는다. 그 과정에서 입경을 모니터링하고, 입경이 요구에 도달하기 전에, 반응 과정에서 고효율 시크너를 사용하여 모든 입자성 물질을 수집하여 수시로 반응 케틀에 반송하여 지속적으로 반응하여 성장하도록 하고, 입경 D50이 3.5 μm에 도달할 때, 피딩을 멈추며, 자재가 완전히 반응할 때까지 계속 반응을 진행한다. 그 후 원심분리, 세척, 건조를 진행하여, Ni-MOF를 코어로 하는 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 얻는다.
실시예 3
본 실시예와 실시예 1의 차이점은 단 질산니켈의 농도가 0.6 mol/L인 것이고, 다른 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 4
본 실시예와 실시예 1의 차이점은 단 질산니켈의 농도가 1.5 mol/L인 것이고, 다른 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 5
본 실시예와 실시예 1의 차이점은 단 반응 과정에서 pH를 9로 제어하는 것이고, 다른 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 6
본 실시예와 실시예 1의 차이점은 단 반응 과정에서 pH를 12로 제어하는 것이고, 다른 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 7
본 실시예와 실시예 1의 차이점은 단 전구체 입경이 2.5 μm인 것이고, 다른 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 8
본 실시예와 실시예 1의 차이점은 단 전구체 입경이 4.5 μm인 것이고, 다른 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 같다.
비교예 1
본 비교예와 실시예 1의 차이점은 단 Ni-MOF를 카본 마이크로스피어로 대체한 것이고, 다른 조건 및 매개변수는 실시예 1과 완전히 같다.
성능 테스트:
실시예 1 - 8 및 비교예 1에서 얻은 전구체와 리튬 소스 LiOH를 혼합한 후, 얻은 샘플을 순수 산소 보호하에 800 ℃에서 16시간 동안 하소한다. 고온 하소 과정에서, Ni-MOF-74가 탄화하고 전구체와 반응하여, 최종의 NMC811을 형성한다. 양극 재료와 전도제 SuperP(전도성 카본블랙), 바인더 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드)를 90: 5: 5의 비율로 페이스트를 제조하고, 균일하게 알루미늄박 집전체 상면에 도포하며, 80 ℃ 오븐에서 12시간 동안 구운 후 꺼내, 직경이 12 mm인 양극 극편으로 자른다. 음극은 직경이 18 mm이고, 두께가 1 mm인 금속 리튬박이고, 분리막으로 Celgard 폴리에틸렌 다공막을 사용하며, 전해액은 농도가 1 mol/L인 LiPF6(리튬인산철)을 전해질로 하는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디에틸(DEC)의 등량 혼합액을 사용한다. 양극, 음극, 분리액, 전해액을 물 함량 및 산소 함량이 0.1 ppm 미만인 글러브 박스 내에서 2032형 버튼 전지로 조립하고, 전리를 12시간 동안 방치한 후, 성능 테스트를 진행하며, 성능 테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1에서, 실시예 1 - 8로부터 알 수 있다시피, 본 출원에 기재된 전구체를 전지로 제조한 후 0.1C 최초 방전 비용량은 190.2 mAh/g 이상에 달할 수 있고, 1C 최초 방전 비용량은 170 mAh/g 이상에 달할 수 있으며, 1C 제100회 방전 비용량은 164.7 mAh/g 이상에 달할 수 있고, 1C 순환 100회 용량 유지율은 96.8% 이상에 달할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 3 - 4의 비교로부터 알 수 있다시피, Ni-MOF의 제조 과정에서, 니켈 및 테레프탈산의 몰비는 Ni-MOF의 제조 품질에 영향을 미치고, 나아가 전구체의 제조 성능에 영향을 미치며, 니켈 및 테레프탈산의 몰비를 0.8 ~ 1.2: 1로 제어하여, 품질이 우수한 Ni-MOF를 제조하고, 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 내핵을 제조하기에 더욱 적합하다.
실시예 1 및 실시예 5 - 6의 비교로부터 알 수 있다시피, 베이스 용액의 pH가 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 제조 품질에 영향을 미칠 수 있고, 반응 과정에서 pH를 10.5 ~ 11.5로 제어하여, 품질이 우수한 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 제조하며, 반응 과정에서 pH가 너무 높으면, 제조된 삼원 전구체의 작은 입자가 너무 많고, 모두 코어이며, 성장된 구체가 없다. 반응 과정에서 pH가 너무 낮으면, 제조된 삼원 전구체의 1차 입자가 너무 조대하여, 규칙적인 구체를 형성할 수 없다.
실시예 1 및 실시예 7 - 8의 비교로부터 알 수 있다시피, 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 입경이 코어 쉘 구배 삼원 재료의 제조 성능에 영향을 미칠 수 있고, 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 입경을 3 ~ 4 μm로 제어하여, 성능이 우수한 코어 쉘 구배 삼원 재료를 제조하며, 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 입경이 너무 크면, 크랙이 발생할 수 있고, 부차적으로 전기화학적 비표면적이 너무 작아, 양극 재료의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 입경이 너무 작으면, 전구체로 제조된 양극 재료가 안정적인 Li 확산 통로를 형성할 수 없고, 양극 재료의 최초 충방전 용량이 저하될 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 비교로부터 알 수 있다시피, 본 출원은 Ni-MOF를 코어로 하여 공침 반응을 진행하여, 코어 쉘 형상인 구배를 갖는 전구체를 제조하여 얻고, 상기 전구체는 양극 재료의 제조 과정에서, 표면에 한 층의 암염상의 보호층이 생성될 수 있음으로써, 내부 응력에 대항하고, 추가적인 상변화를 억제하며, 크랙의 발생을 줄이고, 양극 재료의 사이클 안정성을 향상시킨다.
이상은 본 출원의 구체적인 실시형태에 불과하고, 본 출원의 보호 범위를 한정하고자 하는 것이 아니며, 본 기술분야의 통상의 기술자는 임의의 본 기술 분야의 기술자가 본 출원의 기술적 범위 내에서 용이하게 생각해낼 수 있는 변화 및 대체는 모두 본 출원의 보호 범위 및 개시 범위 내에 속하는 것을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. 코어 쉘 구배 삼원 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법은
    (1) 테레프탈산 용액 및 알칼리용액을 혼합하여 테레프탈산염 용액을 얻고, 니켈 소스 용액을 첨가하여 반응시켜 Ni-MOF 용액을 얻으며, Ni-MOF 용액 및 암모니아수를 혼합하고, pH를 조절하여 베이스 용액을 얻는 단계;
    (2) 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액, 소듐 하이드록사이드 용액 및 암모니아수 용액을 동시에 단계 (1)에서 얻은 베이스 용액에 첨가하여 공침 반응을 진행하고, 에이징 처리를 거쳐 상기 코어 쉘 구배 삼원 전구체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (1)의 상기 테레프탈산 용액의 몰농도가 1 ~ 3 mol/L이고;
    선택적으로, 상기 알칼리용액에 수산화칼륨 용액을 포함하며;
    선택적으로, 상기 알칼리용액의 몰농도가 2 ~ 6 mol/L이고;
    선택적으로, 상기 테레프탈산염 용액의 pH가 6 ~ 7이며;
    선택적으로, 상기 니켈 소스 용액에 질산니켈 용액을 포함하고;
    선택적으로, 상기 질산니켈 용액의 몰농도가 1 ~ 3 mol/L이며;
    선택적으로, 상기 테레프탈산 및 니켈 소스 중의 니켈 원소의 몰비가 1: (0.8 ~ 1.2)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (1)의 상기 반응 과정에서 교반을 진행하고;
    선택적으로, 상기 교반 시간이 24 ~ 48 h이며;
    선택적으로, 상기 반응 후 여과, 세척 및 건조를 진행하고;
    선택적으로, 상기 세척의 세척제에 무수 에탄올을 포함하며;
    선택적으로, 상기 건조 온도가 40 ~ 60 ℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)의 상기 베이스 용액 중 암모니아수의 질량 농도가 4 ~ 8 g/L이고;
    선택적으로, 상기 베이스 용액 중 Ni-MOF의 질량 농도가 50 ~ 150 g/L이며;
    선택적으로, 상기 베이스 용액의 pH가 11 ~ 12인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)의 상기 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액 중 용질의 질량 농도가 80 ~ 120 g/L이고;
    선택적으로, 상기 니켈코발트망간 삼원 혼합염 용액의 첨가 속도가 6 ~ 10 L/h이며;
    선택적으로, 상기 소듐 하이드록사이드 용액의 질량 농도가 28 ~ 32%이고;
    선택적으로, 상기 소듐 하이드록사이드 용액의 첨가 속도가 2 ~ 3 L/h이며;
    선택적으로, 상기 암모니아수 용액의 질량 농도가 10 ~ 20%이고;
    선택적으로, 상기 암모니아수 용액의 첨가 속도가 0.1 ~ 0.6 L/h인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)의 상기 공침 반응의 교반 속도가 200 ~ 400 rpm이고;
    선택적으로, 상기 공침 반응의 pH가 10 ~ 12이며;
    선택적으로, 상기 공침 반응의 온도가 40 ~ 60 ℃이고;
    선택적으로, 상기 공침 반응의 과정에서 지속적으로 입경을 모니터링하고, 입경이 요구에 도달하기 전에, 반응 과정에서 고효율 시크너를 사용하며, 모든 입자성 물질을 수집하여 반응 케틀에 반송하여 지속적으로 반응시켜 성장하도록 하고, 입경 D50이 3 ~ 4 μm에 도달할 때, 피딩을 정지하고, 자재가 완전히 반응할 때까지 계속 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구배 삼원 전구체.
  8. 제7항에 따른 코어 쉘 구배 삼원 전구체로 제조되는 것을 특징으로 하는 코어 쉘 구배 삼원 양극 재료.
  9. 제8항에 따른 코어 쉘 구배 삼원 양극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 극편.
  10. 제9항에 따른 양극 극편을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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