CN116947122B - 一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法，所述方法具体为：步骤1：将镍锰二元前驱体破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：2‑7um、Dmin：0.1‑0.3um；步骤2：将小颗粒采用含草酸、盐酸中的一种以及含羟基氧化钴的溶液进行刻蚀和包覆，控制溶液pH为4‑6，然后烘干，形成镍锰二元前驱体；步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与锂源混合烧结得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料。该超高镍单晶三元正极材料通过优化前驱体粒径、对前驱体材料进行刻蚀和更优化的钴包覆，使球状单晶颗粒表面形成掺杂钴和包覆钴的三维立体结构，提高了超高镍单晶三元正极材料的平台保持率，同时提高循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体为一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料、制备方法和锂离子电池。
背景技术
现有的超高镍单晶三元正极材料的合成方法是把预制的高镍三元前驱体和锂源进行烧结。
现有技术1：CN202110826861.5公开了一种层状大粒径高镍单晶三元正极材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：称取镍盐、钴盐、锰盐、锶盐并分散至纯水中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液雾化后加热分解，得到前驱体粉末；将前驱体粉末进行热处理，随后将热处理后的前驱体粉末、第一锂源、氧化锆充分混合，依次经加热熔融、一次烧结得到单晶三元材料；将单晶三元材料进行气流粉碎、水洗、过滤、干燥后补加第二锂源，继续混合均匀，经二次烧结得到层状大粒径高镍单晶三元正极材料。
其说明书记载，经气流粉碎后的单晶材料的D50为3～6.5um，采用含表面活性剂的纯水对单晶三元材料进行洗涤。进一步地，表面活性剂为磺化木质素、十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸中的一种或几种。
通过说明书的记载看出，实施例的D40为5.6μm；1C50圈容量保持率为98.7％。
现有技术2：CN201210099388.6公开了一种钴包覆的复合多元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和应用。该前驱体具有以下组成：NixCoy+zMn1-x-y(OH)2，其中，0＜x＜0.8，0＜y＜0.5，0＜z＜0.05；该前驱体由核心部分和包覆在核心表面的纳米四氧化三钴层组成；所述核心部分分子式组成为：NikConMn1-k-n(OH)2，其中，0＜k＜0.8，0＜n＜0.5。该发明的前驱体，在核心部分的外表面先通过纳米技术在表面包覆一层纳米氢氧化钴，由于包覆层是在液相中均匀生长形成的，因此可以在球体表面形成非常良好、紧密的包覆层。然后在强碱环境下加入强氧化剂使得氢氧化钴氧化形成羟基氧化钴，并在随后的烧结过程中在材料表面形成四氧化三钴包覆层。
其说明书记载：针对市场上现有的三元锂离子电池正极材料的大电流放电性能改善需求，在不提高生产原料成本的基础上，通过在材料表面包覆一层四氧化三钴，提高表面的导电能力，从而提高材料的倍率性能。其基本原理是首先在前驱体表面包覆一层Co(OH)2，然后在强碱性环境下，利用强氧化剂如次氯酸钠、过硫酸钠等，在氧气的作用下将二价钴部分氧化成三价钴，反应方程式如下：
2Co(OH)2+NaClO＝2CoOOH+NaCl+H2O
在随后的烧结过程中，在三元材料表面形成具有良好导电能力的四氧化三钴，从而大大提升产品的大电流放电能力。
本案要解决的技术问题是：如何优化超高镍单晶三元正极材料的平台保持率，同时可以提高循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料及其制备方法，该超高镍单晶三元正极材料通过优化粒径、对单晶材料进行刻蚀和更优化的钴包覆，使球状单晶颗粒表面形成掺杂钴和包覆钴的三维立体结构，提高了超高镍单晶三元正极材料的平台保持率，同时提高循环性能。
同时，本发明还提供一种锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法，所述方法具体为：
步骤1：将镍锰二元前驱体破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：2-7um、Dmin：0.1-0.3um；
步骤2：将小颗粒采用含草酸或盐酸、羟基氧化钴的溶液进行刻蚀和包覆，控制溶液pH为4-6，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与锂源混合烧结得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料。
优选地，D50：3-6um；更优选为D50：3.5-4.0um；
在上述的表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法中，所述溶液中加入的羟基氧化钴质量为0.05-0.5g/10g小颗粒。
在上述的表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法中，所述步骤1中，破碎前的镍锰二元前驱体的规格为：D50是7-15um。
在上述的表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法中，所述镍锰二元前驱体的化学式为NixMny(OH)2，0.80<x<0.95，0.05<y<0.20。
优选地，0.85<x<0.90，0.1<y<0.15；
在上述的表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法中，所述步骤2的具体操作为：
将小颗粒置入溶液中，常温搅拌0.3-2h，然后烘干即可。
优选地：常温搅拌0.5-1.5h，然后烘干即可.
在上述的表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法中，步骤(3)中所述的锂源是LiOH；所述的高温烧结温度为750-880℃，烧结时长为4-15h。
在上述的表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法中，超高镍单晶三元正极材料的化学式为LiNixCo1-x-yMnyO2，0.80<x<0.95，0.05<y<0.20。
同时，本发明还公开了一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料，采用如上任一所述的方法制备得到。
最后，本发明还提供一种锂离子电池，包括负极材料、正极材料、电解液和隔膜，所述正极材料中的活性成分如上所述。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过优化前驱体粒径、对前驱体材料进行刻蚀和更优化的钴包覆，使球状单晶颗粒表面形成掺杂钴和包覆钴的三维立体结构，提高了超高镍单晶三元正极材料的平台保持率，同时提高循环性能。
本发明的核心创新点如下：
1、优化了前驱体粒径，制成2-7um前驱体，有利于提高前驱体和锂源的充分均匀接触，提高反应活性，提高锂键-过渡金属键-氧键的结合度；
2、本发明采用草酸或盐酸溶液溶解分散羟基氧化钴的溶液，优选地是通过酸溶解羟基氧化钴，使羟基氧化钴在pH为4-6的液体环境中溶解，形成易于包覆的羟基氧化钴溶液，相比传统的包覆氢氧化钴之后再氧化的方案，其在平台保持率、循环性能有明显的优势；
3、本发明的草酸或盐酸不仅仅是形成包覆溶液、提高包覆效果的有效助剂，其还扮演着前驱体刻蚀的功能，前驱体和草酸或盐酸进行反应后利于和羟基氧化钴形成更为均一、稳定的包覆层。
在实验中，发现使用盐酸具有更好的分散、蚀刻、溶解羟基氧化钴的综合性能。
附图说明
图1为不同的实施例和对比例的3.0-4.3V 0.1C放电曲线对比
图2为不同的实施例和对比例的3.0-4.3V 0.1C循环保持率对比
图3为实施例1的一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为5-6，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
实施例2
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为4-5，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
实施例3
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.3g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为5-6，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.84Co0.06Mn0.10O2。
实施例4
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：5.0um、Dmin：0.27um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为5-6，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
实施例5
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为5-6，常温搅拌1.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
实施例6
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为5-6，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在770℃进行烧结，烧结时长为10h，得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
实施例7
大体同实施例1，将盐酸替换为草酸。
实施例8
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为5-6，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为14h，得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
对比例1
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为6-7，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
对比例2
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.6g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为5-6，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.869Co0.002Mn0.124O2。
对比例3
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：8um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为5-6，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
对比例4
步骤1：将化学式为Ni0.87Mn0.13(OH)2、D50是10um的镍锰二元前驱体通过气流粉碎机破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：3.7um、Dmin：0.13um；
步骤2：将10g小颗粒、0.1g羟基氧化钴和盐酸溶液进行混合，控制溶液pH为3-3.5，常温搅拌0.5h，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与LiOH按照Li+/金属离子＝1.02的配比混合，然后在810℃进行烧结，烧结时长为10h，得到三元正极材料，其化学式为LiNi0.865Co0.01Mn0.125O2。
测试部分
采用各实施例和对比例的正极材料制备成正极片，并组装成扣式电池进行电化学性能测试，其制备方法具体如下：
按照质量比92：5：3的比例称取正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF，与分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀成浆料后，涂布在集流体铝箔上，然后在120℃下烘干，切割成1.56cm2的圆形正极极片。以金属锂片作为负极，结合隔膜、上述正极极片、LiPF6(EC：DEC＝1：1)电解液，在手套箱中组装成2016型扣式电池。恒电流充放电测试在新威电池测试系统进行性能测试。测试条件：电流0.1C倍率，循环100周，电压范围3.0-4.3V。
测试结果参见表1。
具体测试如下：
表1
从以上实施例和对比例可以看出：
使用本发明技术方案所制备的实施例1、3、5、7，其3.5V平台容量保持率、循环50周保持率、循环100周保持率均优于对比例1、2、3。特别地，实施例1获得最佳性能。
基于原理分析来看，相比于实施例1，对比例1、4调节pH至偏中性和偏强酸性后循环性能恶化，说明，1.缺少足够的酸类溶液，不利于羟基氧化钴的分散和包覆，进而带来的是平台保持率、循环性能的恶化；同时，不利于刻蚀的进行，不利于稳定、可靠的包覆层的形成；可以理解的，这种情况下掺杂的比例不会太多；2.酸性过大，导致颗粒表面过度刻蚀，破坏了基体颗粒的表面性状，同时这种情况会增加掺杂的比例。
所以从上述角度综合来说，酸性的过大或过小，都不利于电化学性能的提高，其从小颗粒的表面性状、掺杂的比例、包覆的稳定性的角度综合作用。
相比于实施例1，对比例2增加了羟基氧化钴的用量循环性能恶化，说明过多的羟基氧化钴可能会形成过厚的包覆层，这种过度包覆增加了包覆层的厚度，导致电化学性能的恶化；
相比实施例1，对比例3增加了颗粒粒径导致循环性能恶化，粒径的增加导致和锂的接触均匀性恶化，导致电化学性能的弱化。
基于以上分析可知，本方案的控制重要要点在于：
1.合适的pH；
2.羟基氧化钴的用量；
3.小颗粒的粒径；
4.通过刻蚀和钴的酸性分散，实现了小颗粒表面的掺杂和包覆的同步进行，提高小颗粒的电化学性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (3)
1.一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：
步骤1：将镍锰二元前驱体破碎成小颗粒，所述小颗粒的规格为D50：2-7um、Dmin：0.1-0.3um；
步骤2：将小颗粒采用含草酸、盐酸中的一种以及含羟基氧化钴的溶液进行刻蚀和包覆，控制溶液pH为4-6，然后烘干，形成表面光滑并包覆上羟基氧化钴的小颗粒镍锰二元前驱体；
步骤3：将步骤2处理得到的小颗粒镍锰二元前驱体与锂源混合烧结得到一种表面掺钴的超高镍单晶三元正极材料；所述溶液中加入的羟基氧化钴质量为0.05-0.5g/10g小颗粒；
所述步骤2的具体操作为：
将小颗粒置入溶液中，常温搅拌0.3-2h，然后烘干即可。
2.根据权利要求1所述的表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，破碎前的镍锰二元前驱体的规格为：D50为7-15um。
3.根据权利要求1所述的表面掺钴超高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的锂源是LiOH；混合烧结温度为750-880℃，烧结时长为4-15h。
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