CN115911315A - 一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115911315A CN115911315A CN202211445932.8A CN202211445932A CN115911315A CN 115911315 A CN115911315 A CN 115911315A CN 202211445932 A CN202211445932 A CN 202211445932A CN 115911315 A CN115911315 A CN 115911315A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- solution
- manganese
- cobalt
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 21
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 12
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 108
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 91
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 39
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 38
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 27
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 22
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 6
- FXOOEXPVBUPUIL-UHFFFAOYSA-J manganese(2+);nickel(2+);tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Ni+2] FXOOEXPVBUPUIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 3
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- -1 aluminum ion Chemical class 0.000 description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 6
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- IWTZGPIJFJBSBX-UHFFFAOYSA-G aluminum;cobalt(2+);nickel(2+);heptahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3].[Co+2].[Ni+2] IWTZGPIJFJBSBX-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用。所述高镍正极前驱体材料包括内核以及位于内核表面的包覆层；所述内核包括含镍锰的氢氧化物，所述包覆层包括氢氧化钴，所述氢氧化钴中包括掺杂元素，所述掺杂元素包括镁和/或铝。本发明提供的正极前驱体材料为核壳结构，即内核为高镍材料前驱体，可以有效地保证材料实现高电压充放电，壳为经过掺杂改性的钴酸锂前驱体氢氧化钴，保护内核的高镍材料不受电解液腐蚀，同时维持了颗粒的完整性，由本发明提供的前驱体材料得到的正极材料，在高电压的充放电条件下，颗粒结构稳定，不易开裂，且电化学性能良好。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着储能需求增长及三元电池行业景气度开始修复，三元电池产量及装车量或迎来持续放量的黄金期，高镍化、高电压化为主流升级路径。
高镍化和高电压化为三元锂电池升级的两种主要途径，其中高镍材料能量密度高，可提高续航里程，解决客户用车最为焦虑的续航问题，但镍含量的提高又会带来安全问题且镍资源有限，其成本和安全问题不可忽视。高电压材料多以中镍三元材料为主，通过提高其电压平台实现更多锂脱出，从而实现更高比容量，在原材料、生产工艺、加工成本方面也更有优势。在高电压下，由于锂离子大量脱出，正极材料面临着晶体结构稳定性差、离子混排、不可逆相变等一系列问题，造成电池循环寿命短、热稳定性低等宏观电池失效行为。通过金属离子掺杂、构建人工包覆层、匹配高电压电解液及添加剂等手段，有望抑制高电压正极的系列问题。
CN107364900A公开了一种锂离子电池用高镍正极三元材料，由锂元素、镍元素、钴元素、锰元素和氧元素组成，其中，镍元素在化合物中的存在价态为+2或者+3，钴元素在化合物中的存在价态为+3价，锰元素在化合物中的存在价态为+4价，锂离子电池用高镍正极三元材料为六方晶系层状结构。还提供了上述锂离子电池三元材料的制备方法，以Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2为前驱体，LiOH/Li2CO3/LiNO3为锂源，通过高温固相烧结法在空气气氛下煅烧，获得可用作锂离子电池的正极材料。
CN104201378A公开了一种制备锂离子电池高镍三元正极材料的方法，该方法以锂源和镍钴锰氢氧化物/镍钴铝氢氧化物为反应底物，在少量无机氧化剂存在下，在氧气氛中煅烧，制得锂离子电池高镍三元正极材料。
然而上述提供的高镍三元正极材料，高电压下充放电过程易开裂粉碎，存在一定的循环性能差，高温性能较差等缺陷，而导致锂电池在深度充放电过程中造成的容量损失严重，循环形成差，影响了安全性能和稳定性能。
因此，如何提供高镍材料在高电压下的电化学性能，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用。本发明提供的正极前驱体材料为核壳结构，即内核为高镍材料前驱体，可以有效地保证材料实现高电压充放电，壳为经过掺杂改性的钴酸锂前驱体氢氧化钴，保护内核的高镍材料不受电解液腐蚀，同时维持了颗粒的完整性，由本发明提供的前驱体材料得到的正极材料，在高电压的充放电条件下，颗粒结构稳定，不易开裂，且电化学性能良好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高镍正极前驱体材料，所述高镍正极前驱体材料包括内核以及位于内核表面的包覆层；所述内核包括含镍锰的氢氧化物，所述包覆层包括氢氧化钴，所述氢氧化钴中包括掺杂元素，所述掺杂元素包括镁和/或铝。
本发明提供的高镍正极前驱体材料为核壳结构，即内核为高镍材料前驱体，可以有效地保证材料实现高电压充放电，壳为经过掺杂改性的钴酸锂前驱体氢氧化钴，保护内核的高镍材料不受电解液腐蚀，同时维持了颗粒的完整性，由本发明提供的前驱体材料得到的正极材料，在高电压的充放电条件下，颗粒结构稳定，不易开裂，且电化学性能良好。
本发明中，包覆层中的氢氧化钴如果不进行掺杂，则很难实现包覆层对内核的紧密包覆，从而不利于在高电压充放电下的结构稳定性。
优选地，所述含镍锰的氢氧化物中还包括掺杂元素。
优选地，所述含镍锰的氢氧化物包括镍锰氢氧化物和/或镍钴锰氢氧化物。
本发明中，内核为不含钴的镍锰氢氧化物，节省成本的同时，将钴替换成镍还可提高材料的克容量。
优选地，所述镍锰氢氧化物的化学式为NixMn1-x(OH)2，其中0.6≦x≦0.75，例如0.6、0.63、0.65、0.68、0.7、0.73或0.75等。
优选地，所述铝在所述包覆层中的掺杂量为500～5000ppm，例如500ppm、1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm或5000ppm等。
优选地，所述镁在包覆层中的掺杂量为100～3000ppm，例如100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm或3000ppm等。
本发明中，壳层中的掺杂物的掺杂量过少，会导致包覆后电导率降低，而掺杂量过多，又会影响包覆层与内核的结构一致性，壳层容易脱落，同时使得活性元素的含量降低，导致克容量损失。
优选地，所述包覆层的厚度为1～5μm，例如1μm、1.3μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的高镍正极前驱体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含镍锰的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到含镍锰的氢氧化物；
(2)得到步骤(1)所述含镍锰的氢氧化物后，将含镍锰的混合盐溶液替换为包覆剂溶液继续进行共沉淀反应，达到目标粒径后，停止反应，得到所述高镍正极前驱体材料；
其中，包覆剂溶液包括钴和掺杂剂的混合盐溶液，或包括钴盐溶液和掺杂剂盐溶液；掺杂剂中包括铝和/或镁。
本发明提供制备方法，操作简单，通过简单的共沉淀过程，即可得到表面紧密包覆氢氧化钴(含掺杂元素)的高镍正极前驱体材料，再与锂源烧结时，可得到原位生成的钴酸锂包覆层，有效地保证了材料实现高压充放电，还可以保护核心的高镍材料不受电解液腐蚀，以及维持颗粒的完整性。
且在前驱体阶段直接得到钴酸锂的前驱体氢氧化钴包覆层，相比于在正极材料表面通过球磨混合包覆钴酸锂，在前驱体表面直接包覆的方法更为均匀，包覆含量更可控，也不会影响颗粒球形度，同时包覆层结合的更紧密。
优选地，步骤(1)所述含镍锰的混合盐溶液的浓度为80～120g/L，例如80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L或120g/L等。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的质量分数为30～42％，例如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％或42％等。
优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的质量分数为10～20％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。
优选地，步骤(2)所述底液的pH值为10～13，例如10、10.3、10.5、10.8、11、11.3、11.5、11.8、12、12.3、12.5、12.8或13等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，pH值为10～11，例如10、10.3、10.5、10.8或11等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，搅拌转速为200～400rpm，例如200rpm、230rpm、250rpm、280rpm、300rpm、330rpm、350rpm、380rpm或400rpm等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，反应温度为30～70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，含镍锰的混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，例如1L/h、3L/h、5L/h、8L/h、10L/h、13L/h、15L/h、18L/h或20L/h等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h，例如1L/h、3L/h、5L/h、8L/h或10L/h等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h，例如0.1L/h、0.2L/h或0.3L/h等。
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，络合剂溶液的浓度为1～10g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。
优选地，步骤(1)所述含镍锰的氢氧化物的D50为5～15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，步骤(2)所述包覆剂溶液为钴和掺杂剂的混合盐溶液。
优选地，所述钴和掺杂剂的混合盐溶液的浓度为0.5～3g/L，例如0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L或3g/L等。
优选地，所述钴和掺杂剂的混合盐溶液中掺杂剂的浓度为0.5～3g/L，例如0.5g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L或3g/L等。
优选地，所述钴和掺杂剂的混合盐溶液中钴的浓度为80～120g/L，例如80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L或120g/L等。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，钴和掺杂剂的混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，例如1L/h、3L/h、5L/h、8L/h、10L/h、13L/h、15L/h、18L/h或20L/h等。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，沉淀剂的进料速度为1～10L/h，例如1L/h、3L/h、5L/h、8L/h或10L/h等。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，络合剂的进料速度为0.1～3L/h，例如0.1L/h、0.2L/h或0.3L/h等。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，pH值为9～9.8，例如9、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7或9.8等。
本发明中，在进行氢氧化钴沉淀包覆的过程中，pH值过高，则无法实现紧密结合的包覆层。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，搅拌转速为100～300rpm，例如100rpm、130rpm、150rpm、180rpm、200rpm、230rpm、250rpm、280rpm或300rpm等。
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，反应温度为30～70℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。
优选地，步骤(2)所述目标粒径为7～15μm，例如7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
优选地，步骤(2)所述停止反应后，依次进行陈化、过滤、洗涤、干燥和筛分。
优选地，所述陈化时间为2～14h，例如2h、5h、8h、10h或14h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为80～120g/L的含镍锰的混合盐溶液、质量分数为30～42％的沉淀剂溶液和质量分数为10～20％的络合剂溶液并流加入pH值为10～13的底液中，以200～400rpm的转速和30～70℃的反应温度进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中，含镍锰的混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h，络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h，且pH值为10～11，得到D50为5～15μm的含镍锰的氢氧化物；
(2)得到步骤(1)所述含镍锰的氢氧化物后，将含镍锰的混合盐溶液替换为钴和掺杂剂的混合盐溶液，以100～300rpm的转速和30～70℃的反应温度继续进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中，钴和掺杂剂的混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h，络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h，且pH值为9～9.8，达到目标粒径后7～15μm，停止反应依次进行陈化2～14h、过滤、洗涤、干燥和筛分，得到所述高镍正极前驱体材料；
其中，掺杂剂中包括铝和/或镁。
本发明提供的制备方法，通过制备过程中各个参数的协同作用，得到了具有紧密的氢氧化钴包覆层的正极前驱体材料。
第三方面，本发明提供一种高镍正极材料，其所述正极材料由如第一方面所述的高镍正极前驱体材料与锂源混合烧结后得到。
需要说明，由正极前驱体材料制备得到正极材料的过程为常规技术手段：
锂源以及烧结温度和烧结气氛的选项也均为常规技术选择，例如，锂源可选自碳酸锂和/或氢氧化锂等，烧结可分为一步烧结，也可进行多步烧结，同时还可在后续烧结过程中对正极材料进行包覆。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的正极前驱体材料为核壳结构，即内核为高镍材料前驱体，壳为经过掺杂改性的钴酸锂前驱体氢氧化钴，可以有效地保证材料实现高电压充放电，保护了内核的高镍材料不受电解液腐蚀，同时维持了颗粒的完整性，由本发明提供的前驱体材料得到的正极材料，在高电压的充放电条件下，颗粒结构稳定，不易开裂，且电化学性能良好。电池采用本发明提供的正极材料，且正极材料的包覆层厚度在1～5μm范围内，制备正极材料过程中，包覆过程中的pH在9～9.8时，电池在25℃，0.5C下循环100圈后的容量保持率可达90％以上；0.5C/2C循环10圈对比0.5C/0.5C循环10圈后的容量保持率之比可达80％以上。
附图说明
图1为实施例1提供的正极前驱体的SEM图。
图2为实施例1提供的正极前驱体的SEM图。
图3为实施例6提供的正极前驱体的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种高镍正极前驱体材料，所述高镍正极前驱体材料包括内核(Ni0.75Mn0.25(OH)2)以及位于内核表面的包覆层；所述包覆层包括氢氧化钴，所述氢氧化钴中掺杂有铝元素，且铝在包覆层中的掺杂量为5000ppm。
所述正极前驱体材料的制备方法如下：
配制镍离子和锰离子摩尔比为0.75:0.25的混合溶液A(浓度为100g/L)；配制100g/L的钴离子溶液B和2g/L铝离子溶液C，将钴离子溶液B和铝离子溶液C混合形成钴铝离子混合溶液D；配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液E和质量分数为10％的氨水溶液F(金属盐溶液均为硫酸盐溶液)；
在200L的反应釜中加入一定量的纯水、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为底液，以350rpm的转速搅拌，得到pH值为11.5的底液；
(1)第一反应阶段：将混合溶液A，氢氧化钠溶液E和氨水溶液F并流加入装有底液的反应釜中，溶液A的进料流量为10L/h，氢氧化钠溶液E的进料流量为3L/h，氨水溶液F的进料流量为1L/h，并通入高纯氮气防止氧化，反应过程中不断搅拌；反应过程中pH维持在10.5，氨浓度在4g/L，控制反应温度为55℃，搅拌转速为250rpm；待颗粒D50长到7μm时停止通入混合溶液A，进入反应的第二阶段；
(2)反应第二阶段：将混合溶液D、氢氧化钠溶液E和氨水溶液F并流加入步骤(1)中的第一阶段反应结束后的溶液中，溶液D的进料流量为10L/h，沉淀剂溶液E的进料流量为3L/h，络合剂溶液F的进料流量为1L/h；反应过程中不断搅拌，pH值维持在9.8，氨浓度在5g/L之间，控制反应温度在55℃之间，搅拌转速为200rpm；待颗粒D50长到10μm时停止进料；
(3)将反应浆料放入陈化槽中陈化6h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到核为Ni0.75Mn0.25(OH)2，壳为掺杂了5000ppmAl的Co(OH)2的正极前驱体材料。
图1和图2分别示出了不同放大倍率下的实施例1提供的正极前驱体的SEM图，结合图1和图2可以看出，本发明制备得到正极前驱体材料，球形度良好，颗粒大小均一，包覆紧密，二次颗粒完整，一次颗粒紧密堆积。
实施例2
本实施例提供一种高镍正极前驱体材料，所述高镍正极前驱体材料包括内核(Ni0.6Mn0.4(OH)2)以及位于内核表面的包覆层；所述包覆层包括氢氧化钴，所述氢氧化钴中掺杂有铝元素，且铝在包覆层中的掺杂量为2000ppm。
所述正极前驱体材料的制备方法如下：
配制镍离子和锰离子摩尔比为0.6:0.4的混合溶液A(浓度为100g/L)；配制浓度为80g/L的钴离子溶液B和浓度为0.5g/L的铝离子溶液C，将钴离子溶液B和铝离子溶液C混合形成钴铝离子混合溶液D；配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液E和质量分数为10％的氨水溶液F(金属盐溶液均为硫酸盐溶液)；
在200L的反应釜中加入一定量的纯水、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为底液，以350rpm的转速搅拌，得到pH值为12的底液；
(1)第一反应阶段：将混合溶液A，氢氧化钠溶液E和氨水溶液F并流加入装有底液的反应釜中，溶液A的进料流量为5L/h，氢氧化钠溶液E的进料流量为1L/h，氨水溶液F的进料流量为0.5L/h，并通入高纯氮气防止氧化，反应过程中不断搅拌；反应过程中pH维持在10.8，氨浓度在1g/L，控制反应温度为80℃，搅拌转速为400rpm；待颗粒D50长到10μm时停止通入混合溶液A，进入反应的第二阶段；
(2)反应第二阶段：将混合溶液D、氢氧化钠溶液E和氨水溶液F并流加入步骤(1)中的第一阶段反应结束后的溶液中，溶液D的进料流量为5L/h，沉淀剂溶液E的进料流量为1L/h，络合剂溶液F的进料流量为0.5L/h；反应过程中不断搅拌，pH值维持在9.5，氨浓度在1g/L之间，控制反应温度在80℃之间，搅拌转速为300rpm；待颗粒D50长到13μm时停止进料；
(3)将反应浆料放入陈化槽中陈化12h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到核为Ni0.6Mn0.4(OH)2，壳为掺杂了2000ppmAl的Co(OH)2的正极前驱体材料。
实施例3
本实施例提供一种高镍正极前驱体材料，所述高镍正极前驱体材料包括内核(Ni0.75Mn0.25(OH)2)以及位于内核表面的包覆层；所述包覆层包括氢氧化钴，所述氢氧化钴中掺杂有镁元素，且镁在包覆层中的掺杂量为500ppm。
所述正极前驱体材料的制备方法如下：
配制镍离子和锰离子摩尔比为0.75:0.25的混合溶液A(浓度为100g/L)；配制100g/L的钴离子溶液B和2g/L镁离子溶液C，将钴离子溶液B和铝离子溶液C混合形成钴铝离子混合溶液D；配制质量分数为32％的氢氧化钠溶液E和质量分数为10％的氨水溶液F(金属盐溶液均为硫酸盐溶液)；
在200L的反应釜中加入一定量的纯水、沉淀剂溶液和络合剂溶液作为底液，以350rpm的转速搅拌，得到pH值为11的底液；
(1)第一反应阶段：将混合溶液A，氢氧化钠溶液E和氨水溶液F并流加入装有底液的反应釜中，溶液A的进料流量为10L/h，氢氧化钠溶液E的进料流量为3L/h，氨水溶液F的进料流量为1L/h，并通入高纯氮气防止氧化，反应过程中不断搅拌；反应过程中pH维持在10.5，氨浓度在4g/L，控制反应温度为55℃，搅拌转速为250rpm；待颗粒D50长到8μm时停止通入混合溶液A，进入反应的第二阶段；
(2)反应第二阶段：将混合溶液D、氢氧化钠溶液E和氨水溶液F并流加入步骤(1)中的第一阶段反应结束后的溶液中，溶液D的进料流量为10L/h，沉淀剂溶液E的进料流量为3L/h，络合剂溶液F的进料流量为1L/h；反应过程中不断搅拌，pH值维持在9，氨浓度在5g/L之间，控制反应温度在55℃之间，搅拌转速为200rpm；待颗粒D50长到10μm时停止进料；
(3)将反应浆料放入陈化槽中陈化6h，然后依次过滤、洗涤、干燥、筛分，得到核为Ni0.75Mn0.25(OH)2，壳为掺杂了500ppm镁的Co(OH)2的正极前驱体材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中内核为Ni0.7Mn0.2Co0.1(OH)2；制备方法中适应性调整混合盐溶液A中的镍钴锰的摩尔比。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的颗粒长到13μm时，停止反应。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的反应过程中的pH值为10.1。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图3为实施例6提供的正极前驱体的SEM图，可以看出，在pH较高情况下得到的前驱体包覆层一次颗粒紧密性差。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例提供的正极前驱体材料不进行任何包覆；制备过程中只进行第一反应阶段，不进行第二反应阶段。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例提供的包覆层中，为纯氢氧化钴，即不对氢氧化钴掺杂，制备方法中，不制备铝离子的盐溶液。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将实施例1-6与对比例1-2提供的正极前驱体材料与氢氧化锂混合，800℃下进行一次烧结10h，然后以1000℃的烧结温度进行二次烧结8h，得到正极材料。
应用例1-6与对比应用例1-2分别对应实施例1-6与对比例1-2。
对比应用例3
将由对比例1提供的制备正极前驱体材料与钴酸锂正极材料球磨混合，进行钴酸锂材料的包覆，得到由钴酸锂包覆后的高镍正极材料。
将应用例1-6与对比应用例1-3得到的正极材料制备得到正极极片，以锂片为对电极，得到扣式电池。
将制备得到的扣式电池分别进行电化学性能测试，测试条件为：循环性能测试条件：25℃条件下、0.5C/0.5C循环300圈检测容量保持率(循环性能)；倍率性能检测条件：25℃下、0.5C/2C循环10圈对比0.5C/0.5C容量保持率(倍率性能)，其结果如表1所示。
表1
从应用例1与应用例5的数据结果可知，包覆层过厚，不利于离子传输，导致倍率性能变差。
从应用例1与应用例6的数据结果可知，氢氧化钴沉淀的过程中，pH值过高，会导致一次晶型不正常，发生晶格错位，不能完全的均匀包覆，从而严重影响了循环性能和倍率性能。
从应用例1与对比应用例1的数据结果可知，不对内核进行任何包覆，则无法实现循环性能的提升。
从应用例1与对比应用例2的数据结果可知，包覆层中的氢氧化钴不进行任何掺杂时，会使得包覆困难，从而无法实现循环性能改善不明显，倍率性能下降严重。
从应用例1与对比应用例3的数据结果可知，本发明中在前驱体阶段进行钴酸锂前驱体的包覆(氢氧化钴包覆)，相比于直接在正极材料表面包覆钴酸锂，包覆效果更好，更能提高材料的循环性能和倍率性能。
综上所述，本发明提供的正极前驱体材料为核壳结构，即内核为高镍材料前驱体，壳为经过掺杂改性的钴酸锂前驱体氢氧化钴，可以有效地保证材料实现高电压充放电，保护了内核的高镍材料不受电解液腐蚀，同时维持了颗粒的完整性，由本发明提供的前驱体材料得到的正极材料，在高电压的充放电条件下，颗粒结构稳定，不易开裂，且电化学性能良好。电池采用本发明提供的正极材料，且正极材料的包覆层厚度在1～5μm范围内，制备正极材料过程中，包覆过程中的pH在9～9.8时，电池在25℃，0.5C下循环100圈后的容量保持率可达90％以上；0.5C/2C循环10圈对比0.5C/0.5C循环10圈后的容量保持率之比可达80％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高镍正极前驱体材料，其特征在于，所述高镍正极前驱体材料包括内核以及位于内核表面的包覆层；所述内核包括含镍锰的氢氧化物，所述包覆层包括氢氧化钴，所述氢氧化钴中包括掺杂元素，所述掺杂元素包括镁和/或铝。
2.根据权利要求1所述的高镍正极前驱体材料，其特征在于，所述含镍锰的氢氧化物中还包括掺杂元素；
优选地，所述含镍锰的氢氧化物包括镍锰氢氧化物和/或镍钴锰氢氧化物；
优选地，所述镍锰氢氧化物的化学式为NixMn1-x(OH)2，其中0.6≦x≦0.75。
3.根据权利要求1或2所述的高镍正极前驱体材料，其特征在于，所述铝在所述包覆层中的掺杂量为500～5000ppm；
优选地，所述镁在包覆层中的掺杂量为100～3000ppm；
优选地，所述包覆层的厚度为1～5μm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高镍正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含镍锰的混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到含镍锰的氢氧化物；
(2)得到步骤(1)所述含镍锰的氢氧化物后，将含镍锰的混合盐溶液替换为包覆剂溶液继续进行共沉淀反应，达到目标粒径后，停止反应，得到所述高镍正极前驱体材料；
其中，包覆剂溶液包括钴和掺杂剂的混合盐溶液，或包括钴盐溶液和掺杂剂盐溶液；掺杂剂中包括铝和/或镁。
5.根据权利要求4所述的高镍正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含镍锰的混合盐溶液的浓度为80～120g/L；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂溶液的质量分数为30～42％；
优选地，步骤(1)所述络合剂溶液的质量分数为10～20％；
优选地，步骤(2)所述底液的pH值为10～13；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，pH值为10～11；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，搅拌转速为200～400rpm；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，反应温度为30～70℃；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，含镍锰的混合盐溶液的进料速度为1～20L/h；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h；
优选地，步骤(1)所述共沉淀反应过程中，络合剂溶液的浓度为1～10g/L；
优选地，步骤(1)所述含镍锰的氢氧化物的D50为5～15μm。
6.根据权利要求4或5所述的高镍正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆剂溶液为钴和掺杂剂的混合盐溶液；
优选地，所述钴和掺杂剂的混合盐溶液中掺杂剂的浓度为0.5～3g/L；
优选地，所述钴和掺杂剂的混合盐溶液中钴的浓度为80～120g/L；
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，钴和掺杂剂的混合盐溶液的进料速度为1～20L/h；
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，沉淀剂的进料速度为1～10L/h；
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，络合剂的进料速度为0.1～3L/h；
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，pH值为9～9.8；
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，搅拌转速为100～300rpm；
优选地，步骤(2)所述共沉淀反应过程中，反应温度为30～70℃；
优选地，步骤(2)所述目标粒径为7～15μm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的高镍正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述停止反应后，依次进行陈化、过滤、洗涤、干燥和筛分；
优选地，所述陈化时间为2～14h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的高镍正极前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为80～120g/L的含镍锰的混合盐溶液、质量分数为30～42％的沉淀剂溶液和质量分数为10～20％的络合剂溶液并流加入pH值为10～13的底液中，以200～400rpm的转速和30～70℃的反应温度进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中，含镍锰的混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h，络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h，且pH值为10～11，得到D50为5～15μm的含镍锰的氢氧化物；
(2)得到步骤(1)所述含镍锰的氢氧化物后，将含镍锰的混合盐溶液替换为钴和掺杂剂的混合盐溶液，以100～300rpm的转速和30～70℃的反应温度继续进行共沉淀反应，共沉淀反应过程中，钴和掺杂剂的混合盐溶液的进料速度为1～20L/h，沉淀剂溶液的进料速度为1～10L/h，络合剂溶液的进料速度为0.1～3L/h，且pH值为9～9.8，达到目标粒径后7～15μm，停止反应依次进行陈化2～14h、过滤、洗涤、干燥和筛分，得到所述高镍正极前驱体材料；
其中，掺杂剂中包括铝和/或镁。
9.一种高镍正极材料，其特征在于，所述正极材料由如权利要求1-3任一项所述的高镍正极前驱体材料与锂源混合烧结后得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211445932.8A CN115911315A (zh) | 2022-11-18 | 2022-11-18 | 一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211445932.8A CN115911315A (zh) | 2022-11-18 | 2022-11-18 | 一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115911315A true CN115911315A (zh) | 2023-04-04 |
Family
ID=86494358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211445932.8A Pending CN115911315A (zh) | 2022-11-18 | 2022-11-18 | 一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115911315A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116947122A (zh) * | 2023-09-11 | 2023-10-27 | 英德市科恒新能源科技有限公司 | 一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-11-18 CN CN202211445932.8A patent/CN115911315A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116947122A (zh) * | 2023-09-11 | 2023-10-27 | 英德市科恒新能源科技有限公司 | 一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN116947122B (zh) * | 2023-09-11 | 2024-05-07 | 英德市科恒新能源科技有限公司 | 一种表面掺钴超高镍单晶三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110931768B (zh) | 一种高镍类单晶锂离子电池正极材料及制备方法 | |
| CN109461891B (zh) | 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109461893B (zh) | 一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| WO2021146893A1 (zh) | 高镍正极材料、镍钴前驱体材料及制备方法、锂离子电池 | |
| CN113991079A (zh) | 一种复合正极材料及其制备方法 | |
| CN112349885B (zh) | 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114620777B (zh) | 一种超高镍三元前驱体及其制备方法 | |
| WO2023178900A1 (zh) | 一种镍钴锰酸锂梯度正极材料及其制备方法 | |
| CN113087025A (zh) | 锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法 | |
| CN114068912A (zh) | 一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法 | |
| WO2024178793A1 (zh) | 一种改性钠离子电池正极前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN116995224A (zh) | 一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法 | |
| CN115911315A (zh) | 一种高镍正极前驱体材料及其制备方法和应用 | |
| CN115215384B (zh) | 一种高镍三元前驱体及其制备方法 | |
| CN117936748A (zh) | 一种o3型镍铁锰基钠电正极材料及其制备方法 | |
| CN112366297A (zh) | 一种层状耐高压正极材料及其合成方法和应用 | |
| CN112952056A (zh) | 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117105283A (zh) | 一种核壳结构的正极前驱体材料及其制备方法和应用 | |
| CN111564625A (zh) | 一种单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114620781B (zh) | 高压电三元正极材料及其制备方法 | |
| CN114773617B (zh) | 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN114477311B (zh) | 钴复合氢氧化物及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池 | |
| CN116053458A (zh) | 掺杂型ncm三元正极材料及其制备方法、正极及锂离子电池 | |
| CN113555612B (zh) | 锂离子电池补锂添加剂前驱体材料及其制备方法 | |
| CN113363459B (zh) | 一种高温性能稳定的镍正极材料及制备方法、锂电池正极片和锂电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |