CN114068912A - 一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二元高镍单晶正极材料，其一次颗粒粒径为1.1～1.8μm，二次颗粒粒径D50为3.0～8.0μm。其制备方法包括：按照化学计量比，将镍钴二元前驱体、锂源、含元素X的第一添加剂混匀，然后进行烧结，一烧产物与含元素M的第二添加剂混匀，然后再烧结，得到二元高镍单晶正极材料。本发明的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料，其一次粒径范围在1.1～1.8μm，与常规同等Ni含量下NCM三元高镍单晶材料比，保持了单晶的低产气、高安全的性能；且在电池充放电过程中，在3.4～3.5V之间出现新的放电平台，使其具有常规三元单晶难以达到的高首次效率，高放电容量，具有优异的倍率性能。

Description

一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对锂电池能量密度的要求不断提升，目前比较有效的解决手段之一是提升Ni含量来制备高镍NCM三元正极材料。但随着Ni含量的提升，高镍NCM三元正极材料的产气、安全性能也会相应变差。单晶形貌的高镍材料能够有效缓解Ni含量提升所带来的产气、安全性能变差的问题，但单晶材料中Ni含量越高，首次效率和放电容量均会变差，且Ni越高，恶化越明显，发挥不出容量的优势，尤其是Ni含量摩尔比大于88％时，正极材料的放电首次效率降低至84％甚至有时到82％以下。所以对于如何同时保证单晶材料正极材料的产气、安全性能、首次效率和放电容量，目前还无有效的解决方法。因此，如何提升高镍单晶材料的首次效率，在保证充电容量的情况下，具有接近二次颗粒的放电容量，同时还有优于二次颗粒的产气、安全性能，成为单晶材料在行业内发展的瓶颈。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种二元高镍单晶正极材料，所述正极材料的一次颗粒粒径为1.1～1.8μm，二次颗粒粒径D50为3.0～8.0μm。
上述的二元高镍单晶正极材料，优选的，该正极材料的放电过程中，在3.4～3.5V之间出现新的放电平台。
申请人通过探索性研究发现，控制二元高镍单晶正极材料的一次颗粒粒径在1.1～1.8μm范围内，在电池充放电过程中，在3.4～3.5V之间才会出现新的放电平台，也正是因为该平台的出现才会导致电池的性能得到提升。
上述的二元高镍单晶正极材料，优选的，所述二元单晶正极材料的化学式为dLimNiaCobXcO2·(1-d)MO2，其中0.98≤m≤1.07，0.80≤a≤0.99，0.01≤b≤0.20，且a+b+c＝1，0.992≤d≤1；X包括Zr、Ba、Sr、B、Mg、Ca、Y中的至少一种；M包括Al、Ti、W、Zr、Co、B、Nb中的至少一种。
上述的二元高镍单晶正极材料，优选的，所述正极材料的比表面积为0.6±0.2m2/g
上述的二元高镍单晶正极材料，优选的，所述二元单晶正极材料中元素X占比为0～1wt％，元素M占比为0～0.8wt％。
上述的二元高镍单晶正极材料，优选的，所述正极材料的表面残余锂不高于0.15％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的二元高镍单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学计量比，将Ni-Co二元前驱体、锂源、含元素X的第一添加剂混匀；
(2)将步骤(1)得到的混合料置于氧气气氛下进行烧结，烧结后对物料进行破碎处理，得到一烧产物；
(3)将步骤(2)得到的一烧产物与含元素M的第二添加剂进行混匀，在氧气气氛中进行烧结，自然冷却，得到二元单晶正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，烧结温度为720℃～880℃，烧结时间为8～20h。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，烧结温度为300℃～700℃，烧结时间为3～9h。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，第一添加剂选自含Zr、Ba、Sr、B、Mg、Ca、Y中的一种或多种元素的氧化物或无机盐。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，第二添加剂选自含Al、Ti、W、Zr、Co、B、Nb中的一种或几种元素的氧化物或无机盐。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料，其一次粒径范围在1.1～1.8μm，与常规同等Ni含量下NCM三元高镍单晶材料比，保持了单晶的低产气、高安全的性能，同时控制二元高镍单晶正极材料的一次颗粒粒径在1.1～1.8μm范围内，在电池充放电过程中，在3.4～3.5V之间出现新的放电平台，使其具有常规三元单晶难以达到的高首次效率，高放电容量，同时由于Co相对较多，具有优异的倍率性能。
(2)本发明的制备方法，在相对较低的温度下烧结，降低了烧结能耗，且低温烧结能有效控制残Li+含量，免去了常规的水洗工序，进一步降低了工艺成本，且免去了水洗对材料表面的破坏。
(3)本发明的制备方法，步骤简单易行，操作方便，成本较低。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1和对比例1所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的充放电曲线图；
图3是本发明实施例1和对比例1所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的XRD对比图；
图4是本发明对比例1所制备的镍钴酸锂正极材料的扫描电镜图；
图5是本发明对比例2所制备的镍钴酸锂正极材料的扫描电镜图；
图6是本发明实施例1和对比例2所制备的镍钴酸锂正极材料的充放电曲线图；
图7是本发明实施例2所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的充放电曲线图；
图8是本发明实施例3所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料，该正极材料中掺杂金属元素Zr，表面包覆有Al2O3，该正极材料的分子式为0.9963Li1.04Ni0.89712Co0.09968Zr0.0032O2·0.0037Al2O3。
本实施例的二元高镍单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将制备好的Ni-Co比例为90：10的二元氧化物前驱体，与LiOH·H2O按照Li：Me(Ni+Co)＝1：1.04进行配比，同时加入3000ppm的ZrO2，在高效混料机中混料均匀至没有白点；
(2)将混好的料装入烧钵中，在炉内使用氧气气氛恒温(780℃)烧结10h，待自然冷却后取出进行破碎，得到一次烧结的物料；
(3)在一次烧结的物料中加入1000ppm的包覆物质Al2O3，高速混料至均匀，在炉内使用O2气氛在600℃下进行烧结5h，自然冷却后出炉过筛，得到Zr掺杂、Al2O3包覆的二元单晶材料0.9963LiNi0.89712Co0.09968Zr0.0032O2·0.0037Al2O3，XRD图如图3所示，是R-3m的层状结构正极材料。
本实施例所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的扫描电镜图如图1所示，二次粒径为4.5μm，一次粒径大小为1.6μm，颗粒分布较为均匀，通过场发射扫描电镜观察可知所制备的材料为单颗粒晶型的单晶形貌，结合EDS分析可知Zr元素均匀掺杂在正极材料颗粒内部；吸脱附实验测得比表面积为0.63m2/g，振实密度为2.0g/cm3，通过电位滴定分析测试表面残余Li+得出总残Li+为1400ppm。
将本实施例制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，如图2所示，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，放电容量为215.3mAh/g，首次效率为90.1％，2C/0.2C倍率为93.6％；充放电曲线显示，在3.4～3.5V处有一个明显的放电平台。
对比例1
本对比例1与实施例1相比，仅将二元前驱体，Ni-Co 90-10替换为三元前驱体Ni-Co-Mn，Ni、Co、Mn的摩尔比为90-05-05；其余实验条件与实施例1保持完全一致。
本对比例的镍钴锰酸锂三元高镍正极材料的XRD图如图3所示，是R-3m的层状结构正极材料；电镜图如图4所示，中值粒度控制为4.5μm，颗粒分布较为均匀，通过场发射扫描电镜观察可知所制备的材料为二次颗粒团聚形貌，非单晶形貌；结合EDS分析可知Zr元素均匀掺杂在正极材料颗粒内部；吸脱附实验测得比表面积为0.86m2/g，振实密度为1.83g/cm3；通过电位滴定分析测试表面残余Li+得出总残Li+为2600ppm。
将本对比例的镍钴锰酸锂三元高镍正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，如图2所示，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，放电容量为210.7mAh/g，首次效率为86.0％，2C/0.2C倍率为90.2％；充放电曲线显示，在3.4～3.5V处无放电平台。
从实施例1和对比例1的比较可知，前驱体中含Mn时，Mn抑制单晶颗粒的生长，即使引入Zr助融，但Mn的抑制作用更强，在较低温下仍然无法形成单晶形貌材料，同时残Li+含量超高，导致三元高镍正极材料二次球的容量优势也无法完全发挥出来，必须使用水洗工艺才能控制残Li+，但这必然会增加成本。
对比例2：
本对比例2与实施例1相比，仅将步骤(2)中的烧结温度由780℃升高至900℃，其余实验条件与实施例1保持一致。
本对比例所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的电镜图如图5所示，其二次粒径为4.5μm，一次粒径大小为2.7μm，颗粒分布较为均匀，通过场发射扫描电镜观察可知所制备的材料为单颗粒晶型的单晶，一次颗粒明显较大，结合EDS分析可知Zr元素均匀掺杂在正极材料颗粒内部；吸脱附实验测得比表面积为0.51m2/g，振实密度为2.1g/cm3；通过电位滴定分析测试表面残余Li+得出总残Li+为2500ppm。
将本对比例的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，如图6所示，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，放电容量为203mAh/g，首次效率为85.6％，2C/0.2C倍率为91.6％；充放电曲线显示，相比于实施例1，对比例2具有更大的一次颗粒，显示在3.4～3.5V处无放电平台，且容量优势及首次效率优势消失，这表明本发明制备的较小的一次颗粒镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料能保证电池的容量优势及首次效率。
实施例2：
一种本发明的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料，该正极材料中掺杂金属元素Ba，表面包覆有TiO2，该正极材料的分子式为0.9966Li1.05Ni0.87744Co0.11965Ba0.00291O2·0.0034TiO2。
本发明的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将制备好的Ni-Co比例为88：12的二元氢氧化物前驱体，与LiOH·H2O按照Li：Me＝1：1.05进行配比，同时加入4000ppm Ba的Ba(OH)2·8H2O，在高效混料机中混料均匀至没有白点；
(2)将混好的料装入烧钵中，在炉内使用氧气气氛恒温(800℃)烧结14h，待自然冷却后进行破碎，得到一次烧结的物料；
(3)在一次烧结的物料中加入2000ppm的TiO2，高速混料至均匀，在炉内使用O2气氛在500℃下进行包覆烧结5h，自然冷却后出炉过筛，得到Ba掺杂、TiO2包覆的二元单晶材料0.9966LiNi0.87744Co0.11965Ba0.00291O2·0.0034TiO2。
本实施例所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的中值粒度为4.0μm，颗粒分布较为均匀，一次粒径大小为1.8μm，通过场发射扫描电镜观察可知所制备的材料为单颗粒晶型的单晶形貌，结合EDS分析可知，Ba元素均匀掺杂在正极材料颗粒内部，吸脱附实验测得比表面积为0.68m2/g，振实密度为2.05g/cm3；通过电位滴定分析测试表面残余Li+得出总残Li+为1300ppm。
本实施例所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，如图7所示，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，放电容量为213.8mAh/g，首次效率为91.4％，2C/0.2C倍率为93.8％；充放电曲线显示，在3.4～3.5V处有一个明显的放电平台。
实施例3：
一种本发明的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料，该正极材料中掺杂金属元素Sr，表面包覆有Al2O3，该正极材料的分子式为0.9944Li1.05Ni0.95506Co0.03981Sr0.00513O2·0.0056Al2O3。
本发明的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将制备好的Ni-Co比例为96：4的二元氢氧化物前驱体，与LiOH·H2O按照Li：Me＝1：1.05进行配比，同时加入4500ppm的Sr(OH)2·8H2O，在高效混料机中混料均匀至没有白点；
(2)将混好的料装入烧钵中，在炉内使用氧气气氛恒温(740℃)烧结16h，待自然冷却后取出进行破碎，得到一次烧结的物料；
(3)在一次烧结的物料中加入1500ppm的包覆物质Al2O3，高速混料至均匀，在炉内使用O2气氛在600℃下进行包覆烧结5h，自然冷却后出炉过筛，得到Sr掺杂，Al2O3包覆的二元单晶材料0.9944LiNi0.95506Co0.03981Sr0.00513O2·0.0056Al2O3。
本实施例所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料的中值粒度为4.2μm，颗粒分布较为均匀，一次粒径大小为1.1μm，通过场发射扫描电镜观察可知所制备的材料为单颗粒晶型的单晶形貌，结合EDS分析可知Sr元素均匀掺杂在正极材料颗粒内部，吸脱附实验测得比表面积为0.74m2/g，振实密度为1.98g/cm3；通过电位滴定分析测试表面残余Li+，得出总残Li+为1500ppm。
将实施例所制备的镍钴酸锂二元高镍单晶正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，如图8所示，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C充放电，放电容量为215.2mAh/g，首次效率为88.6％，2C/0.2C倍率为93.1％；充放电曲线显示，在3.4～3.5V处有一个明显的放电平台。

Claims (10)

1.一种二元高镍单晶正极材料，其特征在于，所述正极材料的一次颗粒粒径为1.1～1.8μm，二次颗粒粒径D50为3.0～8.0μm。
2.如权利要求1所述的二元高镍单晶正极材料，其特征在于，所述正极材料的放电过程中，在3.4～3.5V之间出现放电平台。
3.如权利要求1所述的二元高镍单晶正极材料，其特征在于，所述二元单晶正极材料的化学式为dLimNiaCobXcO2·(1-d)MO2，其中0.98≤m≤1.07，0.80≤a≤0.99，0.01≤b≤0.20，且a+b+c＝1，0.992≤d≤1；X包括Zr、Ba、Sr、B、Mg、Ca、Y中的至少一种；M包括Al、Ti、W、Zr、Co、B、Nb中的至少一种。
4.如权利要求1所述的二元高镍单晶正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.6±0.2m2/g。
5.如权利要求1～4任一项所述的二元高镍单晶正极材料，其特征在于，所述正极材料的表面残余锂不高于0.15％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的二元高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学计量比，将镍钴二元前驱体、锂源、含元素X的第一添加剂混匀；
(2)将步骤(1)得到的混合料置于氧气气氛下进行烧结，烧结后对物料进行破碎处理，得到一烧产物；
(3)将步骤(2)得到的一烧产物与含元素M的第二添加剂混匀，在氧气气氛中进行烧结，自然冷却，得到二元高镍单晶正极材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烧结温度为720℃～880℃，烧结时间为8～20h。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，烧结温度为300℃～700℃，烧结时间为3～9h。
9.如权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一添加剂选自含Zr、Ba、Sr、B、Mg、Ca、Y中的一种或多种元素的氧化物或无机盐。
10.如权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第二添加剂选自含Al、Ti、W、Zr、Co、B、Nb中的一种或几种元素的氧化物或无机盐。
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