CN110048118A - 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料 - Google Patents

一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN110048118A
CN110048118A CN201910300998.XA CN201910300998A CN110048118A CN 110048118 A CN110048118 A CN 110048118A CN 201910300998 A CN201910300998 A CN 201910300998A CN 110048118 A CN110048118 A CN 110048118A
Authority
CN
China
Prior art keywords
presoma
monocrystalline
lithium manganate
cobalt lithium
nickle cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910300998.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110048118B (zh
Inventor
张臻
刘庭杰
胡志兵
张海艳
谭方亮
周曜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jinchi Energy Materials Co Ltd
Original Assignee
Jinchi Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jinchi Energy Materials Co Ltd filed Critical Jinchi Energy Materials Co Ltd
Priority to CN201910300998.XA priority Critical patent/CN110048118B/zh
Publication of CN110048118A publication Critical patent/CN110048118A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110048118B publication Critical patent/CN110048118B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，所述前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，所述前驱体的一次颗粒平铺排列且呈片状，二次颗粒为内部疏松的类球状。本发明还相应提供一种上述高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)配制可溶性盐溶液；(2)将可溶性盐溶液与络合剂、沉淀剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中，进行连续共沉淀反应；(3)将步骤(2)中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥、筛分处理，即得到上述前驱体。本发明还提供一种高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料。本发明的正极材料在保持高比容量的同时，还具有优异的循环性能。

Description

一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍 钴锰酸锂单晶正极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和正极材料。
背景技术
锂离子二次电池在人们的生活中变得越来越重要，已被人们广泛用于便携式电力的来源。在国家对环境越来越重视，对产业升级越来越迫切，对新型能源材料的投入持续加大的情况下，动力型汽车的生产和销售规模也呈爆发式增长。动力汽车锂离子二次电池对能量密度、循环性能、充放电效率和安全性能等有较高的要求，研发制备与动力汽车锂离子电池相匹配的高镍单晶正极材料，将具有广阔的应用前景。
传统的锂离子电池的制约因素在于其比容量不足和循环性能的欠缺。比容量不足的原因在于常规高镍含量正极材料的稳定性差，现有技术中通常采用低镍含量前驱体正极材料，因而其储能因子含量低，比容量不高。循环性能不理想的原因在于充放电过程中伴随着容量衰减。容量衰减一方面是正极活性物质的本证结构随着循环的进行逐渐发生不可逆改变，另一方面是当正极活性物质脱锂时，氧化性增强，容易与有机电解液发生反应，从而使正极活性物质损失，导致容量衰减。因此，如何提高正极活性物质在电池循环过程中的稳定性，降低电极副反应，是提高锂离子电池高比容量和循环寿命的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有特殊形貌的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料，该前驱体制备得到的正极材料在保持高比容量的同时，还具有优异的循环性能。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，所述前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，所述前驱体的一次颗粒平铺排列且呈片状，二次颗粒为内部疏松的类球状。上述前驱体中，一次颗粒排布较为松散，便于烧结加工后破碎成为均一的单晶正极材料，二次颗粒分散性好、粒子大小均一，便于制备成单晶形貌的正极材料。
上述高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体中，优选的，所述前驱体的分子式为NixCoyMnzMt(OH)2+a，其中，x+y+z+t＝1，0.5＜x＜1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M为掺杂元素，且M为Al、Zn、Zr、Yb、Mg、V和Ti中的任意一种或多种。在前驱体中加入改性元素M，一是可以保证该元素在材料中的均匀分布，二是能有效抑制材料在充放电过程中Mn4+的溶解，增强了材料的结构稳定性，所以掺杂后样品的循环稳定性相比于未掺杂的容量保持率都有所提高。以Zr为例，当Zr4+离子取代部分Mn4+形成固溶体，增大了材料的晶胞体积，随着晶胞参数的增大，材料晶体结构的层间距增大，扩大了锂离子在材料中的迁移隧道直径，从而有利于锂离子在充放电过程中的脱嵌。
上述高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体中，优选的，所述一次颗粒的片长为100-300nm。一次颗粒300nm后，会大大增加后续烧结处理的难度，增加后续处理的工序和成本。
上述高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体中，优选的，所述前驱体的中值粒度为2.5-5.5μm，振实密度为0.8-1.5g/cm3，比表面积22-38m2/g。上述限定，主要有利于前驱体后续更容易烧结成为单晶正极材料。中值粒度范围在2.5-5.5μm时，有利于后续烧结成为单晶正极材料，低于2.5μm时，微粉量大量增加，产品的一致性变差，对高温循环和安全性能影响较大，超过5.5μm时，材料烧结难度加大且容量下降明显；振实密度低于0.8g/cm3或者比表面积大于38m2/g时，前驱体的生产难度较大，主要体现在难洗涤、难过滤、难烘干，另在材料烧结加工时会产生大量细粉和团聚体，严重影响材料电性能；振实密度高于1.7g/cm3时或者比表面积低于14m2/g，前驱体一次颗粒之间结合太致密，不利于材料的烧结。
作为一个总的技术构思，本发明还相应提供一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按分子式NixCoyMnzMt(OH)2+a中Ni、Co、Mn、M的摩尔比配制可溶性盐溶液，其中，x+y+z+t＝1，0.5＜x＜1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M为掺杂元素，且M为Al、Zn、Zr、Yb、Mg、V和Ti中的任意一种或多种；
(2)将步骤(1)中的可溶性盐溶液与络合剂、沉淀剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中，在70-80℃下进行连续共沉淀反应；其中，保护气体为N2、He、Ne、Ar、Kr和Xe中的一种或多种；
(3)将步骤(2)中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥、筛分处理，即得到上述前驱体。
上述制备方法中，优选的，所述可溶性盐溶液中金属离子的总量控制为0.8-2.0mol/L；当t≠0时，元素M的离子浓度控制为1000-20000ppm，更优选的为1500-5000ppm。金属离子浓度的总量限定综合考虑了生产成本、产品性能及溶液本身性质，金属离子的总量高了容易导致溶液结晶使得不能正常使用；低了会使得使用水量增加，同时也会严重影响产量，导致生产成本非常高。掺杂元素M为稀有金属元素，在该产品中作用于表面修饰，加入量过低不能改善材料的循环性能，加入量过高会影响材料的容量。
上述制备方法中，优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠和氨水的混合水溶液，所述沉淀剂中，氢氧化钠的浓度控制为1.2-4.2mol/L，氨水的浓度控制为0.6-1.2mol/L；所述络合剂为氨水，所述络合剂的浓度控制为6.5-13.5mol/L(更优选的络合剂浓度为12.5-13.5mol/L，进一步优选的为13.5mol/L)；所述底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液，底液的温度控制为70-80℃；所述底液中，氨水的浓度控制为15-30g/L，氢氧化钠的浓度以控制底液的pH值在11.50-12.0内为准(常规的pH控制范围一般不超过11.50)。上述络合剂、沉淀剂的浓度过高不利于颗粒分散，影响产品的性能，浓度过低会增加生产成本。上述pH值的控制主要考虑以下两点因素：1、一次粒子形貌控制需要，在较高的pH范围内，能控制一次颗粒生长过大，有利于制备出小而均匀的片状一次颗粒；2、二次颗粒D50粒度控制需要，必须要求较高的pH范围，才能保证二次颗粒的D50。
上述制备方法中，优选的，共沉淀反应时，搅拌转速控制为30-210r/min(更优选的为60-180r/min，进一步优选的为180r/min)，反应体系的pH值控制为11.50-12.0，氨水的浓度控制为15-30g/L；反应体系中固体物质含量控制为60-100g/L，物料在反应器中的停留时间控制为11-16h。物料在反应器中的停留时间可以影响制品的一次颗粒形貌和二次颗粒排布，从而改变TD、BET等，停留时间过长，一次颗粒碎化，二次颗粒排布紧密，TD提高，BET减小，不利于烧结后破碎成单晶材料；停留时间过短，二次颗粒排布疏松，TD减小，BET增大，烧结后易造成微粉过多，一致性差。
上述制备方法中，优选的，陈化时，采用5-20wt％(更优选为10-15wt％)的碱液(优选采用氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液)对共沉淀产物进行陈化反应，陈化温度控制为40-80℃，更优选为50-70℃，陈化反应时间为30-60min；洗涤时，采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值控制为7.5-8.5；脱水后控制物料的含水率为30％以下；干燥时，烘干温度为90-135℃，更优选为100-125℃，烘干后物料的含水率为0.25-1.25％，烘干后的物料通过辊压机、打散机、超声机等粉碎后过筛。
上述制备方法中，通过优化控制共沉淀反应温度(温度高于常规温度)、搅拌转速与络合剂浓度等工艺参数，可以制备综合性能优异的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体。共沉淀反应过程中所采用的反应温度更高，可以采取以下措施进行温度调控，如增加加热功率、在反应器外包覆隔热保温材料、在反应器外部采用高温循环水流供热等。
作为一个总的技术构思，本发明还相应提供一种高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料，所述正极材料由前述高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体制备而成。
上述制备方法中，采用连续进料的方式进行共沉淀反应，生产该产品的设备在现有设备的基础上不需要进行较大的改动即可直接生产。
电池充放电循环过程中在负极的表面会形成锂枝晶，尖锐的锂枝晶发展到一定的程度可能会穿透隔膜导致正负极之间发生短路，释放大量的热，从而引发锂离子电池的热失控，导致严重的安全事故。本发明中的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体中，一次颗粒为片状，二次颗粒为内部疏松的类球状，便于制备成为单晶形貌的正极材料，单晶正极材料中锂离子运行通道短，受阻小，便于锂离子顺利嵌入和脱嵌，安全性能更好，减少隔膜两侧自由态锂离子堆积，从而减小隔膜受损风险，可以避免在电池制作和使用过程中受损破碎等现象。另外，多晶正极材料在高温条件下充放电过程中也要保持多晶的形状，如果过程中发生形态变化就影响循环性能，多晶材料在高温条件下发生形态变化的概率大，而单晶正极材料形态变化的概率低，高温条件下充放电后形态保持率高，循环性能好。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体一次颗粒呈片状，二次颗粒为分散性好、粒子大小均一、内部疏松的类球状，其在制备镍钴锰酸锂单晶正极材料时，可以避免在电池制作和使用过程中受损破碎等现象，降低电解液对正极材料的腐蚀，降低电极副反应，而且具有循环性能好，高温储存优异；大电流充放电性能，安全稳定。
2、本发明的制备方法工艺流程简单、自动化程度高，产品品质稳定，可实现连续化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的扫描电镜照片。
图2为实施例1制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的XRD谱图。
图3为实施例1制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料的电镜扫描照片。
图4为实施例2制备得到的掺杂高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的扫描电镜照片。
图5为实施例2制备得到的掺杂高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的XRD谱图。
图6为实施例2制备得到的掺杂高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料的电镜扫描照片。
图7为实施例3制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的扫描电镜照片。
图8为实施例3制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的XRD谱图。
图9为实施例3制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料的电镜扫描照片。
图10为对比例制备得到的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的扫描电镜照片。
图11为对比例制备得到的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的XRD谱图。
图12为对比例制备得到的高镍型镍钴锰酸锂正极材料的电镜扫描照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，分子为Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2，其一次颗粒呈片状，二次颗粒为分散性好、粒子大小均一、内部疏松的类球状。中值粒度为3.5μm，振实密度为1.30g/cm3，比表面积28m2/g，完整的一次颗粒长度约为180-250nm。
上述高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)按金属离子摩尔比镍、钴、锰为88：9：3的比例把硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氨水和氢氧化钠溶液按一定计量比与去离子水配制成沉淀剂，沉淀剂中氢氧化钠溶液摩尔浓度为2mol/L，氨水配制成摩尔浓度为1.0mol/L；
(2)在反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在180r/min，升温至70℃，向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液，形成反应釜的底液；使反应釜底液中氨水浓度为30g/L，pH值调整到11.70，并持续通入惰性气体；
(3)将步骤(1)中的混合盐溶液与沉淀剂、浓度为13.5mol/L的络合剂氨水进行共沉淀反应；保持共沉淀反应pH值为11.90，反应15h后反应物料由反应器上部溢流口流出，共沉淀反应稳定后，收集溢流口流出的反应物料；
(4)将反应物料用60℃质量分数为10wt％的碱液进行陈化反应，陈化反应时间为30min，经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值为8.2，洗涤后的反应物料经过脱水、烘干筛分后即得到高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体。
图1为本实施例中制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出，Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2的一次颗粒呈片状，平铺排列，颗粒疏松，二次颗粒分散性好，粒子大小均一，二次颗粒粒径在3.5μm左右，分布均匀。
图2为本实施例中制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的XRD图，从图中可以看出，高镍单晶前驱体化合物Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2的晶型完整，没有任何杂峰。
利用本实施例中的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体制备得到的镍钴锰酸锂单晶正极材料的形貌如图3所示，将该镍钴锰酸锂单晶正极材料制备成电池，其电化学性能如下表1所示。
实施例2：
一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，分子为Ni0.59874Co0.19958Mn0.19958Zr0.0021(OH)2.0042，其一次颗粒呈片状，二次颗粒为分散性好、粒子大小均一、内部疏松的类球状。中值粒度为3.6μm，振实密度为1.5g/cm3，比表面积16m2/g，完整的一次颗粒长度为180-250nm。
上述高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)按分子式中金属离子的摩尔比把硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2mol/L的镍钴锰盐溶液；将掺杂元素硫酸锆加入去离子水溶解后，加入到镍钴锰盐溶液中(Zr离子浓度控制在2100ppm)得到混合盐溶液；将氨水和氢氧化钠溶液按一定计量比与去离子水配制成沉淀剂，沉淀剂中氢氧化钠溶液摩尔浓度为2mol/L，氨水配制成摩尔浓度为1.0mol/L；
(2)在反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在180r/min，升温至80℃，向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液，形成反应釜的底液；使反应釜底液中氨水浓度为20g/L，pH值调整到11.70，并持续通入惰性气体；
(3)将步骤(1)中的混合盐溶液与沉淀剂、浓度为13.5mol/L的络合剂氨水进行共沉淀反应；保持共沉淀反应pH值为11.70，反应15h后反应物料由反应器上部溢流口流出，共沉淀反应稳定后，收集溢流口流出的反应物料；
(4)将反应物料用60℃质量分数为10wt％的碱液进行陈化反应，陈化反应时间为30min，经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值为8.5，洗涤后的反应物料经过脱水、烘干筛分后即得到高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体。
图4为本实施例中制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出，Ni0.59874Co0.19958Mn0.19958Zr0.0021(OH)2.0042的一次颗粒呈片状，平铺排列，颗粒疏松，二次颗粒分散性好，粒子大小均一，二次颗粒粒径在3.6μm左右，分布均匀。
图5为本实施例中制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的XRD图，从图中可以看出，高镍单晶前驱体化合物Ni0.59874Co0.19958Mn0.19958Zr0.0021(OH)2.0042的晶型完整，没有任何杂峰。
利用本实施例中的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体制备得到的镍钴锰酸锂单晶正极材料的形貌如图6所示，将该镍钴锰酸锂单晶正极材料制备成电池，其电化学性能如下表1所示。
实施例3：
一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，分子为Ni0.835Co0.119Mn0.046(OH)2，其一次颗粒呈片状，二次颗粒为分散性好、粒子大小均一、内部疏松的类球状。中值粒度为3.5μm，振实密度为1.45g/cm3，比表面积25m2/g，完整的一次颗粒长度为180-250nm。
上述高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)按金属离子摩尔比镍、钴、锰为83.5：11.9：4.6的比例把硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2mol/L的镍钴锰盐溶液；将氨水和氢氧化钠溶液按一定计量比与去离子水配制成沉淀剂，沉淀剂中氢氧化钠溶液摩尔浓度为2mol/L，氨水配制成摩尔浓度为1.0mol/L；
(2)在反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在180r/min，升温至70℃，向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液，形成反应釜的底液；使反应釜底液中氨水浓度为30g/L，pH值调整到11.70，并持续通入惰性气体；
(3)将步骤(1)中的混合盐溶液与沉淀剂、浓度为13.5mol/L的络合剂氨水进行共沉淀反应；保持共沉淀反应pH值为11.80，反应15h后反应物料由反应器上部溢流口流出，共沉淀反应稳定后，收集溢流口流出的反应物料；
(4)将反应物料用60℃质量分数为10wt％的碱液进行陈化反应，陈化反应时间为30min，经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值为8.2，洗涤后的反应物料经过脱水、烘干筛分后即得到高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体。
图7为本实施例中制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出，Ni0.835Co0.119Mn0.046(OH)2的一次颗粒呈片状，颗粒疏松，二次颗粒分散性好，粒子大小均一，二次颗粒粒径在3.5μm左右，分布均匀。
图8为本实施例中制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的XRD图，从图中可以看出，高镍单晶前驱体化合物Ni0.835Co0.119Mn0.046(OH)2的晶型完整，没有任何杂峰。
利用本实施例中的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体制备得到的镍钴锰酸锂单晶正极材料的形貌如图9所示，将该镍钴锰酸锂单晶正极材料制备成电池，其电化学性能如下表1所示。
对比例：
一种高镍型镍钴锰酸锂前驱体，分子为Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2，其一次颗粒呈板条状，二次颗粒为分散性好、粒子大小均一、内部致密的类球状。中值粒度为3.5μm，振实密度为1.91g/cm3，比表面积7.50m2/g，完整的一次颗粒长度为600-950nm。
上述高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法包括以下步骤：
(1)按金属离子摩尔比镍、钴、锰为88：9：3的比例把硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成总离子浓度为2mol/L的镍钴锰盐溶液；将氨水和氢氧化钠溶液按一定计量比与去离子水配制成沉淀剂，沉淀剂中氢氧化钠溶液摩尔浓度为2mol/L，氨水配制成摩尔浓度为1.0mol/L；
(2)在反应釜中加入去离子水，控制搅拌转速在280r/min，升温至60℃，向反应釜中加入氨水和氢氧化钠溶液，形成反应釜的底液；使反应釜底液中氨水浓度为30g/L，pH值调整到11.70，并持续通入惰性气体；
(3)将步骤(1)中的混合盐溶液与沉淀剂、浓度为13.5mol/L的络合剂氨水进行共沉淀反应；保持共沉淀反应pH值为11.80，反应15h后反应物料由反应器上部溢流口流出，共沉淀反应稳定后，收集溢流口流出的反应物料；
(4)将反应物料用60℃质量分数为10wt％的碱液进行陈化反应，陈化反应时间为30min，经过陈化反应后的物料在常温下采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值为8.2，洗涤后的反应物料经过脱水、烘干筛分后即得到高镍型镍钴锰酸锂前驱体。
图10为对比例中制备得到的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出，Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2的一次颗粒呈板条状，二次颗粒为分散性好、粒子大小均一、内部致密的类球状，二次颗粒粒径在3.5μm左右，分布均匀。
图11为对比例中制备得到的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的XRD图，从图中可以看出，高镍单晶材料前驱体化合物Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2的晶型完整，没有任何杂峰。
利用本对比例中的高镍型镍钴锰酸锂前驱体制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的形貌如图12所示，将该镍钴锰酸锂正极材料制备成电池，其电化学性能如下表1所示。
表1：实施例1-3与对比例中电池的电化学性能

Claims (10)

1.一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，所述前驱体为镍、钴、锰的氢氧化物，其特征在于，所述前驱体的一次颗粒平铺排列且呈片状，二次颗粒为内部疏松的类球状。
2.根据权利要求1所述的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，其特征在于，所述前驱体的分子式为NixCoyMnzMt(OH)2+a，其中，x+y+z+t＝1，0.5＜x＜1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M为掺杂元素，且M为Al、Zn、Zr、Yb、Mg、V和Ti中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，其特征在于，所述一次颗粒的片长为100-300nm。
4.根据权利要求1或2所述的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体，其特征在于，所述前驱体的中值粒度为2.5-5.5μm，振实密度为0.8-1.7g/cm3，比表面积14-38m2/g。
5.一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按分子式NixCoyMnzMt(OH)2+a中Ni、Co、Mn、M的摩尔比配制可溶性盐溶液，其中，x+y+z+t＝1，0.5＜x＜1.0，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，0≤t＜0.2，0≤a≤0.5，元素M为掺杂元素，且M为Al、Zn、Zr、Yb、Mg、V和Ti中的任意一种或多种；
(2)将步骤(1)中的可溶性盐溶液与络合剂、沉淀剂在保护气体下，并流加入装有底液的反应器中，在70-80℃下进行连续共沉淀反应；
(3)将步骤(2)中的共沉淀产物进行固液分离，收集固相进行陈化、洗涤、脱水、干燥、筛分处理，即得到上述前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐溶液中金属离子的总量控制为0.8-2.0mol/L；当t≠0时，元素M的离子浓度控制为1000-20000ppm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠和氨水的混合水溶液，所述沉淀剂中，氢氧化钠的浓度控制为1.2-4.2mol/L，氨水的浓度控制为0.6-1.2mol/L；所述络合剂为氨水，所述络合剂的浓度控制为6.5-13.5mol/L；所述底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液，底液的温度控制为70-80℃；所述底液中，氨水的浓度控制为15-30g/L，氢氧化钠的浓度以控制底液的pH值在11.50-12.0内为准。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，共沉淀反应时，搅拌转速控制为30-210r/min，反应体系的pH值控制为11.50-12.0，氨水的浓度控制为15-30g/L；反应体系中固体物质含量控制为60-100g/L，物料在反应器中的停留时间控制为11-16h。
9.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，陈化时，采用5-20wt％的碱液对共沉淀产物进行陈化反应，陈化温度控制为40-80℃，陈化反应时间为30-60min；洗涤时，采用去离子水进行洗涤，洗涤终点的pH值控制为7.5-8.5；脱水后控制物料的含水率为30％以下；干燥时，烘干温度为90-135℃，烘干后物料的含水率为0.25-1.25％。
10.一种高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-4中任一项所述的或如权利要求5-9中任一项所述的制备方法制备得到的高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体制备而成。
CN201910300998.XA 2019-04-15 2019-04-15 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料 Active CN110048118B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910300998.XA CN110048118B (zh) 2019-04-15 2019-04-15 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910300998.XA CN110048118B (zh) 2019-04-15 2019-04-15 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110048118A true CN110048118A (zh) 2019-07-23
CN110048118B CN110048118B (zh) 2021-01-26

Family

ID=67277314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910300998.XA Active CN110048118B (zh) 2019-04-15 2019-04-15 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110048118B (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111547780A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法
CN111717941A (zh) * 2020-06-22 2020-09-29 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种针状晶须的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN111725497A (zh) * 2020-06-12 2020-09-29 福建常青新能源科技有限公司 一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法
CN112174224A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种原位掺杂高镍正极材料的制备方法
CN112226820A (zh) * 2020-12-14 2021-01-15 河南科隆新能源股份有限公司 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂
CN112310387A (zh) * 2020-10-26 2021-02-02 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种正极前驱体材料及其制备方法和用途
CN112542576A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 荆门市格林美新材料有限公司 一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN112537803A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 格林美股份有限公司 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法
CN112768682A (zh) * 2020-09-25 2021-05-07 深圳石墨烯创新中心有限公司 一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法
CN113036119A (zh) * 2021-04-23 2021-06-25 金驰能源材料有限公司 掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料
CN113292114A (zh) * 2021-05-24 2021-08-24 厦门大学 一种含Ti、Mg共掺杂的NCM811型前驱体制备方法
CN113373500A (zh) * 2021-05-31 2021-09-10 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高镍单晶三元前驱体及其制备方法
CN113764655A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法
CN113800576A (zh) * 2021-08-24 2021-12-17 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高功率三元前驱体及其制备方法
CN114068912A (zh) * 2020-08-10 2022-02-18 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法
CN114477311A (zh) * 2021-12-27 2022-05-13 中伟新材料股份有限公司 钴复合氢氧化物及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
CN114645329A (zh) * 2022-03-30 2022-06-21 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN115385393A (zh) * 2022-08-23 2022-11-25 荆门市格林美新材料有限公司 一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用
WO2023226554A1 (zh) * 2022-05-26 2023-11-30 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106745336A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 杉杉能源（宁夏）有限公司 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN107565125A (zh) * 2017-08-25 2018-01-09 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料
CN107871863A (zh) * 2017-10-24 2018-04-03 陈训财 一种连续、快速制备高镍的镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN109336193A (zh) * 2018-10-21 2019-02-15 圣戈莱（北京）科技有限公司 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109360963A (zh) * 2018-11-02 2019-02-19 圣戈莱（北京）科技有限公司 三元正极材料微米级片状单晶结构团聚体及其制备方法
CN109461925A (zh) * 2018-06-29 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法
CN109574090A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 比亚迪股份有限公司 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109721109A (zh) * 2018-12-07 2019-05-07 北京理工大学 一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106745336A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 杉杉能源（宁夏）有限公司 一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法
CN107565125A (zh) * 2017-08-25 2018-01-09 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料
CN109574090A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 比亚迪股份有限公司 氢氧化镍钴锰和正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107871863A (zh) * 2017-10-24 2018-04-03 陈训财 一种连续、快速制备高镍的镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN109461925A (zh) * 2018-06-29 2019-03-12 北京当升材料科技股份有限公司 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法
CN109336193A (zh) * 2018-10-21 2019-02-15 圣戈莱（北京）科技有限公司 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109360963A (zh) * 2018-11-02 2019-02-19 圣戈莱（北京）科技有限公司 三元正极材料微米级片状单晶结构团聚体及其制备方法
CN109721109A (zh) * 2018-12-07 2019-05-07 北京理工大学 一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112542576A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 荆门市格林美新材料有限公司 一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN112537803A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 格林美股份有限公司 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法
CN111547780B (zh) * 2020-05-15 2021-07-13 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法
CN111547780A (zh) * 2020-05-15 2020-08-18 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种金属钒酸盐化合物共掺杂的高镍三元前驱体及其制备方法
CN113764655B (zh) * 2020-06-03 2023-01-20 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法
CN113764655A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种镍钴锰铝四元前驱体及其制备方法
CN111725497A (zh) * 2020-06-12 2020-09-29 福建常青新能源科技有限公司 一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法
CN111725497B (zh) * 2020-06-12 2023-02-14 福建常青新能源科技有限公司 一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法
CN111717941A (zh) * 2020-06-22 2020-09-29 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种针状晶须的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN114068912A (zh) * 2020-08-10 2022-02-18 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法
CN114068912B (zh) * 2020-08-10 2023-09-05 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种二元高镍单晶正极材料及其制备方法
CN112174224A (zh) * 2020-08-27 2021-01-05 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种原位掺杂高镍正极材料的制备方法
CN112768682A (zh) * 2020-09-25 2021-05-07 深圳石墨烯创新中心有限公司 一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法
CN112768682B (zh) * 2020-09-25 2022-06-17 深圳石墨烯创新中心有限公司 一种板块状高镍单晶三元材料的制备方法
CN112310387A (zh) * 2020-10-26 2021-02-02 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种正极前驱体材料及其制备方法和用途
CN112226820A (zh) * 2020-12-14 2021-01-15 河南科隆新能源股份有限公司 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂
CN113036119A (zh) * 2021-04-23 2021-06-25 金驰能源材料有限公司 掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料
CN113036119B (zh) * 2021-04-23 2022-05-31 金驰能源材料有限公司 掺杂型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法、掺杂型镍钴锰酸锂正极材料
CN113292114A (zh) * 2021-05-24 2021-08-24 厦门大学 一种含Ti、Mg共掺杂的NCM811型前驱体制备方法
CN113373500A (zh) * 2021-05-31 2021-09-10 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高镍单晶三元前驱体及其制备方法
CN113373500B (zh) * 2021-05-31 2022-07-05 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高镍单晶三元前驱体及其制备方法
CN113800576A (zh) * 2021-08-24 2021-12-17 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高功率三元前驱体及其制备方法
CN113800576B (zh) * 2021-08-24 2023-09-15 南通金通储能动力新材料有限公司 一种高功率三元前驱体及其制备方法
CN114477311A (zh) * 2021-12-27 2022-05-13 中伟新材料股份有限公司 钴复合氢氧化物及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
CN114477311B (zh) * 2021-12-27 2024-04-26 中伟新材料股份有限公司 钴复合氢氧化物及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
CN114645329A (zh) * 2022-03-30 2022-06-21 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高镍低钴细晶须镍钴锰氢氧化物及其制备方法
WO2023226554A1 (zh) * 2022-05-26 2023-11-30 广东邦普循环科技有限公司 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN115385393A (zh) * 2022-08-23 2022-11-25 荆门市格林美新材料有限公司 一种锆掺杂的镍钴锰氢氧化物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110048118B (zh) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110048118A (zh) 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN108878818B (zh) 核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
CN110451585A (zh) 一种高镍、长循环单晶锂离子电池正极材料制备方法
CN102315429B (zh) 锂离子电池正极材料固相法掺杂铝的制备方法
CN102694166B (zh) 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法
CN111916687B (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN102983326B (zh) 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法
CN102306751B (zh) 锂离子电池正极材料湿法包覆铝的制备方法
CN106784790B (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
CN103825016A (zh) 一种富锂高镍正极材料及其制备方法
WO2015039490A1 (zh) 富锂正极材料及其制备方法
CN104900861B (zh) 一种钛酸氢锂Li‑H‑Ti‑O材料及其制备方法
CN109088067B (zh) 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
CN103280570B (zh) 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN110233261B (zh) 一种单晶三元锂电池正极材料的制备方法及锂离子电池
CN101704681B (zh) 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN106058188A (zh) 一种具有核壳结构的锂离子电池复合正极材料LiNi1‑x‑yMxAlyO2及其制备方法
WO2007000075A1 (fr) Procédé de préparation d’hydroxyde nickeleux sphérique qui est dopé et d’oxydes métalliques multiples, et pile secondaire au lithium
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN107394178B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸钴/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN107364901A (zh) 一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109301189A (zh) 一种类单晶型高镍多元材料的制备方法
CN107611384A (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN105070970A (zh) 混合废碱性电池制备锂离子电池正极材料的方法
CN108221051A (zh) 高镍的镍钴锰三元单晶材料、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant