CN112542576A - 一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：首先，以镍盐、钴盐、锰盐及偏铝酸钠为原料，制备掺Al三元前驱体；其次，在掺Al三元前驱体上包覆磷酸铁，获得包覆磷酸铁的掺Al三元前驱体；最后，包覆磷酸铁的掺Al三元前驱体与锂源混合烧结，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂型NCM三元正极材料。本发明方法无需进行水洗、包覆及二次烧结，有效的简化了制备工艺、提高了制备效率、降低了生产成本，同时在容量降低不多的情况下，也大大提高了循环性能。

Description

一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于镍钴锰三元正极材料的技术领域，具体涉及一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法。
背景技术
随着国家补贴政策与能量密度直接挂钩，NCM三元材料特别是高能量密度的高镍三元材料成为国内许多电池企业的必然的选择；同时，伴随着钴价格的高涨，高镍三元材料成为动力电池的发展趋势。然而，高镍材料确在安全性与热稳定性方面有着很大的缺陷，因此高镍正极材料不仅在一烧过程中需进行掺杂，还要进行水洗、包覆、等改性，并且这些改性还需进行二次烧结，比普通三元材料增加多道工序；高镍三元材料安全性与热稳定性差的很大一部分原因是因为表面残锂的存在，如果能在前驱体制备过程中就可以包覆一种材料，在后期正极材料烧结时包覆材料与残锂反应生成包覆膜，就可以免去水洗、包覆、二烧等工序，将会大大降低材料的生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，解决了现有技术中在制备高镍正极材料时制备工艺复杂、制备效率低以及成本高的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，向含有底液的第一反应装置中通入保护气体，且将搅拌速度控制在100-500r/min；其中，所述底液的pH值为10～12、温度为40～80℃；所述底液中氨的含量为5～20g/L；
步骤2，将镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液A、偏铝酸钠溶液B、沉淀剂C以及氨水络合剂D同时加入所述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与所述步骤1中底液的pH值、底液中氨浓度含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将所述步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于水中，并将含有所述Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，再将聚合硫酸铁溶液E、磷酸水溶液F、氢氧化钠溶液G加入第二反应装置中进行反应，反应完成后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、得到前驱体；
步骤5，将所述步骤4中获得的前驱体与锂源混合，烧结、粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
优选地，所述步骤2中，所述镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液A中金属离子的浓度为1～3mol/L，所述金属离子中镍、钴、锰的摩尔比为8：1：1、84：8：8或90：5：5。
优选地，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
优选地，所述步骤2中，所述偏铝酸钠溶液B中铝的浓度为0.05～0.5g/L。
优选地，所述步骤2中，所述混合溶液A、偏铝酸钠溶液B、沉淀剂C以及络合剂D加入至第一反应装置中的进料速度为10～2000L/h。
优选地，所述步骤2中，所述沉淀剂为所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述步骤3中，所述目标粒径为3-18um。
优选地，所述步骤4中，所述聚合硫酸铁溶液中Fe离子的浓度为1～5mol/L，所述磷酸水溶液的浓度为3～15moL/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～4mol/L所述搅拌速度为100～300rpm，所述进料速度为10～500L/h。
优选地，所述步骤5中，所述锂源的锂化配比为1.02～1.15。
优选地，所述步骤5中，所述烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-20h。
与现有技术相比，本发明通过采用先以镍盐、钴盐、锰盐及偏铝酸钠为原料，制备掺Al三元前驱体，其次在前驱体上包覆磷酸铁，最后再与锂源混合烧结的方法来制备包覆LiFePO4涂层的Al掺杂型NCM三元正极材料，该方法无需进行水洗、包覆及二次烧结，有效的简化了制备工艺、提高了制备效率、降低了生产成本，同时在容量降低不多的情况下，也大大提高了循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的剖面SEM图；
图2为本发明实施例1获得的包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料中P元素面分布检测图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1，向含有底液的第一反应装置中通入保护气体(优选为N2)，且将搅拌速度控制在100-500r/min；其中，所述底液的pH值为10～12、温度为40～80℃；所述底液中氨浓度的含量为5～20g/L；
步骤2，将镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液A、偏铝酸钠溶液B、沉淀剂C以及氨水络合剂D同时加入所述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与所述步骤1中底液的pH值、底液中氨浓度含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；其中，所述镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液A中金属离子的浓度为1～3mol/L，所述金属离子中镍、钴、锰的摩尔比为8：1：1、84：8：8或90：5：5；所述镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种；所述偏铝酸钠溶液B中铝的浓度为0.05～0.5g/L；所述混合溶液A、偏铝酸钠溶液B、沉淀剂C以及络合剂D加入至第一反应装置中的进料速度为10～2000L/h；所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
步骤3，当D50达到3～18um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将所述步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于水中，并将含有所述Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，再将聚合硫酸铁溶液E、磷酸水溶液F、氢氧化钠溶液G加入第二反应装置中进行反应，反应完成后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、得到前驱体；其中，所述聚合硫酸铁溶液中Fe离子的浓度为1～5mol/L，所述磷酸水溶液的浓度为3～15moL/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～4mol/L所述搅拌速度为100～300rpm，所述进料速度为10～500L/h；
步骤5，将所述步骤4中获得的前驱体与锂源混合，在700-800℃下烧结10-20h，再粉碎、筛分、获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料；其中，所述锂源的锂化配比为1.02～1.15。
实施例1
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.8～12.0，氨浓度调至12～13g/L、温度控制在75～80℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在400～450r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为8：1：1的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.1g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、200L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨浓度含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到5um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为250rpm，再将铁离子浓度为1mol/L的聚合硫酸铁溶液E、3mol/L的磷酸水溶液F以及2mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、50L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应8h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、得到前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在780℃下烧结18h，再粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例2
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.6～11.8，氨浓度调至15～17g/L、温度控制在70～75℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在450～500r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为84：8：8的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.2g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、200L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到10um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为200rpm，再将铁离子浓度为2mol/L的聚合硫酸铁溶液E、6mol/L的磷酸水溶液F以及2mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、50L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应4h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、获得前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在760℃下烧结16h，再粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例3
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.4～11.6，氨浓度调至18～20g/L、温度控制在65～70℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在400～450r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为90：5：5的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.3g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、150L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到18um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为200rpm，再将铁离子浓度为3mol/L的聚合硫酸铁溶液E、9mol/L的磷酸水溶液F以及1mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、100L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应4h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、获得前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在720℃下烧结20h，再粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例4
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.8～12.0，氨浓度调至12～13g/L、温度控制在75～80℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在400～450r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为8：1：1的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.1g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、200L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨浓度含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到5um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为200rpm，再将铁离子浓度为2mol/L的聚合硫酸铁溶液E、6mol/L的磷酸水溶液F以及2mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、50L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应4h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、获得前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在760℃下烧结16h，再粉碎、筛分、获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例5
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.8～12.0，氨浓度调至12～13g/L、温度控制在75～80℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在400～450r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为8：1：1的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.1g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、200L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到5um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为200rpm，再将铁离子浓度为3mol/L的聚合硫酸铁溶液E、9mol/L的磷酸水溶液F以及1mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、100L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应4h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、获得前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在720℃下烧结20h，再粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例6
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.6～11.8，氨浓度调至15～17g/L、温度控制在70～75℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在450～500r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为84：8：8的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.2g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、200L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨浓度含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到10um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为250rpm，再将铁离子浓度为1mol/L的聚合硫酸铁溶液E、3mol/L的磷酸水溶液F以及2mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、50L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应8h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、得到前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在780℃下烧结18h，再粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例7
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.6～11.8，氨浓度调至15～17g/L、温度控制在70～75℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在450～500r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为84：8：8的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.2g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、200L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到10um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为200rpm，再将铁离子浓度为3mol/L的聚合硫酸铁溶液E、9mol/L的磷酸水溶液F以及1mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、100L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应4h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、获得前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在720℃下烧结20h，再粉碎、筛分、除铁、包装获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例8
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.4～11.6，氨浓度调至18～20g/L、温度控制在65～70℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在400～450r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为90：5：5的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.3g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、150L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到18um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为250rpm，再将铁离子浓度为1mol/L的聚合硫酸铁溶液E、3mol/L的磷酸水溶液F以及2mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、50L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应8h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、得到前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在780℃下烧结18h，再粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
实施例9
一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料通过如下步骤制得：
步骤1，向第一反应装置中加入纯水作为底液并通入N2，用液碱溶液以及氨水将底液的PH调至11.4～11.6，氨浓度调至18～20g/L、温度控制在65～70℃，且将第一反应装置上的搅拌装置的搅拌速度控制在400～450r/min；
步骤2，将金属离子浓度为2mol/L且金属离子中镍钴锰的摩尔比为90：5：5的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液A、铝浓度为0.3g/L的偏铝酸钠溶液B、液碱溶液C以及氨水络合剂D分别同时以600L/h、240L/h、100L/h、150L/h的速度加入上述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与步骤1中底液的pH值、底液中氨含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到18um的目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将3吨步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于5m3的水中，并将上述含有Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，搅拌速度控制为200rpm，再将铁离子浓度为2mol/L的聚合硫酸铁溶液E、6mol/L的磷酸水溶液F以及2mol/L的氢氧化钠溶液G分别同时以300L/h、300L/h、50L/h的速度加入第二反应装置中进行反应，反应4h后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、获得前驱体；
步骤5，将步骤4中获得的前驱体与LiOH按锂源的锂化配比为1.02～1.15混合，且在760℃下烧结16h，再粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
此外，实施例1-9中的第一反应装置和第二反应装置均优选为反应釜。
检测例1
1)对实施例1中获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料进行电镜扫描(SEM)和P元素面分布图检测，检测结果见附图1和附图2；
从图1和图2中可看出：P元素均匀的分布在Al掺杂镍钴锰前躯体的外表面，厚度约0.5um，由此证明，磷酸铁已成功包覆在Al掺杂镍钴锰前驱体的表面。
检测例2
1)分别对实施例1-9获得的正极材料在3.0-4.3V下进行全电测试，检测结果详见表1；
表1实施例1-9中电池性能检测结果：
Figure BDA0002212032560000141
从表1中的数据可知，采用本发明方法获得的包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料，在容量降低不多的情况下，还大大提高了循环性能；同时也减少了烧结工序，降低了生产成本，提高了生产效率。
综上所述，本发明通过采用先以镍盐、钴盐、锰盐及偏铝酸钠为原料，制备掺Al三元前驱体，其次在前驱体上包覆磷酸铁，最后再与锂源混合烧结的方法来制备包覆LiFePO4涂层的Al掺杂型NCM三元正极材料，该方法无需进行水洗、包覆及二次烧结，有效的简化了制备工艺、提高了制备效率、降低了生产成本，同时在容量降低不多的情况下，也大大提高了循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，向含有底液的第一反应装置中通入保护气体，且将搅拌速度控制在100-500r/min；其中，所述底液的pH值为10～12、温度为40～80℃；所述底液中氨浓度的含量为5～20g/L；
步骤2，将镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液A、偏铝酸钠溶液B、沉淀剂C以及络合剂D同时加入所述含有底液的第一反应装置中，并保持反应体系的pH值、上清液氨浓度、反应温度以及搅拌速度与所述步骤1中底液的pH值、底液中氨浓度含量、底液温度以及搅拌速度的参数一致，进行反应；
步骤3，当D50达到目标粒径后停止进料，再进行离心洗涤、分离产物，获得Al掺杂镍钴锰前躯体；
步骤4，将所述步骤3中获得的Al掺杂镍钴锰前躯体分散于水中，并将含有所述Al掺杂镍钴锰前躯体的分散液加入至第二反应装置中，开启搅拌，再将聚合硫酸铁溶液E、磷酸水溶液F、氢氧化钠溶液G加入第二反应装置中进行反应，反应完成后，依次经过离心洗涤、烘干、筛分、除铁、得到前驱体；
步骤5，将所述步骤4中获得的前驱体与锂源混合，烧结、粉碎、筛分、除铁、包装，获得包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液A中金属离子的浓度为1～3mol/L，所述金属离子中镍、钴、锰的摩尔比为8：1：1、84：8：8或90：5：5。
3.根据权利要求2所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述偏铝酸钠溶液B中铝的浓度为0.05～0.5g/L。
5.根据权利要求4所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述混合溶液A、偏铝酸钠溶液B、沉淀剂C以及络合剂D加入至第一反应装置中的进料速度为10～2000L/h。
6.根据权利要求5所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述目标粒径为3-18um。
8.根据权利要求7所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述聚合硫酸铁溶液中Fe离子的浓度为1～5mol/L，所述磷酸水溶液的浓度为3～15moL/L，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～4mol/L所述搅拌速度为100～300rpm，所述进料速度为10～500L/h。
9.根据权利要求8所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述锂源的锂化配比为1.02～1.15。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种包覆LiFePO4涂层的Al掺杂镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-20h。
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