CN115498171A - 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，所述高镍三元正极材料表面有四硼酸锂包覆层，所述高镍三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMnzO2，其中a：1.0‑1.08，x：0.8‑1.0，y：0‑0.2，z：0‑0.2，x+y+z＝1。所述制备方法包括：将镍钴锰三元前驱体与锂源混合烧结后。将烧结所获得的块状物料粉碎，加入到硼酸水溶液中按一定转速进行搅拌，过滤干燥后放于箱式炉中在一定温度条件下进行二次烧结，冷却后过筛即获得所述高镍三元正极材料。通过本发明提供的高镍三元正极材料表面的残锂量大大降低，其稳定性和电化学性能也得到提升。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
高镍三元正极材料综合了镍酸锂、尖晶石型锰酸锂以及橄榄石型磷酸铁锂三类材料的优点，有着稳定的电化学性能(较高的充放电容量、良好的倍率性能、较宽的电化学窗口)和良好的安全性能，适合作为动力电池的正极材料。在三元材料中，随着镍含量的增加，质量比容量也增加，所以开发高镍系的正极材料是提高锂离子电池能量密度和降低成本的有效手段。
然而这种材料主要存在的问题是表面残锂量过高，在电池循环过程中残锂容易和水分以及二氧化碳反应，生成的副产物进而与电解液作用产生有害气体，严重影响材料的循环性能。
CN109950488A公布了一种高镍三元正极材料的水洗方法及应用，其采用水洗工艺来降低高镍三元正极材料表面的残锂量，具体为将第一次烧结后的高镍三元正极材料分散于水中，形成浆料后加入氢氟酸，进行打浆水洗，氢氟酸与表面的LiOH和Li2CO3反应生成LiF，LiF溶于水溶液中，从而有效减少残锂量。
上述方法中使用了具有强腐蚀性的氢氟酸，氢氟酸有剧烈的刺激性气味，对衣物、皮肤、眼睛、呼吸道、消化道黏膜均有刺激腐蚀作用，安全危害极大，其对金属、玻璃和含硅物体有强烈地腐蚀作用，对生产设备有极高要求，难以大规模使用；同时水洗时间过长，加大了锂离子流失，增加材料不可逆的容量，降低材料的循环性能。
发明内容
鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用。通过本发明提供的高镍三元正极材料表面的残锂量大大降低，其稳定性和电化学性能也得到提升。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料表面有四硼酸锂包覆层，所述高镍三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMnzO2，其中a的取值范围为：1.0-1.08，x的取值范围为：0.8-1.0，y的取值范围为：0-0.2，z的取值范围为：0-0.2，并且x、y、z满足：x+y+z＝1。
优选地，a的取值范围为：1.0-1.03，x的取值范围为：0.8-0.95，y的取值范围为：0.03-0.15，z的取值范围为：0.03-0.15。
第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所提供的高镍三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
混料：将镍钴锰三元前驱体与锂源按一定比例称重，加入到高速混合机中，按一定转速及时间进行混合，待物料混合均匀后，将混合物料取出。
烧结：将所述混合物料置于箱式炉中在一定温度条件下进行烧结，烧结过程中控制温度及气氛均匀性，获得块状物料。
粉碎：将烧结所获得的块状物料通过对辊机进行粉碎，获得粉体状物料。
水洗：将粉体状物料加入到硼酸水溶液中按一定转速进行搅拌，随后过滤干燥。
二次烧结：将干燥吼物料放于箱式炉中在一定温度条件下进行二次烧结，烧结过程中控制温度及气氛均匀性。
过筛：将二次烧结所获得的物料过筛，即获得所述高镍三元正极材料。
优选地，所述混料步骤中，所述镍钴锰三元前驱体和所述锂源按照摩尔比1：[1.0-1.06]的比例进行混合；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、氯化锂中的一种或多种。
优选地，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，其分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x、y、z的数值与所述高镍三元正极材料的数值保持一致，其粒度为10-12微米。
优选地，所述烧结步骤中，按照1-3℃/min升温至700-800℃保温10-14h进行烧结，所述烧结过程中所述气氛为氧气氛。
优选地，所述水洗步骤中，所述水洗时间为1-10min，所述烧结步骤产生的块状物料与水的质量比为1:[0.3-2]，所述硼酸加入量为所述的块状物料质量的0.1％-2％。
优选地，所述水洗步骤中，所述搅拌转速为150-300rpm，所述水溶液温度保持在10-40℃，所述干燥温度为80-120℃，所述干燥时间为4-8h。
优选地，所述二次烧结步骤中，按照3-5℃/min升温至500-600℃保温6-8h进行，所述二次烧结过程中所用气氛为氧气氛。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括上述第一方面提供的高镍三元正极材料。
本发明实施例提供的高镍三元正极材料，在水洗步骤中加入少量硼酸，可以降低高镍三元正极材料表面的残碱。同时在后续烧结步骤的过程中，残余硼酸可在高镍三元正极材料表面形成四硼酸锂。采用四硼酸锂包覆的高镍三元正极材料，其循环稳定性及结构稳定性均大幅提升，而且四硼酸锂可以有效降低激发锂离子在高镍三元正极材料表面脱嵌所需的活化能，相较于残碱更有利于锂离子脱嵌，降低了高镍三元正极材料的极化从而提高了高镍三元正极材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的高镍三元正极材料的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1提供的高镍三元正极材料的外部形貌SEM图。
图3为本发明实施例1提供的实高镍三元正极材料的外部的XRD图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。
本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，本发明通过在水洗步骤中加入少量硼酸，可以很大程度的降低高镍三元正极材料表面的残锂量。同时在后续烧结步骤的过程中，残余硼酸可与高镍三元正极材料表面残存的碳酸锂和氢氧化锂发生反应并形成四硼酸锂。采用四硼酸锂包覆的高镍三元正极材料，其循环稳定性及结构稳定性均大幅提升，而且四硼酸锂可以有效降低激发锂离子在高镍三元正极材料表面脱嵌所需的活化能，更有利于锂离子脱嵌，降低了高镍三元正极材料的极化从而提高了高镍三元正极材料的电化学性能。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
本发明第一方面实施例提供了一种高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料表面有四硼酸锂包覆层，所述高镍三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMnzO2，其中a的取值范围为：1.0-1.08，x的取值范围为：0.8-1.0，y的取值范围为：0-0.2，z的取值范围为：0-0.2，并且x、y、z满足：x+y+z＝1。
优选地，a的取值范围为：1.0-1.03，x的取值范围为：0.8-0.95，y的取值范围为：0.03-0.15，z的取值范围为：0.03-0.15。
优选地，所述四硼酸锂包覆层是通过将所述高镍三元正极材料在水洗时放置到含有硼酸的水溶液中，硼酸与所述高镍三元正极材料表面残存的碳酸锂和氢氧化锂发生反应生成四硼酸锂并包覆在述高镍三元正极材料表面而形成的。
本发明第二方面实施例提供了一种高镍三元正极材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1、混料：将镍钴锰三元前驱体与锂源按一定比例称重，加入到高速混合机中，按一定转速及时间进行混合，待物料混合均匀后，将混合物料取出。
其中，在所述混料步骤中，所述镍钴锰三元前驱体和所述锂源按照摩尔比1：[1.0-1.06]的比例进行混合；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、氯化锂中的一种或多种。所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，其分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x、y、z的数值与所述高镍三元正极材料的数值保持一致，其粒度优选为10-12微米。进一步的，高速混合机混合时间优选为15-30min，混合转速优选为600-900rpm。
步骤S2、烧结：将所述混合物料置于箱式炉中在一定温度条件下进行烧结，烧结过程中控制温度及气氛均匀性，获得块状物料。
其中，在所述烧结步骤中，按照1-3℃/min升温至700-800℃保温10-14h进行烧结，烧结气氛为氧气氛。
步骤S3、粉碎：将烧结所获得的块状物料通过对辊机进行粉碎，获得粉体状物料。
其中，在所述粉碎步骤中，将烧结步骤中所获得的块状物料经过对辊机破碎，形成粉状物料，并作为高镍材料基材。
步骤S4、水洗：将粉体状物料加入到硼酸水溶液中按一定转速进行搅拌，随后过滤干燥。
其中，在所述水洗步骤中，所述水洗时间为1-10min，所述烧结步骤产生的块状物料与水的质量比为1:[0.3-2]，所述硼酸加入量为所述的块状物料质量的0.1％-2％。所述搅拌转速为150-300rpm，所述水溶液温度保持在10-40℃，所述干燥温度为80-120℃，所述干燥时间为4-8h。
步骤S5、二次烧结：将干燥后物料放于箱式炉中在一定温度条件下进行二次烧结，烧结过程中控制温度及气氛均匀性。
其中，在所述二次烧结步骤中，按照3-5℃/min升温至500-600℃保温6-8h进行，所述二次烧结过程中所用气氛为氧气氛。
步骤S6、过筛：将二次烧结所获得的物料过筛，即获得所述高镍三元正极材料。
其中，过筛后的所述高镍三元正极材料呈粒径为3-20μm的颗粒状。更优选地，所述高镍三元正极材料呈粒径为3-15μm的颗粒状。
通过上述高镍三元正极材料的制备方法制备的高镍三元正极材料，其表面的残锂量大大减少，且其表面包覆有四硼酸锂包覆层，其循环稳定性及结构稳定性均大幅提升，而且四硼酸锂可以有效降低激发锂离子在高镍三元正极材料表面脱嵌所需的活化能，更有利于锂离子脱嵌，降低了高镍三元正极材料的极化从而提高了高镍三元正极材料的电化学性能。同时该制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的高镍三元正极材料的制备方法的具体过程和效果进行进一步的详细说明，但并不限制于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取3.5kg粒度D50为11.2μm的前驱体Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2及1.72kg氢氧化锂加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，得到混合物料。
将混合物料装入堇青石-莫来石匣钵中，置于箱式炉中按照3℃/min升温至740℃保温12h，烧结气氛为氧气氛，获得块状物料。冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体状物料。
量取3500mL去离子水，加入17.5g硼酸，搅拌溶解，将粉体状物料加入到配置好的硼酸溶液中，在30℃下按照300rpm转速搅拌5min后过滤，于真空干燥箱中在90℃温度，-0.2MPa气压下干燥6h。
将干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石-莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至600℃保温6h，烧结气氛为氧气氛。冷却后过筛即获得所述高镍三元正极材料。
根据实施例1制备的高镍三元正极材料的SEM图如图2所示。
根据实施例1制备的高镍三元正极材料的XRD图如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取3.5kg粒度D50为11.2μm的前驱体Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2及1.72kg氢氧化锂加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，得到混合物料。
将混合物料装入堇青石-莫来石匣钵中，置于箱式炉中按照3℃/min升温至740℃保温12h，烧结气氛为氧气氛，获得块状物料。冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体状物料。
量取5250mL去离子水，加入26.25g硼酸，搅拌溶解，将粉体状物料加入到配置好的硼酸溶液中，在30℃下按照300rpm转速搅拌5min后过滤，于真空干燥箱中在90℃温度，-0.2MPa气压下干燥6h。
将干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石-莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至600℃保温6h，烧结气氛为氧气氛。冷却后过筛即获得所述高镍三元正极材料。
实施例3
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取3.5kg粒度D50为11.2μm的前驱体Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2及1.72kg氢氧化锂加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，得到混合物料。
将混合物料装入堇青石-莫来石匣钵中，置于箱式炉中按照3℃/min升温至740℃保温12h，烧结气氛为氧气氛，获得块状物料。冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体状物料。
量取2300mL去离子水，加入35g硼酸，搅拌溶解，将粉体状物料加入到配置好的硼酸溶液中，在30℃下按照300rpm转速搅拌5min后过滤，于真空干燥箱中在90℃温度，-0.2MPa气压下干燥6h。
将干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石-莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至600℃保温6h，烧结气氛为氧气氛。冷却后过筛即获得所述高镍三元正极材料。
对比例1
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取3.5kg粒度D50为11.2μm的前驱体Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2及1.72kg氢氧化锂加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，得到混合物料。
将混合物料装入堇青石-莫来石匣钵中，置于箱式炉中按照3℃/min升温至740℃保温12h，烧结气氛为氧气氛，获得块状物料。冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体状物料。
量取3500mL去离子水，将粉体状物料加入到水溶液中，在30℃下按照300rpm转速搅拌10min后过滤，于真空干燥箱中在90℃温度，-0.2MPa气压下干燥6h。
将干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石-莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至600℃保温6h，烧结气氛为氧气氛。冷却后过筛即获得所述高镍三元正极材料。
对比例2
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
称取3.5kg粒度D50为11.2μm的前驱体Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2及1.72kg氢氧化锂加入到高速混合机中，按照转速750rpm混合30min，得到混合物料。
将混合物料装入堇青石-莫来石匣钵中，置于箱式炉中按照3℃/min升温至740℃保温12h，烧结气氛为氧气氛，获得块状物料。冷却出炉后用对辊机破碎，获得粉体状物料。
称取17.5g硼酸粉末，加入到粉体状物料中，然后在高速混合机中按照600rpm转速混合30min。
将干燥后的物料适当研磨形成粉末状，装入堇青石-莫来石匣钵中，放于箱式炉中按照4℃/min升温至600℃保温6h，烧结气氛为氧气氛。冷却后过筛即获得所述高镍三元正极材料。
将上述实施例1-3、对比例1-2中所制备的高镍三元正极材料进行残锂量测试，测试结果如表1所示。将以上实施例制备的高镍三元正极材料以锂片为负极，制备CR2025型纽扣电池，在3.0-4.3V电压范围内测试0.1C/1C的放电容量。
具体测试项目和测试结果见如下表1。
表1、实施例1-3和对比例1-2的测试项目和测试结果
根据以上实施例和对照例以及对其进行测试所得测试结果对比，实施例1-3中高镍三元正极材料表面残锂量相较于对比例1-2有极大程度降低且实施例1-3的放电容量也优于对比例1-2，可见采用本发明实施例提供的制备方法得到的高镍三元正极材料的稳定性及电化学性能均大幅提升。通过实施例1-3中发现，硼酸加入量的多少也会对高镍三元正极材料的电化学性能有所影响，加入量过高会导致高镍三元正极材料晶格锂缺失，从而导致容量降低，循环稳定性变差，加入量过低会导致四硼酸锂包覆物纯度降低，导致高镍三元正极材料循环性能变差。硼酸加入量为烧结后获得的块状物料质量的0.1-2％之间，所制得的高镍三元正极材料的电化学性能较好。
综上所述，本发明实施例提供的高镍三元正极材料及其制备方法和应用，在水洗步骤中加入少量硼酸，可以降低高镍三元正极材料表面的残碱。同时在后续烧结步骤的过程中，残余硼酸可与高镍三元正极材料表面残存的碳酸锂和氢氧化锂发生反应并形成四硼酸锂。采用四硼酸锂包覆的高镍三元正极材料，其循环稳定性及结构稳定性均大幅提升，从而提高了高镍三元正极材料的电化学性能。并且，本制备方法工艺流程简单，适于大规模工业生产中应用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元正极材料表面有四硼酸锂包覆层，所述高镍三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMnzO2，其中a的取值范围为：1.0-1.08，x的取值范围为：0.8-1.0，y的取值范围为：0-0.2，z的取值范围为：0-0.2，并且x、y、z满足：x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，a的取值范围为：1.0-1.03，x的取值范围为：0.8-0.95，y的取值范围为：0.03-0.15，z的取值范围为：0.03-0.15。
3.一种制备如权利要求1所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
混料：将镍钴锰三元前驱体与锂源按一定比例称重，加入到高速混合机中，按一定转速及时间进行混合，待物料混合均匀后，将混合物料取出。
烧结：将所述混合物料置于箱式炉中在一定温度条件下进行烧结，烧结过程中控制温度及气氛均匀性，获得块状物料。
粉碎：将烧结所获得的块状物料通过对辊机进行粉碎，获得粉体状物料。
水洗：将粉体状物料加入到硼酸水溶液中按一定转速进行搅拌，随后过滤干燥。
二次烧结：将干燥后物料放于箱式炉中在一定温度条件下进行二次烧结，烧结过程中控制温度及气氛均匀性。
过筛：将二次烧结所获得的物料过筛，即获得所述高镍三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述混料步骤中，所述镍钴锰三元前驱体和所述锂源按照摩尔比1：[1.0-1.06]的比例进行混合；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、氯化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，其分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x、y、z的数值与所述高镍三元正极材料的数值保持一致，其粒度为10-12微米。
6.根据权利要求3所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中，按照1-3℃/min升温至700-800℃保温10-14h进行烧结，所述烧结过程中所述气氛为氧气氛。
7.根据权利要求3所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述水洗步骤中，所述水洗时间为1-10min，所述烧结步骤产生的块状物料与水的质量比为1:[0.3-2]，所述硼酸加入量为所述的块状物料质量的0.1％-2％。
8.根据权利要求3所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述水洗步骤中，所述搅拌转速为150-300rpm，所述水溶液温度保持在10-40℃，所述干燥温度为80-120℃，所述干燥时间为4-8h。
9.根据权利要求3所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述二次烧结步骤中，按照3-5℃/min升温至500-600℃保温6-8h进行，所述二次烧结过程中所用气氛为氧气氛。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括了如权利要求1所述的高镍三元正极材料。
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