CN107978744B - 一种高容量锂二次电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高容量锂二次电池用正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。本发明通过将两种镍钴锰氢氧化物前驱体按照一定质量比准确称量加入高速混合机，同时按锂金属比精确称量锂源、添加剂加入该高速混合机，混合均匀；将制备的混合粉末装入坩埚并进入辊道窑中。三段保温方式烧制；出炉后，经过粗粉碎，细粉碎，过筛，除铁，包装得到通式为LiaNixCoyMnzMbO2的正极活性物质。本发明采用的是氧气和空气的混合气，根据烧成阶段不同调节氧气浓度，烧成次数为一次，大大节约了成本；本发明使用的锂源为碳酸锂，减少了氢氧化锂带给设备和人员的腐蚀和危害，对环境水份要求相对较低，操作简便，容易规模化生产。采用掺杂技术，有效的提高了正极材料的高温性能，高温循环长，高温存储性能好。

Description

一种高容量锂二次电池用正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高容量锂二次电池用正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。
背景技术
对于锂离子电池来说，正极材料是决定其循环性能和安全性能的关键因素，约占锂电池总成本的40％。正极材料中所含的锂离子不仅需要在充放电过程中反复脱出嵌入形成电流，而且还需要在负极材料表面形成SEI(Solid ElectrolyteInter-phase)膜。因此，锂离子电池体系中正极材料是制约其发展的关键性因素。
目前主要的正极材料有以下几种：LiCoO2，LiMn2O4，LiNi1-x-yCoxMnyO2，LiNiO2，LiFePO4。LiCoO2已实现商品化生产，但其制备工艺需进一步改进和完善，此外，受钴资源缺乏的制约和LiCoO2抗过充能力差的影响，LiCoO2在大容量电池中的应用受到限制。LiMn2O4具有低成本、环保、低温性能好、安全性能好等优点，但其能量密度低、高温循环性能差、碳做负极时锰溶解问题突出。LiNiO2容量比钴酸锂有所提高，但制备成本高、过充存在安全性问题。磷酸盐体系可降低成本、具有高充电性和安全性等优势，但其电导率低而且体积能量密度低，制备工艺复杂，因而其应用领域受到很大限制。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料由于其稳定的电化学性能，高的放电容量和好的放电倍率，而且放电电压范围很宽，安全性很好，受到越来越多人的青睐。人们发现：LiNi1-x-yCoxMnyO2材料中Ni、Co、Mn比例可在一定范围内调整，并且其性能随着Ni、Co、Mn比例的不同而变化。其中高镍型(例如622，811型)以其高能量密度，长循环等优点备受各大电池厂商的青睐。
中国专利公告号CN 105789581 A提供了一种高容量富锂622型三元正极材料的生产方法，其步骤包括在碳酸锂与三元前驱体LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)3中掺入金属氧化物添加剂，通过水洗、二次烧结工艺、粉碎、除铁、混合最后得到三元正极材料。中国专利公告号CN106711414 A提供一种锂离子电池811型三元正极材料制备及改性方法，大致步骤如下，首先将原料采用溶胶-凝胶法得到凝胶，加热干燥后，经过两次灼烧研磨后得到正极材料，然后将正极材料与包覆悬浮于去离子水中，恒温搅拌，而后静置、过滤、洗涤、干燥，经煅烧得到三元正极材料。上述对高镍产品的生产不仅步骤长，能耗高，而且工业化生产很难实现，反应过程很难控制。中国专利公告号CN 106410118 A提供一种622型锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备，其中并没有对前驱体和三元正极材料的粒径分布和掺杂元素做出设计，也没有对合成过程中的气体做出规定，然而每项工艺的规定都对设备和产品质量产生巨大的影响。
本发明提供的生产方法通过对前驱体粒径、掺杂元素、气氛的独特设计，经过一次烧结即可得到高容量、低残碱的正极材料，大大节省了能耗和成本。如622型成品电池电压为4.2V条件下，0.2C容量≥176mAh/g，残余LiOH(wt％)≤0.30％，Li2CO3(wt％)≤0.60％。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种高容量锂二次电池用正极材料及其制备方法，其有效的提高了正极材料的高温性能，高温循环长，高温存储性能好。
本发明的技术方案，一种高容量锂二次电池用正极材料，该正极是通式LiaNixCoyMnzMbO2表示的具有六方结构的含锂-镍-钴-锰-M-氧的复合氧化物，其中，0.98≤a≤1.08、0.50＜x≤0.80，0.10≤y≤0.20，0.10≤z＜0.30，0＜b≤0.05，其D50为9.0～13.0μm，且1.5≤(D90-D10)/D50≤2.5，残余LiOH(wt％)≤0.30，Li2CO3(wt％)≤0.60，在使用Cu-Ka射线的X射线衍射中，(110)晶面衍射峰的半峰宽是0.14～0.25°。
优选的是，所述正极材料0.98≤a≤1.08、0.50＜x≤0.80，0.10≤y≤0.20，0.10≤z＜0.30，0＜b≤0.05。
进一步的，所述正极材料所述M为B、W、Al和F的混合物。
进一步的，所述添加剂为AlF3，Na2B4O7·10H2O和WO3。
进一步的，所述正极材料比表面为0.2～0.8m2/g。
进一步的，所述正极材料极限压实密度≥3.8g/cm3。
进一步的，所述正极材料D50为9.0～13.0μm，且1.5≤(D90-D10)/D50≤2.5。
进一步的，所述正极材料残余LiOH(wt％)≤0.30％，Li2CO3(wt％)≤0.60％。
进一步的，所述正极材料在使用Cu-Ka射线的X射线衍射中，(110)晶面衍射峰的半峰宽是0.14～0.25°
该正极材料的制备及生产步骤：
(1)混合：将D50为3.0～7.0μm和D50为12.0～16.0μm的镍钴锰氢氧化物前驱体按照质量比为1:9～9:1准确称量加入高速混合机，同时按锂金属比(Li/Me)精确称量锂源，添加剂加入该高速混合机，按照设定的时间混合均匀；
(2)烧制：将步骤1制备的混合粉末按照设定的重量2～6kg准确装入坩埚并进入2m/区的25～50m辊道窑中。窑炉预先设定好烧成温度，烧成温度曲线为：首先以2～3℃/min速率升温至120℃，在120℃时保温1～3h，之后继续以2～3℃/min速率升温，升至500℃时保温2～4h，再之后以2～3℃/min速率升温升至物料反应温度，保温8～12h。之后以2～3℃/min速率降温至40～70℃。在物料进入炉前开启打气装置，升温区使用的是空气，控制每区打气量为10.0～50.0m3/h；恒温区使用的是氧气和空气的混合气，控制每区打气量为10.0～30.0m3/h，降温区使用的是氧气，控制每区打气量为30.0～60.0m3/h，排气量3000～7000m3/h；
(3)后处理：出炉后，经过粗粉碎，细粉碎，过筛，除铁，包装而成的工序。
进一步的，步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体使用的镍源为硫酸镍、钴源为硫酸钴，锰源为硫酸锰。
进一步的，步骤(1)所述镍钴锰氢氧化物前驱体的D50为3.0～7.0μm和12.0～16.0μm。
进一步的，步骤(1)所述两种前驱体的质量比为1:9～9:1。
更进一步的，两种前驱体的质量比为2:8～6:4。
进一步的，步骤(1)所述锂金属比Li/Me为0.98≤a≤1.08。
进一步的，步骤(1)所述锂盐是碳酸锂。
进一步的，步骤(2)所述坩埚包含平口的单层坩埚和有凹槽的双层坩埚，并且装入量为2～6kg。
进一步的，步骤(2)所述辊道窑长度为25～50m，窑炉可为单层或独立的双层，可同时进2～6列，每层可进单层坩埚或双层坩埚。
进一步的，步骤(2)所述烧成温度曲线为：首先以2～3℃/min速率升温至120℃，在120℃时保温1～3h，之后继续以2～3℃/min速率升温，升至500℃时保温2～4h，再之后以2～3℃/min速率升温升至物料反应温度，保温8～12h。之后以2～3℃/min速率降温至40～70℃。
进一步的，步骤(2)所述升温区使用的是空气，控制每区打气量为为10.0～50.0m3/h；恒温区使用的是氧气和空气的混合气，控制每区打气量为为10.0～30.0m3/h，降温区使用的是氧气，控制每区打气量为30.0～60.0m3/h。
本发明的有益效果：
本发明通过两种前驱体的搭配，有效的提高了正极材料的压实密度，进而提高了电池的能量密度，与两种粒度的正极材料搭配不同的是，通过前驱体搭配减少了生产中的两次烧成工序和最后成品的混合工序，不仅节省了成本，大大减少了正极材料中水份的混入。
本发明使用的锂源为碳酸锂，减少了氢氧化锂带给设备和人员的腐蚀和危害，对环境水份要求相对较低，操作简便，容易规模化生产。
本发明采用的是氧气和空气的混合气，根据烧成阶段不同调节氧气浓度，烧成次数为一次，大大节约了成本。
本发明采用掺杂技术，有效的提高了正极材料的高温性能，高温循环长，高温存储性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2粒径图。
图2为本发明实施例1中锂镍钴锰酸锂LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2XRD图；
图3为本发明实施例2中锂镍钴锰酸锂LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2扫描电镜图(倍数3000)；
图4是本发明实施例1、实施例2的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图1～4用具体的实施例1和2来说明本发明，以使本发明的优点更容易理解，但本发明不被这些实施例限定。以下实施例中的镍钴锰氢氧化物前驱体均为市售常规产品。
实施例1
(1)混合：将D50为4.0μm和D50为14.0μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按照质量比为3:7准确称量加入高速混合机，同时按锂金属比(Li/Me＝1.05)精确称量碳酸锂，按照B、W、Al分别为500ppm，F为1055ppm的量在高速混合机中同时加入AlF3，Na2B4O7·10H2O，WO3，混合30min；
(2)烧制：将步骤1制备的混合粉末按照设定的重量4.5kg准确装入坩埚并进入2m/区的40m辊道窑中。窑炉采用的是单层四列坩埚，坩埚尺寸为320mm*320mm*100mm，以2.5℃/min速率升温至120℃，在120℃时保温3h，之后继续以2.5℃/min速率升温，升至500℃时保温3h，再之后以3℃/min速率升温升至850℃，保温9h。之后以2.5℃/min速率降温至40～70℃。在物料进入炉前开启打气装置，升温区使用的是空气，控制每区打气量为为15.0m3/h；恒温区使用的是氧气和空气的混合气，控制每区打气量为为12.0m3/h，降温区使用的是氧气，控制每区打气量为为35.0m3/h，排气量4000m3/h；
(3)后处理：出炉后，经过粗粉碎，细粉碎，过筛，除铁，包装得到D50＝11μm的622型三元正极材料。
制备所得LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2粒径图如图1所示，XRD图如图2所示。
实施例2
(1)混合：将D50为3.0μm和D50为12.0μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2按照质量比为2:8准确称量加入高速混合机，同时按锂金属比(Li/Me＝1.04)精确称量碳酸锂，按照B、W、Al分别为1000ppm，F为2110ppm的量在高速混合机中同时加入AlF3，Na2B4O7·10H2O，WO3，混合30min；
(2)烧制：将步骤1制备的混合粉末按照设定的重量4.0kg准确装入坩埚并进入2m/区的40m辊道窑中。窑炉采用的是单层四列坩埚，坩埚尺寸为320mm*320mm*100mm，以2.0℃/min速率升温至120℃，在120℃时保温3h，之后继续以2℃/min速率升温，升至500℃时保温4h，再之后以2℃/min速率升温升至830℃，保温10h。之后以3℃/min速率降温至40～70℃。在物料进入炉前开启打气装置，升温区使用的是空气，控制每区打气量为为15.0m3/h；恒温区使用的是氧气和空气的混合气，控制每区打气量为15.0m3/h，降温区使用的是氧气，控制每区打气量为45.0m3/h，排气量3000m3/h；
(3)后处理：出炉后，经过粗粉碎，细粉碎，过筛，除铁，包装得到D50＝11μm的701515型三元正极材料。
制备所得LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2扫描电镜图如图3所示。
对比实施例1
(1)混合：将D50为10μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2准确称量加入高速混合机，该前驱体为正态分布颗粒，(D90-D10)/D50＜1.0，同时按锂金属比(Li/Me＝1.05)精确称量碳酸锂，按照B、W、Al分别为500ppm，F为1055ppm的量在高速混合机中同时加入AlF3，Na2B4O7·10H2O，WO3，混合30min；
(2)烧制：将步骤1制备的混合粉末按照设定的重量4.5kg准确装入坩埚并进入2m/区的40m辊道窑中。窑炉采用的是单层四列坩埚，坩埚尺寸为320mm*320mm*100mm，以2.5℃/min速率升温至120℃，在120℃时保温3h，之后继续以2.5℃/min速率升温，升至500℃时保温3h，再之后以3℃/min速率升温升至850℃，保温9h。之后以2.5℃/min速率降温至40～70℃。在物料进入炉前开启打气装置，升温区使用的是空气，控制每区打气量为15.0m3/h；恒温区使用的是氧气和空气的混合气，控制每区打气量为12.0m3/h，降温区使用的是氧气，控制每区打气量为35.0m3/h，排气量4000m3/h；
(3)后处理：出炉后，经过粗粉碎，细粉碎，过筛，除铁，包装得到D50＝11um的622型三元正极材料。
对比实施例2
(1)混合：将D50为4.0μm和D50为14.0μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2按照质量比为3:7准确称量加入高速混合机，同时按锂金属比(Li/Me＝1.05)精确称量碳酸锂，按照B、W、Al分别为500ppm，F为1055ppm的量在高速混合机中同时加入AlF3，Na2B4O7·10H2O，WO3，混合30min；
(2)烧制：将步骤1制备的混合粉末按照设定的重量4.5kg准确装入坩埚并进入2m/区的40m辊道窑中。窑炉采用的是单层四列坩埚，坩埚尺寸为320mm*320mm*100mm，以2.5℃/min速率升温至120℃，在120℃时保温3h，之后继续以2.5℃/min速率升温，升至500℃时保温3h，再之后以3℃/min速率升温升至850℃，保温9h。之后以2.5℃/min速率降温至40～70℃。在物料进入炉前开启打气装置，炉内只使用空气，升温区控制每区打气量为15.0m3/h；恒温区控制每区打气量为12.0m3/h，降温区控制每区打气量为35.0m3/h，排气量4000m3/h；
(3)后处理：出炉后，经过粗粉碎，细粉碎，过筛，除铁，包装得到D50＝11μm的622型三元正极材料。
应用实施例1
将实施例1-2，对比实施例1-2制备的正极材料锂镍钴锰氧化物制作成模拟电池测试电性能，模拟电池中的电极组分重量比例为活性物质：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PVDF)＝90:5:5；负极采用锂片；电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比1:1的EC:DEC，2.75～4.25V电压下进行充放电。
实施例1和实施例2的放电曲线图如图4所示。
具体结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001474555490000051
Figure BDA0001474555490000061
从表1可知通过实施例1和对比例1数据对比可知，通过大小颗粒搭配，不仅可提高正极材料的压实密度，还可提高循环寿命。通过实施例1和对比例2可知，采用分段式打入不同的气体，可有效降低残碱，提高容量和循环保持率。

Claims (5)

1.一种高容量锂二次电池用正极材料的制备方法，其特征是：其为通式LiaNixCoyMnzMbO2表示的具有六面结构的含锂-镍-钴-锰-M-氧的复合氧化物；
其中，0.98≤a≤1.08、0.50＜x≤0.80，0.10≤y≤0.20，0.10≤z＜0.30，0＜b≤0.05，其D50为9.0～13.0μm；按质量百分比计，残余LiOH≤0.30，Li2CO3≤0.60，在使用Cu-Ka射线的X射线衍射中，(110)晶面衍射峰的半峰宽是0.14～0.25°；所述M为B、W、Al和F的混合物；
步骤如下：
（1）混合：将D50为3.0～7.0μm和D50为12.0～16.0μm的镍钴锰氢氧化物前驱体按照质量比为1:9～9:1准确称量加入高速混合机，同时按锂金属比Li/Me为0.98≤a≤1.08精确称量锂源，将添加剂按照0＜b≤0.05的量加入该高速混合机，按照设定的时间混合均匀；其中，Al：F的摩尔比为1:3，Al：B：W比例不限；
（2）烧制：按照步骤（1）制备混合粉末按照2～6kg准确装入坩埚并进入2m/区的25～50m辊道窑中；窑炉预先设定好烧成温度进行烧制；
烧制过程如下：首先以2~3℃/min速率升温至120℃，在120℃时保温1~3h，之后继续以2~3℃/min速率升温，升至500℃时保温2~4h，再之后以2~3℃/min速率升温升至物料反应温度，保温8~12h；之后以2~3℃/min速率降温至40~70℃；
在物料进入炉前开启打气装置，升温区使用的是空气，控制每区打气量为10.0～50.0m3/h；恒温区使用的是氧气和空气的混合气，控制每区打气量为10.0～30.0m3/h，降温区使用的是氧气，控制每区打气量为30.0～60.0m3/h，排气量3000～7000 m3/h；
（3）后处理：出炉后，经过粗粉碎，细粉碎，过筛，除铁，包装得到高容量锂二次电池用正极材料。
2.如权利要求1所述高容量锂二次电池用正极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍源为硫酸镍，钴源为硫酸钴，锰源为硫酸锰。
3.如权利要求1所述高容量锂二次电池用正极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）所述添加剂为AlF3，Na2B4O7·10H2O和W2O3。
4.如权利要求1所述高容量锂二次电池用正极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述锂源为碳酸锂。
5.如权利要求1所述高容量锂二次电池用正极材料的制备方法，其特征是：所述坩埚包含平口的单层坩埚和有凹槽的双层坩埚；窑炉可为单层或独立的双层，可同时进2～6列，每层可进单层坩埚或双层坩埚。
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