CN107123799A - 高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法。正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一.小粒径前驱体制备：将镍钴锰盐、碱金属氢氧化物和铵离子供给体的水溶液混合，pH保持在11~13范围内，温度为30～80℃，停留时间为t1，恒温反应，然后陈化，生成小粒径前驱体；步骤二.大粒径前驱体制备：将镍钴锰盐、碱金属氢氧化物和铵离子供给体的水溶液混合，pH保持在10~12范围内，温度为30～80℃，停留时间为T1，T1＞t1，恒温反应，然后陈化，生成大粒径前驱体；步骤三.共混烧结：将小粒径前驱体和大粒径前驱体与锂盐混合，在空气气氛或空气和氧气的混合气氛中以烧结，并在800～940℃下保温，得到正极活性物质。

Description

高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备领域，具体涉及高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法。
技术背景
锂离子电池具有电压高、比能量高、质量轻、体积小、自放电小、寿命长等众多优点，是目前综合性能最好的电池体系之一，广泛应用于高能便携电子设备。目前主要的正极材料有以下几种：钴酸锂，优点是体积比能量密度高，但其成本高，抗过充能力差；尖晶石结构的锰酸锂，优点是成本低，工艺简单，环境友好，低温循环好，安全性好，缺点是容易相变，不可逆容量增大，能量密度小，高温循环性能差(John-Telle效应)；磷酸铁锂，优点是成本低，循环好，安全，稳定，缺点是体积比能量密度低，制备控制难度大；而具有层状堆积结构的镍钴锰三元正极材料凭借其高比容量、循环性能优良、倍率性能好及价格低廉等优点迅速的被人们所研究利用。
随着锂电池应用范围的迅速扩展，锂离子电池正朝着更高的能量密度方向发展，同时对电池的安全性、倍率性及循环寿命提出更高要求。其中在电压4.2V下，三元正极材料的克容量最高。不同的Ni、Co、Mn比例的三元正极材料可以满足不同能量密度要求的锂电池。三元正极材料高容量化的技术开发，目前主要集中在两种三元材料身上，分别是镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA），其中NCM的技术开发方向是高镍化。目前动力电池用NCM材料主要使用的是NCM111、NCM532和NCM523这三种，有中国企业开发出了NCM622、NCM701515，但并没有达到实际的应用效果。中国电池企业的动力电池技术开发目前大多集中在NCM高镍方向；致力于NCA电池技术开发的还不多。
在非水电解液二次电池中使用的正极活性物质锂镍钴锰氧化物，根据过渡金属的种类及比例的不同，容量，循环性，安全性等电性能特征都不同。例如在2.75V-4.3V的电压区域内LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2的容量分别为155mAh/g，167mAh/g，173mAh/g。需要获得高能量密度的正极活性物质，则需要提高Ni比例。
然而，随着Ni的升高，带来了几点问题：第一，由于+2价Ni难以被氧化，反应时需要通入更多的氧气。所以传统的生产111型及523型正极材料的设备不适合用在生产更高Ni的三元材料上，需要更换可以通入氧气的设备，更换设备不仅周期长，失去市场竞争力，而且会增加正极材料制作成本。第二，随着Ni的升高，产品的吸水能力增强，对正极材料的生产环境和电池制作环境提出了更高的要求。第三，随着Ni的升高，为了防止阳离子混排，烧成温度降低，残碱及pH上升，对电池厂家的涂布环境提出更高的要求，另外，随着残碱的升高，电池的安全性降低。
中国专利公开号CN105789581A公开了一种高容量长循环富锂622型三元正极材料的生产方法，在生产过程中需要二次烧结，并且烧结过程中必须通入持续纯氧气，制备过程比较繁琐，并且成本较高。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法，能够大大节省成本、仅需一次烧结就能够制备出高容量的正极活性物质。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<方案一>
本发明提供一种高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一. 小粒径前驱体制备：将镍钴锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供给体进行混合，pH保持在11~13范围内，pH控制在恒定值±0.5，优选±0.2，温度为30～80℃，停留时间为t1，进行恒温反应，然后，将反应完的浆料进行陈化，陈化时间为t2，陈化温度为10～60℃，生成小粒径氢氧化镍钴锰前驱体；步骤二. 大粒径前驱体制备：将镍钴锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供给体进行混合，pH保持在10~12范围内，温度为30～80℃，停留时间为T1，并且T1＞t1，进行恒温反应，然后，将反应完的浆料进行陈化，陈化时间为T2，并且T2＞t2，陈化温度为10～60℃，生成大粒径氢氧化镍钴锰前驱体；步骤三. 共混烧结：将小粒径氢氧化镍钴锰前驱体和大粒径氢氧化镍钴锰前驱体与锂盐干法固体混合，在空气气氛或空气和氧气的混合气氛中以一定速率升温烧结，并且在800～940℃下保温一段时间，得到正极活性物质LiaNixCoyMn1-x-yO2，通式中1.00≤a≤1.06、0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30。采用两种或两种以上粒度混合来扩宽前驱体的粒径分布进而提高正极材料的压实密度，倍率性及安全性，粉体振实密度≥2.0g/cm3。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：步骤一和二的混合反应过程都在反应釜中进行，反应釜优选5～15m3，反应釜的搅拌速度为20～100Hz，小粒径优选50～100Hz，大粒径优选30～80Hz，向反应体系中供给镍钴锰盐混合水溶液中的浓度，优选流量为100～500L/h，合量为40～250g/L，碱金属氢氧化物水溶液，优选NaOH、KOH流量优选30～100L/h，铵离子供给体优选流量为10～50L/h。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：正极活性物质是R-3m六方层状结构，并且6t粉体压实密度在3.0g/cm3以上。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：在步骤一中，镍钴锰盐为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、草酸盐中的至少一种，优选为碳酸锂；在镍钴锰盐中，Ni，Co，Mn的摩尔比为55±0.5：25±0.3：20±0.3。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：在步骤一中，碱金属氢氧化物水溶液为NaOH水溶液和KOH水溶液中的任意一种，浓度为600～1400g/L。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：在步骤一中，铵离子供给体为氨水、硫酸铵盐水溶液和硝酸铵盐水溶液中的任意一种，浓度为35～350g/L。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：在步骤一中，t1=1～25h，优选5～20h，为了控制粒子的粒径大小，可以将反应完经过陈化、过滤、水洗过的粒子继续返回到反应槽中，t2=0.5～5h，优选0.5～3h，陈化温度为30～50℃。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：小粒径氢氧化镍钴锰前驱体的中位粒径D50=4～7um，大粒径氢氧化镍钴锰前驱体的中位粒径D50=13～16um。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：在步骤三种，采用的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的任意一种。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：在步骤三中，升温速率为1.0～3.0℃/min，保温温度为840～920℃，优选为840～920℃，保温时间为6～20h，优选为10～18h。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：在步骤三中，空气和氧气的混合气氛中氧气浓度为20～40%。
进一步地，本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法还可以具有以下特征：本发明的锂镍钴锰氧化物，通过羟基氧化镍钴锰凝聚粒子与锂盐混合，将制备的混合物装入匣钵进入辊道窑中，以一定速率升温一定温度，并且保温一定时间，物料进入降温区后通过风冷、水冷降温，降温速率为2.0～5.0℃/min，精确控制进气量为5.0～40.0m3/h，排气量3000～5000m3/h；出炉后，经过粗粉碎，细粉碎得到正极活性物质。
<方案二>
另外，本发明还提供了一种氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镍钴锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供给体进行混合，pH保持在10~13范围内，温度为30～80℃，停留时间为1～25h，进行恒温反应，然后，将反应完的浆料进行陈化，陈化时间为0.5～5h，陈化温度为10～60℃，生成氢氧化镍钴锰前驱体NixCoyMn1-x- yOOH，其中，0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30，氢氧化镍钴锰前驱体的振实密度≥2.0g/cm3。
进一步地，本发明提供的氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法还可以具有以下特征：该前驱体是采用连续或间歇的方法，在特定条件下将镍钴锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物水溶液和铵离子供给体反应，反应温度控制在恒定温度±1℃，30～80℃范围内，pH控制在恒定值±0.5，保持在10～13范围内进行反应，由一次粒子凝聚成二次粒子氢氧化镍钴锰，再将该氢氧化物在特定温度范围内120～300℃下氧化成羟基氧化镍钴锰的工序；将该羟基氧化镍钴锰凝集粒子与锂盐干法固体混合，在空气或空气/氧气气氛中烧结而成。前驱体的中位粒径D50在3～16um范围内。
发明的作用与效果
本发明提供的高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法，在工业化生产中仅需一次烧结，并且通入空气或空气/氧气混合气体，就能够制备出高容量的锂二次电池用正极活性物质，在大大节省成本的基础上可以达到容量在成品电池电压为4.2V条件下，0.2C容量≥175mAh/g，正极活性物质的容量高、倍率性能强、充放电循环耐久性高。
附图说明
图1是本发明实施例一中制备的羟基氧化镍钴锰Ni0.55Co0.25Mn0.20OOH凝聚粒子粉末的XRD衍射谱图；
图2是本发明实施例一中锂镍钴锰酸锂LiNi0.55Co0.25Mn0.20O2扫描电镜图（倍数1000）；
图3是本发明实施例二中锂镍钴锰酸锂LiNi0.55Co0.25Mn0.20O2扫描电镜图（倍数3000）；以及
图4是本发明实施例一和二的充放电曲线图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明涉及的高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法作详细阐述。
<实施例一>
本实施例一提供的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一. 小粒径前驱体制备
采用连续或间歇的方法，将镍钴锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供给体进行混合，pH保持在11~13范围内的任意恒定值±0.5，温度为30～80℃范围内的任意恒定值±1℃，停留时间为t1，进行恒温反应，然后，将反应完的浆料进行陈化，陈化时间为t2，陈化温度为10～60℃，生成小粒径氢氧化镍钴锰前驱体NixCoyMn1-x-yOOH，通式中0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30，并且氢氧化镍钴锰前驱体的振实密度≥2.0g/cm3，本实施例中具体为：
采用连续的方法，在10m3的反应釜中放入纯水，温度升至60±0.5℃，保温，开启搅拌桨，频率为50Hz，向反应釜中通入合量为90g/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合液，Ni，Co，Mn的摩尔比优选55±0.5：25±0.3：20±0.3，流量为400L/h。同时以50L/h的流速通入800g/L的氢氧化钠溶液，以35L/h的流速通入200g/L的氨水；使得反应槽中的pH保持在11.0±0.2范围内，浆料的停留时间为15h；将反应完的浆料溢流到陈化釜中，陈化时间为3h，pH为12.0±0.2，温度为70±1℃；打开陈化釜海底阀、离心机进料阀、洗水泵进出阀，开启离心机自动进料系统、洗水泵进行离心、洗涤，确保洗水温度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料经过高温烘干处理得到14±1um羟基氧化镍钴锰前驱体。
步骤二. 大粒径前驱体制备
采用连续的方法，在10m3的反应釜中放入纯水，温度升至60±0.5℃，保温，开启搅拌桨，频率为50Hz，向反应釜中通入合量为90g/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合液，Ni，Co，Mn的摩尔比优选55±0.5：25±0.3：20±0.3，流量为400L/h；同时以50L/h的流速通入800g/L的氢氧化钠溶液，以35L/h的流速通入200g/L的氨水，使得反应槽中的pH保持在11.0±0.2范围内，浆料的停留时间为15h；将反应完的浆料溢流到陈化釜中，陈化时间为3h，pH为12.0±0.2，温度为70±1℃；打开陈化釜海底阀、离心机进料阀、洗水泵进出阀，开启离心机自动进料系统、洗水泵进行离心、洗涤，确保洗水温度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料经过高温烘干处理得到14±1um羟基氧化镍钴锰前驱体。
将上述前驱体使用XRD进行检测， Cu-Ka射线在0.6°/min条件下，如图1所示，峰位置如下：第一个峰19±1°的峰，2θ=19.2～19.5°，第二个峰39.5±1°，2θ=38.5～40.5°。
步骤三. 共混烧结
将小粒径氢氧化镍钴锰前驱体和大粒径氢氧化镍钴锰前驱体与锂盐干法固体混合，在空气气氛或空气和氧气的混合气氛中以一定速率升温烧结，并且在800～940℃下保温一段时间，得到正极活性物质LiaNixCoyMn1-x-yO2，通式中1.00≤a≤1.06、0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30。本实施例中，具体为：
将上述羟基氧化镍钴锰前驱体按照大小粒径混合的方式，大：小质量比为6:4，通过羟基氧化镍钴锰凝聚粒子与碳酸锂按照Li/Me=1.04混合，将制备的混合物装入匣钵进入辊道窑中，以2.6℃/min升温一定温度，并且在860℃下保温18h，物料进入降温区后通过风冷、水冷降温，降温速率为3.0℃/min，精确控制空气进气量为每区20.0m3/h，排气量5000m3/h；出炉后，经过粗粉碎，细粉碎得到D50在10.0～14.0μm的锂镍钴锰氧化物正极活性物质。
图2所示为上述正极活性物质放大1000倍后的SEM图，6t粉体压实密度为3.5g/cm3。
将制备的锂镍钴锰氧化物制作成模拟电池测试电性能，模拟电池中的电极组分重量比例为活性物质：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PVDF）=80:12:8；负极采用锂片；隔膜采用Celgard#2500型号；电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比3:7的EC:DEC，2.75～4.3V充放电。如图4所示，首次0.25C放电容量为177mAh/g。
<实施例二>
步骤一. 小粒径前驱体制备
小粒径前驱体制备：采用间歇的方法，在8m3的反应釜中放入纯水，温度升至50±0.5℃，保温，开启搅拌桨，频率为100Hz，向反应釜中通入合量为90g/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合液，流量为400L/h；同时以70L/h的流速通入800g/L的氢氧化钠溶液，以24L/h的流速通入200g/L的氨水。使得反应槽中的pH保持在12.5±0.2范围内，浆料的停留时间为8h；将反应完的浆料溢流到陈化釜中，陈化时间为0.5h，pH为12.0±0.2，温度为60±1℃。打开陈化釜海底阀、离心机进料阀、洗水泵进出阀，开启离心机自动进料系统、洗水泵进行离心、洗涤，确保洗水温度不低于60℃，且水量充足。上述得到的物料经过高温烘干处理得到3.5±1um羟基氧化镍钴锰前驱体。
步骤二. 大粒径前驱体制备
采用间歇的方法，在8m3的反应釜中放入纯水，温度升至50±0.5℃，保温，开启搅拌桨，频率为70Hz，向反应釜中通入合量为90g/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合液，流量为400L/h；同时以40L/h的流速通入800g/L的氢氧化钠溶液，以35L/h的流速通入200g/L的氨水，使得反应槽中的pH保持在12.0±0.2范围内，浆料的停留时间为15h；将反应完的浆料溢流到陈化釜中，陈化时间为1.5h，pH为12.0±0.2，温度为60±1℃；打开陈化釜海底阀、离心机进料阀、洗水泵进出阀，开启离心机自动进料系统、洗水泵进行离心、洗涤，确保洗水温度不低于70℃，且水量充足。上述得到的物料经过高温烘干处理得到8±1um羟基氧化镍钴锰前驱体。
将上述前驱体使用XRD进行检测，Cu-Ka射线在0.6°/min条件下，如图1所示，峰位置如下：第一个峰19±1°的峰2θ=19.2～19.5°，第二个峰39.5±1°，2θ=38.5～40.5°。
步骤三. 共混烧结
上述羟基氧化镍钴锰前驱体按照大小粒径混合的方式，大：小质量比为5:5，通过羟基氧化镍钴锰凝聚粒子与碳酸锂按照Li/Me=1.02混合，将制备的混合物装入匣钵进入辊道窑中，以2.6℃/min升温一定温度，并且在900℃下保温16h，物料进入降温区后通过风冷、水冷降温，降温速率为3.0℃/min，精确控制空气进气量为每区20.0m3/h，排气量5000m3/h；出炉后，经过粗粉碎，细粉碎得到D50在5.0～8.0μm的锂镍钴锰氧化物正极活性物质。
测定上述正极活性物质SEM图（同图3）及6t粉体压实密度为3.1g/cm3。
将制备的锂镍钴锰氧化物制作成模拟电池测试电性能，模拟电池中的电极组分重量比例为活性物质：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PVDF）=80:12:8；负极采用锂片；隔膜采用Celgard#2500型号；电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比3:7的EC:DEC，2.75～4.3V充放电。首次0.25C放电容量为175mAh/g。
<变形例一>
前驱体制备和实施例一中一样，不同的是将上述两种羟基氧化镍钴锰凝聚粒子分别与碳酸锂按照Li/Me=1.04混合，将制备的混合物装入匣钵进入辊道窑中，以2.6℃/min升温一定温度，小粒径在880℃下保温16h，大粒径在840℃下保温20h，物料进入降温区后通过风冷、水冷降温，降温速率为3.0℃/min，精确控制空气进气量为每区20.0m3/h，排气量5000m3/h；出炉后，经过粗粉碎，细粉碎分别得到小颗粒粒径D50在4.0～8.0μm，大颗粒粒径D50在13.0～16.0锂镍钴锰氧化物正极活性物质。再将上述大小粒径按照6:4（质量比）混合成正极活性物质材料。
测定上述正极活性物质6t粉体压实密度为3.5g/cm3。
将制备的锂镍钴锰氧化物制作成模拟电池测试电性能，模拟电池中的电极组分重量比例为活性物质：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PVDF）=80:12:8；负极采用锂片；隔膜采用Celgard#2500型号；电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比1:2:1的EC:DMC:DEC，2.75～4.3V充放电。首次0.25C放电容量为176mAh/g。
<变形例二>
前驱体制备和实施例二中一样，不同的是将上述羟基氧化镍钴锰前驱体分别与碳酸锂按照Li/Me=1.02混合，将制备的混合物装入匣钵进入辊道窑中，以2.6℃/min升温一定温度，小粒径在900℃下保温14h，大粒径在900℃下保温18h，物料进入降温区后通过风冷、水冷降温，降温速率为3.0℃/min，精确控制空气进气量为每区20.0m3/h，排气量5000m3/h；经过粗粉碎，细粉碎分别得到小颗粒粒径D50在3.0～5.0μm，大颗粒粒径D50在7.0～10.0um锂镍钴锰氧化物正极活性物质。再将上述大小粒径按照5:5（质量比）混合成正极活性物质材料。
测定上述正极活性物质6t粉体压实密度为3.1g/cm3。
将制备的锂镍钴锰氧化物制作成模拟电池测试电性能，模拟电池中的电极组分重量比例为活性物质：导电剂（乙炔黑）：粘结剂（PVDF）=80:12:8；负极采用锂片；隔膜采用Celgard#2500型号；电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比3:7的EC:DEC，2.75～4.3V充放电。首次0.25C放电容量为175mAh/g。
以上实施例和变形例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一. 小粒径前驱体制备
将镍钴锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供给体进行混合，pH保持在11~13范围内，温度为30～80℃，停留时间为t1，进行恒温反应，然后，将反应完的浆料进行陈化，陈化时间为t2，陈化温度为10～60℃，生成小粒径氢氧化镍钴锰前驱体；
步骤二. 大粒径前驱体制备
将镍钴锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供给体进行混合，pH保持在10~12范围内，温度为30～80℃，停留时间为T1，并且T1＞t1，进行恒温反应，然后，将反应完的浆料进行陈化，陈化时间为T2，并且T2＞t2，陈化温度为10～60℃，生成大粒径氢氧化镍钴锰前驱体；
步骤三. 共混烧结
将所述小粒径氢氧化镍钴锰前驱体和所述大粒径氢氧化镍钴锰前驱体与锂盐干法固体混合，在空气气氛或空气和氧气的混合气氛中以一定速率升温烧结，并且在800～940℃下保温一段时间，得到正极活性物质LiaNixCoyMn1-x-yO2，通式中1.00≤a≤1.06、0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30。
2.根据权利要求1所述的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于：
在所述步骤一中，所述镍钴锰盐为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、草酸盐中的至少一种，
在所述镍钴锰盐中，Ni，Co，Mn的摩尔比为55±0.5：25±0.3：20±0.3。
3.根据权利要求1所述的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于：
在所述步骤一中，所述碱金属氢氧化物水溶液为NaOH水溶液和KOH水溶液中的任意一种，浓度为600～1400g/L。
4.根据权利要求1所述的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于：
在所述步骤一中，所述铵离子供给体为氨水、硫酸铵盐水溶液和硝酸铵盐水溶液中的任意一种，浓度为35～350g/L。
5.根据权利要求1所述的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于：
在所述步骤一中，t1=1～25h，t2=0.5～5h，陈化温度为30～50℃。
6.根据权利要求1所述的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于：
其中，所述小粒径氢氧化镍钴锰前驱体的中位粒径D50=4～7um，
所述大粒径氢氧化镍钴锰前驱体的中位粒径D50=13～16um。
7.根据权利要求1所述的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于：
在所述步骤三种，采用的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于：
在所述步骤三中，升温速率为1.0～3.0℃/min，保温温度为840～920℃，保温时间为6～20h。
9.根据权利要求1所述的高容量锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其特征在于：
在所述步骤三中，所述空气和氧气的混合气氛中氧气浓度为20～40%。
10.一种氢氧化镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍钴锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供给体进行混合，pH保持在10~13范围内，温度为30～80℃，停留时间为1～25h，进行恒温反应，然后，将反应完的浆料进行陈化，陈化时间为0.5～5h，陈化温度为10～60℃，生成氢氧化镍钴锰前驱体NixCoyMn1-x-yOOH，
其中，0.50≤x≤0.60，0.20≤y≤0.30，
所述氢氧化镍钴锰前驱体的振实密度≥2.0g/cm3。
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