CN101548417A - 含锂复合氧化物粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供重量容量密度和填充性高，循环特性、放电速率特性及安全性良好，游离碱量少，浆料调制时不发生凝胶化的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物。含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末以通式LipNixCoyMnzMqO2－aFa表示，其中，M为选自Co、Mn和Ni以外的过渡金属元素、Al、Ge、Sn以及碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.2≤x≤0.5，0.2≤y≤0.5，0.1≤z≤0.4，0≤q≤0.05，1.9≤2－a≤2.1，p+x+y+z+q＝2，0≤a≤0.02；其特征在于，将该粉末分级而分为平均粒径满足2μm≤D50≤8μm的小粒径侧分级粒子和平均粒径满足10μm≤D50≤25μm的大粒径侧分级粒子时，(小粒径侧分级粒子的重量％/大粒径侧分级粒子的重量％)为(15/85)～(40/60)，且小粒径侧分级粒子所含的锂与镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(ps)比大粒径侧分级粒子所含的锂与镍、钴、锰及M元素的合计的摩尔比(pl)小。

Description

含锂复合氧化物粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池正极用的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末及其制造方法，以及包含所述含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末的锂二次电池用正极及锂二次电池。
背景技术
近年来，随着机器的便携化、无绳化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的需求越来越大。所述非水电解液二次电池用的正极活性物质已知有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等锂和过渡金属等的复合氧化物(本发明中有时简称为含锂复合氧化物)。
其中，由于使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质并使用锂合金、石墨或碳纤维等碳材料作为负极的锂二次电池可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池被特别广泛地使用。然而，存在作为锂钴复合氧化物的原料的钴源稀少，且价格高的问题。此外，作为正极使用锂钴复合氧化物的锂离子二次电池在充电状态下非常不稳定，存在着火的可能性，其低安全性是个大问题。
因此，采用价格低且大量存在于大自然中的锰等元素、充电状态下也非常稳定、安全性高的含有锂、镍、钴和锰(Li-Ni-Co-Mn)的复合氧化物作为正极活性物质受到注目。但是，未得到完全满足每单位重量的放电容量(本发明中有时称为放电容量或重量容量密度)、填充性、循环特性、放电速率特性、安全性及电池制作时的关系到对集电体等的涂布状态的涂布性等各种特性的正极活性物质。
为了解决这些问题，以往如下所示进行了各种研究。
例如，为了使放电容量和速率特性提高，提出了将具有相同组成的平均粒径大的粉末和平均粒径小的粉末混合而得的含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物粒子(参照专利文献1)。
另外，有报道称，通过相对于含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物中包含的镍、钴及锰的合计量，将锂的比例以摩尔比计调节至1.06～1.3的范围内，放电容量及循环特性提高(参照非专利文献1及非专利文献2)。
专利文献1：日本专利特开2003-051311号公报(权利要求1，第12页，第13页)
非专利文献1：电化学学报(Electrochimica Acta)，2006年6月，52卷，第1483—1490页
非专利文献2：电源技术(Journal of Power Sources)，2006年9月，162卷，第629—635页
发明的揭示
如果使用专利文献1记载的含锂复合氧化物，则放电容量、放电速率特性稍有提高，但由于放电容量和放电速率特性存在折衷选择的关系，因此无法获得放电容量及放电速率特性都高的正极活性物质。因此，由专利文献1记载的含锂复合氧化物无法获得具有充分的性能的正极活性物质。
此外，非专利文献1及非专利文献2记载的含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物的放电容量、循环特性虽然提高，但相对于该复合氧化物中包含的镍、钴及锰的合计量，锂的比例较高，因此可见游离碱量增加的倾向。如果使用游离碱量多的含有锂、镍、钴及锰的复合氧化物，则在电极的制作时会发生分散有锂—镍—钴—锰复合氧化物的浆料的凝胶化，或者对集电体等的涂布变得困难，因此存在难以加工成电极的倾向。
如上所述，含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物形成的锂二次电池用正极的各特性存在折衷关系，因此很难获得重量容量密度和填充性高，循环特性、放电速率特性及安全性良好且游离碱量少，使其分散形成为浆状时不会发生凝胶化的含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物。
所以，本发明的目的是提供作为锂二次电池用正极使用时，可解决以上的问题的含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物粉末及其制造方法，包含该含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物粉末的锂二次电池用正极及包含该正极的锂二次电池。
本发明者不断地进行认真研究后，发现通过具有以下技术内容的发明可以很好地解决上述的课题。
(1)含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末，它是以通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末，其中，M为选自Co、Mn和Ni以外的过渡金属元素、Al、Ge、Sn以及碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.2≤x≤0.5，0.2≤y≤0.5，0.1≤z≤0.4，0≤q≤0.05，1.9≤2-a≤2.1，p+x+y+z+q＝2，0≤a≤0.02，该粉末的特征在于，将该粉末分级而分为平均粒径满足2μm≤D50≤8μm的小粒径侧分级粒子和平均粒径满足10μm≤D50≤25μm的大粒径侧分级粒子时，(小粒径侧分级粒子的重量％/大粒径侧分级粒子的重量％)为(15/85)～(40/60)，且小粒径侧分级粒子所含的锂与镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(ps)比大粒径侧分级粒子所含的锂与镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(pl)小。
(2)如上述(1)记载的复合氧化物粉末，其中，0.95≤ps≤1.04，1.03≤pl≤1.12，且0.85<ps/pl<1。
(3)如上述(1)或(2)记载的复合氧化物粉末，其中，含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末的比表面积为0.2～1.0m2/g，小粒径侧分级粒子的比表面积为0.5～2.0m2/g，大粒径侧分级粒子的比表面积为0.1～0.5m2/g。
(4)如上述(1)～(3)的任一项记载的复合氧化物粉末，其中，M为选自Al、Zr、Ti、Hf、Nb、Ta、Mg、Ge、Sn和Zn的至少1种元素。
(5)如上述(1)～(4)的任一项记载的复合氧化物粉末，其中，游离碱量为0.40摩尔％以下。
(6)上述(1)～(5)的任一项记载的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末的制造方法，其中，混合平均粒径满足2μm≤D50≤8μm的镍—钴—锰小粒径前体和锂源，使锂源所包含的锂与前体所包含的镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(zs)达到0.95～1.04，然后煅烧而获得小粒径含锂复合氧化物粉末；混合平均粒径满足10μm≤D50≤25μm的镍—钴—锰大粒径前体和锂源，使锂源所包含的锂与前体所包含的镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(zl)达到1.03～1.12，且使zs比zl小，然后煅烧而获得大粒径含锂复合氧化物粉末；将所述小粒径含锂复合氧化物粉末和所述大粒径含锂复合氧化物粉末混合，使(小粒径侧分级粒子的重量％/大粒径侧分级粒子的重量％)达到(15/85)～(40/60)。
(7)如上述(6)记载的复合氧化物粉末的制造方法，其中，镍—钴—锰小粒径前体或镍—钴—锰大粒径前体为镍—钴—锰共沉淀物。
(8)如上述(7)记载的复合氧化物粉末的制造方法，其中，作为镍—钴—锰共沉淀物，采用将镍—钴—锰盐水溶液、碱水溶液和铵离子供体分别连续或间歇地供至反应体系，在反应体系的温度为30～70℃且pH保持为10～13的状态下进行反应而析出的含有镍、钴、锰的复合氢氧化物。
(9)如上述(6)记载的复合氧化物粉末的制造方法，其中，作为镍—钴—锰小粒径前体或镍—钴—锰大粒径前体，采用将分散有镍源、钴源及锰源的浆料干燥造粒而得的造粒粉末。
(10)如上述(6)～(9)的任一项记载的制造方法，其中，锂源为碳酸锂。
(11)利用上述(6)～(10)的任一项记载的制造方法制得的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末。
(12)锂二次电池用正极，它是含有正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极，其中，包含上述(1)～(5)及(11)的任一项记载的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末作为所述正极活性物质。
(13)锂二次电池，它是包含正极、负极、非水电解质和电解液的锂二次电池，其中，使用上述(12)记载的正极作为所述正极。
本发明可提供用作锂二次电池用正极时，重量容量密度和填充性高，循环特性、放电速率特性及安全性良好且游离碱量少，形成为浆料时不会发生凝胶化的含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物，该含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物粉末的制造方法，包含该含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物粉末的锂二次电池用正极及包含该正极的锂二次电池。
虽然还不明确本发明提供的含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物粉末为何可如上所述作为锂二次电池用正极发挥优良的特性，但认为大致原因如下所述。
如上所述，专利文献1中提出了混合平均粒径小的含锂复合氧化物粉末和平均粒径大的含锂复合氧化物粉末而得的含锂复合氧化物粉末。含锂复合氧化物粉末的粒径越大，比表面积越小，游离碱越少，但由于比表面积的减小和锂的扩散限速，则放电速率特性下降。相反地，如果粒径变小，则放电速率特性提高，但由于比表面积变大，因此游离碱量增加。由此可见，放电速率特性和游离碱量存在折衷选择的关系，所以专利文献1记载的含锂复合氧化物粉末是无法满足游离碱量、放电速率特性等性能的粉末。
此外，由非专利文献1及非专利文献2可知，通过将锂与含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物中包含的镍、钴及锰的合计量的比例以摩尔比计调节为1.06～1.3，可以提高放电容量和放电速率特性。但是，如果提高所述Li的比例，则存在游离碱量增加、吸收气氛中的水分的倾向。因此，在加工成电池的电极时，分散有含锂复合氧化物粉末的浆料凝胶化，在电极的生产性方面出现问题。对于凝胶化的机理还不明确，但认为是因为如果存在过量的游离碱和水分，则导致浆料的粘度上升、凝集物的生成等。
本发明的含锂复合氧化物的分级获得的小粒径侧分级粒子及大粒径侧分级粒子中，使大粒径侧分级粒子所包含的Li与Ni、Co、Mn及M的合计量的摩尔比比小粒径侧分级粒子所包含的Li与Ni、Co、Mn及M的合计量的摩尔比大。本发明中，小粒径侧分级粒子、大粒径侧分级粒子的粒子包含的Li与Ni、Co、Mn及M的合计量的摩尔比有时以“Li/(Ni+Co+Mn+M)比”表示。
本发明中，通过减少小粒径侧分级粒子所包含的锂，可以减少游离碱，因而形成为浆料时可抑制浆料的凝胶化。此外，通过增加大粒径侧分级粒子所包含的锂，可以提高锂在粒子内的扩散速度，还可提高放电容量、放电速率特性及循环特性。另外，发现本发明中上述的电池特性间的折衷选择的关系并不明显。如上所述，关于两种分级粒子，推测通过适当地调节Li/(Ni+Co+Mn+M)比、含有比例、比表面积等，可获得重量容量密度和填充性高，循环特性、放电速率特性及安全性良好，游离碱量少，形成为浆料时不会发生凝胶化的含有锂、镍、钴和锰的复合氧化物。
实施发明的最佳方式
本发明提供的含锂复合氧化物以通式LipNixCoyMnzMqO2-aFa表示。该通式中的p、x、y、z及a如下定义。0.9≤p≤1.1，0.2≤x≤0.5，0.2≤y≤0.5，0.1≤z≤0.4，0≤q≤0.05，1.9≤2-a≤2.1，p+x+y+z+q＝2，0≤a≤0.02。这里，a大于0时，呈氧原子的一部分被氟原子取代的复合氧化物，这种情况下，所得的正极活性物质的安全性提高。此外，a为0时，可见放电容量的减少被抑制的倾向，有时是比较理想的情况。p、x、y、z及a较好是如下所述。0.95≤p≤1.10，0.25≤x≤0.40，0.30≤y≤0.45，0.20≤z≤0.35，0≤q≤0.03，0≤a≤0.01。其中，q的范围更好为0.005≤q≤0.025，特好是0.01≤q≤0.02的范围。q在以上规定的范围内时，可见各电池性能的平衡，即，重量容量密度、安全性、循环特性的平衡趋好的倾向。
本发明的含锂复合氧化物中含氟时，氟最好存在于含锂复合氧化物粉末的表面。通过使氟存在于表面，少量的添加就可改善安全性、循环特性等重要的电池特性。这些元素存在于表面可通过对正极粒子进行例如XPS分析(X射线光电子能谱分析)等光谱分析来判断。
以上的通式中，M元素为选自Co、Mn和Ni以外的过渡金属元素、Al、Ge、Sn以及碱土金属元素的至少1种。这里，所述过渡金属元素表示元素周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族或12族的过渡金属。其中，M元素较好是选自Al、Zr、Ti、Hf、Nb、Ta、Mg、Ge、Sn和Zn的至少1种元素。从放电容量、安全性、循环特性等方面来看，M元素更好是选自Al、Ti、Zr、Nb、Ge及Mg的至少1种元素，特好是选自Al、Zr、Ti及Ge的至少1种元素。
将本发明的含锂复合氧化物粉末分级而分为平均粒径D50在2μm≤D50≤8μm的范围内的粉末(本发明中，也将该粉末称为小粒径侧分级粒子)和平均粒径D50在10μm≤D50≤25μm的范围内的粉末(本发明中，也将该粉末称为大粒径侧分级粒子)时，(小粒径侧分级粒子的重量％/大粒径侧分级粒子的重量％)达到(15/85)～(40/60)。其中，更好是(小粒径侧分级粒子的重量％/大粒径侧分级粒子的重量％)达到(20/80)～(35/65)。各分级粒子的平均粒径D50在以上规定的范围内，且各分级粒子的含量在规定范围内时，粒子被最密实地填充，空隙减少，存在含锂复合氧化物粉末的填充性提高的倾向。
本发明中的平均粒径D50是指以体积基准求出粒度分布，在将总体积设为100％的累积曲线中，该累积曲线达到50％的点的粒径，即体积基准累积50％粒径(D50)。本发明中有时将平均粒径D50简称为平均粒径或D50。此外，D10是指体积基准累积10％粒径，D90是指体积基准累积90％粒径。粒度分布通过由激光散射粒度分布测定装置测得的频度分布及累积体积分布曲线求出。粒径的测定通过以超声波处理等使粒子充分地分散于水介质中，测定粒度分布来进行(例如，采用日机装株式会社(日機装社)制MicrotrackHRA(X-100)等)。此外，所测定的含锂复合氧化物粉末(粒子)为二次粒子的情况下，该平均粒径D50是针对一次粒子相互凝集、烧结而形成的二次粒子的体积平均粒径，粒子仅由一次粒子形成时，平均粒径D50是指针对一次粒子的体积平均粒径。
对本发明的含锂复合氧化物粉末的分级方法没有特别限定，可以通过各种方法进行。例如，可以通过以筛等为代表的通过网孔的装置来进行分级。此外，也可以采用基于气流产生的迁移率的不同的分级方法。采用这样的气流分级法时可以更简便且高精度地分级，作为具体的装置，可以优选采用弯管射流式分级机。
本发明中，小粒径侧分级粒子的Li/(Ni+Co+Mn+M)比(本发明中，有时以ps表示)比大粒径侧分级粒子的Li/(Ni+Co+Mn+M)比(本发明中，有时以pl表示)小。其中，ps及pl较好的是满足0.95≤ps≤1.04且1.03≤pl≤1.12，更好的是满足0.985≤ps≤1.035且1.035≤pl≤1.085。此外，较好是0.85<ps/pl<1，更好是0.90≤ps/pl≤0.99，进一步更好是0.95≤ps/pl≤0.98。ps、pl在上述范围内时，存在可进一步提高放电容量、循环特性或放电速率特性的倾向。此外，大量制造本发明的含锂复合氧化物粉末时，存在可进一步提高制造再现性、可高效地进行制造的倾向。粒子中所含的元素量可通过ICP(高频电感耦合等离子体发光分析)装置等进行分析。
小粒径侧分级粒子的比表面积较好为0.5～2.0m2/g，更好为0.7～1.5m2/g，大粒径侧分级粒子的比表面积较好为0.1～0.5m2/g，更好为0.2～0.4m2/g。
本发明的含锂复合氧化物粉末可通过各种方法制得。作为其中的一例，可例举以下的方法。
首先，混合平均粒径在2μm≤D50≤8μm的范围内的含有镍、钴及锰的前体粉末(本发明中，有时将其称为镍—钴—锰小粒径前体或小粒径前体)和锂源及根据需要使用的M元素源及/或氟源，获得混合物。在规定条件下对所得混合物进行煅烧，获得小粒径含锂复合氧化物粉末。
另外，混合平均粒径在10μm≤D50≤25μm的范围内的含有镍、钴及锰的前体粉末(本发明中，有时将其称为镍—钴—锰大粒径前体或大粒径前体)和锂源及根据需要使用的M元素源及/或氟源，获得混合物。在规定条件下对所得混合物进行煅烧，获得大粒径含锂复合氧化物粉末。通过该制法制造本发明的含锂复合氧化物粉末时，以下述条件进行混合：使锂源所包含的锂与小粒径前体所包含的镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(zs)达到0.95～1.04，使锂源所包含的锂与大粒径前体所包含的镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(zl)达到1.03～1.12，且使zs比zl小。
作为本发明所用的前体的元素源，可采用选自钴盐、镍盐、锰盐、镍-钴共沉淀物、镍-锰共沉淀物、钴-锰共沉淀物、镍-钴-锰共沉淀物、镍-钴-锰-M元素共沉淀物的至少1种。作为钴盐、镍盐，可示例实质上不溶于水的盐，例如氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐等。具体来说，作为钴源，优选使用碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氧化钴等。氢氧化钴或羟基氧化钴由于容易发挥性能，所以特别理想。此外，作为镍源，优选使用氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化镍、碳酸镍等。作为锰源，优选使用氢氧化锰、碳酸锰、羟基氧化锰、氧化锰等。
此外，作为所述镍-钴共沉淀物，较好是镍-钴共沉淀氢氧化物、镍-钴共沉淀羟基氧化物、镍-钴共沉淀氧化物、镍-钴共沉淀碳酸盐。作为所述镍-钴-锰共沉淀物，较好是镍-钴-锰共沉淀氢氧化物、镍-钴-锰共沉淀羟基氧化物、镍-钴-锰共沉淀碳酸盐。更具体来说，含镍、钴和锰的前体的元素源优选使用Ni0.35Co0.40Mn0.25OOH、Ni0.35Co0.40Mn0.25(OH)2等。
作为本发明所用的锂源，优选使用碳酸锂或氢氧化锂。由于价格低，所以特好的是碳酸锂。作为氟源，可使用LiF、MgF2等金属氟化物。
不论是小粒径前体还是大粒径前体，如果使用共沉淀物，则都可以使镍、钴、锰及M元素等的原子均一地存在于粒子内部，因此优选。更好的是小粒径前体及大粒径前体都使用共沉淀物。这种情况下，小粒径前体的M元素含量和大粒径前体的M元素含量不一定要相同。
通过将溶有镍盐、钴盐、锰盐及M元素盐等的水溶液、碱水溶液和pH调节剂分别连续地或间歇地供至反应体系，使它们进行反应而析出，可获得所述共沉淀物。这种情况下，较好是将反应体系的温度在30～70℃、优选40～60℃的范围内保持为几乎不变的温度，将反应体系的pH在10～13、优选11～12的范围内保持为几乎不变的值来进行反应。作为共沉淀物原料的镍盐、钴盐、锰盐及M元素盐，可使用硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐。作为pH调节剂，例如可以使用作为铵离子供体的氨、碳酸氢铵等。作为碱水溶液，可以使用溶有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化物等的水溶液。
本发明中，不论是小粒径前体还是大粒径前体都可使用通过公知方法将分散有镍源、钴源及锰源等的浆料喷雾、干燥造粒而得的造粒粉末。这种情况下，由于所得的前体为致密的近似球状的二次粒子，因此填充性提高，是理想的。当然，可以小粒径前体和大粒径前体都采用造粒粉末。此外，干燥造粒后获得的造粒粉末的粒径基本上在本发明的含锂复合氧化物粉末的粒径上得到反映。混合小粒径含锂复合氧化物粉末和大粒径含锂复合氧化物粉末而制造本发明的含锂复合氧化物粉末时，较好是小粒径前体的平均粒径为2～8μm，大粒径前体的平均粒径为10～25μm。
混合所述小粒径含锂复合氧化物粉末和所述大粒径含锂复合氧化物粉末，使(小粒径含锂复合氧化物粉末的重量％/大粒径含锂复合氧化物粉末的重量％)达到(15/85)～(40/60)，藉此可获得本发明的含锂复合氧化物。制造分级后(小粒径侧分级粒子的重量％/大粒径侧分级粒子的重量％)达到(20/80)～(35/65)的含锂复合氧化物时，优选使(小粒径含锂复合氧化物粉末的重量％/大粒径含锂复合氧化物粉末的重量％)达到(20/80)～(35/65)的范围。
对至少含有小粒径前体及大粒径前体等前体和锂源的混合物进行煅烧而获得本发明的含锂复合氧化物粉末的步骤中，较好是在含氧气氛下，于700～1050℃进行煅烧。煅烧温度低于700℃时，含锂复合氧化物的合成不完全，相反地超过1050℃时，可见循环特性和放电容量下降的倾向。其中，煅烧温度的下限更好为850℃，上限更好为1000℃。煅烧气氛更好是气氛中的含氧量达到10～40体积％。
本发明的含锂复合氧化物粉末的平均粒径D50较好是2～25μm，更好是8～20μm，比表面积较好是0.2～1.0m2/g，更好是0.3～0.8m2/g。本发明中，比表面积全部采用BET法进行测定。加压密度较好是3.00～3.50g/cm3，更好是3.20～3.30g/cm3。此外，本发明中，加压密度是指以0.33吨/cm2的压力对含锂复合氧化物粉末加压时的粉末的表观密度。
本发明的含锂复合氧化物粉末的游离碱量较好为0.40摩尔％以下，更好为0.35摩尔％以下。另一方面，对于下限无特别限定，但从实用性等角度考虑，较好为0.001摩尔％。
本发明中，游离碱量用下述的数值表示：在含锂复合氧化物粉末分散于水时，从每1摩尔该复合氧化物粒子溶出于水中的碱量以百分率表示而得的数值(摩尔％)。该游离碱量可如下测定。首先，在90g水中加入10g作为测定对象的粉末，用30分钟的时间对所得水溶液进行搅拌，使正极活性物质粉末分散。然后，过滤该水溶液，通过用盐酸对所得滤液进行中和滴定而定量，藉此可求出游离碱量。
由本发明的含锂复合氧化物粉末制造锂二次电池用正极时，通过在所述复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料而形成。所述粘合材料可优选使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纤维素、丙烯酸类树脂等。将本发明的含锂复合氧化物的粉末、导电材料和粘合材料用溶剂或分散介质制成浆料或混炼物。将其通过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上，制成本发明的锂二次电池用正极。
本发明的将含锂复合氧化物粉末用作正极活性物质的锂二次电池中，作为间隔物，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的膜等。此外，作为电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸酯可以使用环状或链状碳酸酯的任一种。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯等。
本发明的所述锂二次电池中，所述碳酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，可以与其它溶剂混合使用。根据负极活性物质的材料的不同，如果并用链状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可改善放电容量、循环特性、充放电效率。
此外，本发明的将含锂复合氧化物粉末用作正极活性物质的锂二次电池中，可采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化学公司(アトケム社)制：商品名Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合物电解质。作为添加于所述电解质溶剂或聚合物电解质的溶质，优选使用以ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等为阴离子的锂盐中的任意1种以上。相对于所述由锂盐形成的电解质溶剂或聚合物电解质，较好是以0.2～2.0mol/l(升)的浓度添加。若超出该范围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。其中，特别好是0.5～1.5mol/l。
本发明的将含锂复合氧化物粉末用作正极活性物质的锂二次电池中，负极活性物质使用可以吸藏、释放锂离子的材料。形成该负极活性物质的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可以使用各种在热分解条件下热分解有机物而得的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将所述活性物质与有机溶剂混炼而制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制来制得。
本发明的将含锂复合氧化物粉末用作正极活性物质的锂二次电池的形状没有特别限定，可根据用途选择片状、膜状、折叠状、卷绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但当然不应解释为本发明局限于这些实施例。
[例1]
在反应槽中加入500g离子交换水，在将温度保持为50℃的同时以400rpm进行搅拌。在其中一边分别以1.2L/hr和0.03L/hr同时连续地供给含有1.5mol/L硫酸镍、1.5mol/L硫酸钴及1.5mol/L硫酸锰的硫酸盐水溶液和氨水溶液，一边供给18mol/L氢氧化钠水溶液来将反应槽内的pH保持为11。以溢流方式调节反应体系内的液量，过滤并水洗溢流的共沉淀浆料后于70℃进行干燥，藉此获得含有镍、钴和锰的复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的粒子为球状，其平均粒径为4μm。此外，相对于该复合氢氧化物所含的镍、钴及锰的合计量，各元素的比例以摩尔比计为Ni:Co:Mn＝0.33:0.34:0.33。该复合氢氧化物所含的镍、钴和锰合计为62.1重量％。将该复合氢氧化物称为小粒径前体A。
混合150g该小粒径前体A和60.7g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Ni0.33Co0.34Mn0.33]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为3.9μm，D10为2.6μm，D90为7.0μm，比表面积为0.92m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为小粒径含锂复合氧化物粉末A。
在反应槽中加入500g离子交换水，在将温度保持为50℃的同时以400rpm进行搅拌。在其中一边分别以1.2L/hr和0.03L/hr同时连续地供给含有1.5mol/L硫酸镍、1.5mol/L硫酸钴及1.5mol/L硫酸锰的硫酸盐水溶液和氨水溶液，一边供给18mol/L氢氧化钠水溶液来将反应槽内的pH保持为11。利用通过滤器的抽滤调节反应体系内的液量，于50℃熟化24小时后过滤并水洗共沉淀浆料，于70℃进行干燥，藉此获得含有镍、钴和锰的复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的粒子为球状，其平均粒径为13μm。此外，相对于该复合氢氧化物所含的镍、钴及锰的合计量，各元素的比例以摩尔比计为Ni:Co:Mn＝0.33:0.34:0.33。该复合氢氧化物所含的镍、钴和锰合计为61.7重量％。将该复合氢氧化物称为大粒径前体A。
混合150g该大粒径前体A和63.3g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.03(Ni0.33Co0.34Mn0. 33)0.97]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为12.1μm，D10为7.4μm，D90为20.1μm，比表面积为0.22m2/g。将其称为大粒径含锂复合氧化物粉末A。
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末A:大粒径含锂复合氧化物粉末A＝25:75的比例混合所得的小粒径含锂复合氧化物粉末A和大粒径含锂复合氧化物粉末A，获得具有Li[Li0.03Ni0.32Co0.33Mn0.32]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.4μm，D10为8.4μm，D90为20.5μm，比表面积为0.44m2/g。该粉末的加压密度为3.30g/cm3，游离碱量为0.25摩尔％。
按照90/5/5的重量比混合所述的含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀在厚20μm的铝箔上进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压轧制，制成锂电池用正极体片。
接着，正极使用冲裁所述正极体片而得的材料，负极使用厚500μm的金属锂箔，负极集电体使用20μm的镍箔，间隔物使用厚25μm的多孔质聚丙烯，电解液使用浓度1M的LiPF6/EC+DEC(1:1)溶液(表示以LiPF6为溶质的EC与DEC的重量比(1:1)的混合溶液，后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱内组装成2个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对于所述电池中的1个，在25℃以每1g正极活性物质75mA的负荷电流充电至4.3V，以每1g正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V，求得第1次充放电时的重量容量密度(本说明书中，也称为初始重量容量密度)。接着，以75mA的负荷电流充电至4.3V，求出以113mA的负荷电流放电至2.5V时的放电容量。此外，求出对该电池连续进行30次充放电循环试验后的放电容量。其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为154mAh/g。此外，与充放电速率特性相关的由以113mA的高负荷放电时的放电容量求得的高负荷容量维持率为93.1％。此外，30次充放电循环后的容量维持率为99.4％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为0.85m2/g，D10为2.9μm，D50为4.5μm，D90为7.0μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Ni0.33Co0.34Mn0.33]O2。ps为1.00。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.25m2/g，D10为7.0μm，D50为11.6μm，D90为20.0μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.03Ni0.32Co0.3 3Mn0.32]O2。pl为1.05，ps/pl为0.95。
[例2]比较例
混合150g例1合成的小粒径前体A和62.3g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.02(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.98]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为4.3μm，D10为2.9μm，D90为7.8μm，比表面积为0.87m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为小粒径含锂复合氧化物粉末B。
混合150g大粒径前体A和62.6g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.02(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.98]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为12.3μm，D10为7.4μm，D90为20.3μm，比表面积为0.27m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为大粒径含锂复合氧化物粉末B。
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末B:大粒径含锂复合氧化物粉末B＝25:75的比例混合所得的小粒径含锂复合氧化物粉末B和大粒径含锂复合氧化物粉末B，获得具有Li[Li0.02Ni0.323Co0.333Mn0.324]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.8μm，D10为7.3μm，D90为19.8μm，比表面积为0.45m2/g。该粉末的加压密度为3.26g/cm3，游离碱量为0.36摩尔％。
按照90/5/5的重量比混合所述的含锂复合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆料，使用刮刀在厚20μm的铝箔上进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压轧制，制成锂电池用正极体片。
除了正极体片为采用所述含锂、镍、钴和锰的复合氧化物制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为150mAh/g，高负荷容量维持率为90.7％，30次充放电循环后的容量维持率为98.7％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为0.91m2/g，D10为3.0μm，D50为4.5μm，D90为7.0μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.02Ni0.322Co0.334Mn0.324]O2。ps为1.04。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.25m2/g，D10为7.3μm，D50为12.0μm，D90为20.0μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.02Ni0.3 23Co0.333Mn0.324]O2。pl为1.04，ps/pl为1.00。
[例3]
混合150g例1合成的小粒径前体A和60.1g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以[Li0.995(Ni0.33Co0. 34Mn0.33)0.005](Ni0.33Co0.34Mn0.33)O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为4.0μm，D10为2.5μm，D90为7.5μm，比表面积为1.20m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为小粒径含锂复合氧化物粉末C。
混合150g例1合成的大粒径前体A和63.9g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.03(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.97]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为13.5μm，D10为8.1μm，D90为21.3μm，比表面积为0.13m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为大粒径含锂复合氧化物粉末C。
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末C:大粒径含锂复合氧化物粉末C＝25:75的比例混合所得的小粒径含锂复合氧化物粉末C和大粒径含锂复合氧化物粉末C，获得具有Li[Li0.021Ni0.323Co0.333Mn0.323]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为12.2μm，D10为7.6μm，D90为20.5μm，比表面积为0.40m2/g。该粉末的加压密度为3.33g/cm3，游离碱量为0.29摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为153mAh/g，高负荷容量维持率为95.5％，30次充放电循环后的容量维持率为99.0％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为1.25m2/g，D10为2.4μm，D50为4.1μm，D90为7.3μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li1.00[Ni0.33Co0.34Mn0.33]O2。ps为1.00。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.13m2/g，D10为8.0μm，D50为13.8μm，D90为21.7μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.03Ni0.32Co0.3 3Mn0.32]O2。pl为1.06，ps/pl为0.94。
[例4]比较例
混合150g例1合成的小粒径前体A和66.72g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.05(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.95]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为5.3μm，D10为3.8μm，D90为9.6μm，比表面积为0.60m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为小粒径含锂复合氧化物粉末D。
混合150g例1合成的大粒径前体A和62.1g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.02(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.98]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.5μm，D10为7.0μm，D90为19.6μm，比表面积为0.35m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为大粒径含锂复合氧化物粉末D。
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末D:大粒径含锂复合氧化物粉末D＝25:75的比例混合所得的小粒径含锂复合氧化物粉末D和大粒径含锂复合氧化物粉末D，获得具有Li[Li0.03Ni0.32Co0.33Mn0.32]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.0μm，D10为6.5μm，D90为19.1μm，比表面积为0.40m2/g。该粉末的加压密度为3.15g/cm3，游离碱量为0.53摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为147mAh/g，高负荷容量维持率为88.9％，30次充放电循环后的容量维持率为96.7％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为0.67m2/g，D10为3.4μm，D50为5.0μm，D90为9.3μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.05Ni0.314Co0.323Mn0.313]O2。ps为1.11。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.34m2/g，D10为7.3μm，D50为11.3μm，D90为19.9μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.02Ni0.3 23Co0.334Mn0.323]O2。pl为1.04，ps/pl为1.06。
[例5]
在反应槽中加入500g离子交换水，在将温度保持为50℃的同时以400rpm进行搅拌。在其中一边分别以1.2L/hr和0.03L/hr同时连续地供给含有1.5mol/L硫酸镍、1.7mol/L硫酸钴及1.1mol/L硫酸锰的硫酸盐水溶液和氨水溶液，一边供给18mol/L氢氧化钠水溶液来将反应槽内的pH保持为11。以溢流方式调节反应体系内的液量，过滤并水洗溢流的共沉淀浆料后于70℃进行干燥，藉此获得含有镍、钴和锰的复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的粒子为球状，其平均粒径为3.4μm。此外，相对于该复合氢氧化物所含的镍、钴及锰的合计量，各元素的比例以摩尔比计为Ni:Co:Mn＝0.35:0.40:0.25。该复合氢氧化物所含的镍、钴和锰合计为61.4重量％。将该复合氢氧化物称为小粒径前体B。
混合150g该小粒径前体B和60.0g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于950℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Ni0.35Co0.40Mn0.25]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为3.6μm，D10为2.3μm，D90为6.9μm，比表面积为1.20m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为小粒径含锂复合氧化物粉末E。
在反应槽中加入500g离子交换水，在将温度保持为50℃的同时以400rpm进行搅拌。在其中一边分别以1.2L/hr和0.03L/hr同时连续地供给含有1.5mol/L硫酸镍、1.7mol/L硫酸钴及1.1mol/L硫酸锰的硫酸盐水溶液和氨水溶液，一边供给18mol/L氢氧化钠水溶液来将反应槽内的pH保持为11。利用通过滤器的抽滤调节反应体系内的液量，于50℃熟化24小时后过滤并水洗共沉淀浆料，于70℃进行干燥，藉此获得含有镍、钴和锰的复合氢氧化物。所得复合氢氧化物的粒子为球状，其平均粒径为12.4μm。此外，相对于该复合氢氧化物所含的镍、钴及锰的合计量，各元素的比例以摩尔比计为Ni:Co:Mn＝0.35:0.40:0.25。该复合氢氧化物所含的镍、钴和锰合计为61.9重量％。将该复合氢氧化物称为大粒径前体B。
混合150g该大粒径前体B和63.3g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于950℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.04(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.96]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为12.5μm，D10为7.6μm，D90为20.8μm，比表面积为0.25m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为大粒径含锂复合氧化物粉末E。
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末E:大粒径含锂复合氧化物粉末E＝25:75的比例混合所得的小粒径含锂复合氧化物粉末E和大粒径含锂复合氧化物粉末E，获得具有Li[Li0.03Ni0.34Co0.388Mn0.243]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为10.9μm，D10为6.3μm，D90为19.1μm，比表面积为0.50m2/g。该粉末的加压密度为3.40g/cm3，游离碱量为0.35摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为160mAh/g，高负荷容量维持率为95.3％，30次充放电循环后的容量维持率为99.2％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为1.28m2/g，D10为2.3μm，D50为3.5μm，D90为6.6μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Ni0.35Co0.40Mn0.25]O2。ps为1.00。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.24m2/g，D10为7.6μm，D50为12.5μm，D90为20.5μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.04Ni0.336Co0. 384Mn0.24]O2。pl为1.08，ps/pl为0.92。
[例6]比较例
混合150g例5合成的小粒径前体B和63.6g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于950℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.03(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.97]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为4.1μm，D10为3.2μm，D90为7.8μm，比表面积为0.80m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为小粒径含锂复合氧化物粉末F。
混合150g例5合成的大粒径前体B和64.1g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.03(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.97]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为12.3μm，D10为7.5μm，D90为20.1μm，比表面积为0.30m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为大粒径含锂复合氧化物粉末F。
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末F:大粒径含锂复合氧化物粉末F＝25:75的比例混合所得的小粒径含锂复合氧化物粉末F和大粒径含锂复合氧化物粉末F，获得具有Li[Li0.03Ni0.34Co0.388Mn0.242]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.3μm，D10为6.8μm，D90为19.3μm，比表面积为0.43m2/g。该粉末的加压密度为3.34g/cm3，游离碱量为0.49摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为158mAh/g，高负荷容量维持率为92.1％，30次充放电循环后的容量维持率为98.0％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为0.87m2/g，D10为3.0μm，D50为4.2μm，D90为7.4μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.03Ni0.34Co0.387Mn0.243]O2。ps为1.06。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.29m2/g，D10为7.7μm，D50为12.3μm，D90为20.0μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.03Ni0.3 4Co0.388Mn0.242]O2。pl为1.06，ps/pl为1.00。
[例7]比较例
混合75g例5合成的小粒径前体B、75g例5合成的大粒径前体B和64.0g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于950℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.03Ni0.34Co0.388Mn0.242]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.5μm，D10为6.9μm，D90为20.0μm，比表面积为0.41m2/g。该粉末的加压密度为3.24g/cm3，游离碱量为0.60摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为157mAh/g，高负荷容量维持率为89.7％，30次充放电循环后的容量维持率为94.3％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为0.63m2/g，D10为3.6μm，D50为4.4μm，D90为8.1μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.04Ni0.336Co0.382Mn0.242]O2。ps为1.08。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.40m2/g，D10为6.9μm，D50为11.5μm，D90为20.0μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.02Ni0.3 42Co0.392Mn0.246]O2。pl为1.04，ps/pl为1.04。
[例8]
混合150g例1合成的小粒径前体A和62.5g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于950℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.015(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.985]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为3.9μm，D10为2.6μm，D90为7.1μm，比表面积为1.20m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为小粒径含锂复合氧化物粉末G。
混合150g例5合成的大粒径前体B和63.5g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于950℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.025(Ni0.35Co0.40Mn0.25)0.975]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为12.1μm，D10为7.3μm，D90为19.9μm，比表面积为0.40m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为大粒径含锂复合氧化物粉末G。
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末G:大粒径含锂复合氧化物粉末G＝25:75的比例混合所得的小粒径含锂复合氧化物粉末G和大粒径含锂复合氧化物粉末G，获得具有Li[Li0.02Ni0.337Co0.377Mn0.266]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为12.1μm，D10为7.3μm，D90为19.9μm，比表面积为0.56m2/g。该粉末的加压密度为3.36g/cm3，游离碱量为0.39摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为161mAh/g，高负荷容量维持率为94.7％，30次充放电循环后的容量维持率为99.0％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为1.26m2/g，D10为2.4μm，D50为3.8μm，D90为7.0μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.01Ni0.325Co0.34Mn0.325]O2。ps为1.02。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.39m2/g，D10为7.5μm，D50为12.3μm，D90为20.0μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.02Ni0.3 4Co0.39Mn0.25]O2。pl为1.04，ps/pl为0.98。
[例9]比较例
混合75g例1合成的小粒径前体A、75g例5合成的大粒径前体B和63.6g锂含量18.7重量％的碳酸锂，在空气气氛下于950℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.025Ni0.336Co0.375Mn0.264]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.7μm，D10为6.9μm，D90为19.9μm，比表面积为0.45m2/g。该粉末的加压密度为3.20g/cm3，游离碱量为0.56摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为160mAh/g，高负荷容量维持率为90.6％，30次充放电循环后的容量维持率为96.2％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为0.93m2/g，D10为3.0μm，D50为4.3μm，D90为7.5μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.03Ni0.32Co0.33Mn0.32]O2。ps为1.06。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.26m2/g，D10为7.3μm，D50为12.1μm，D90为19.9μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.02Ni0.3 4Co0.39Mn0.25]O2。pl为1.04，ps/pl为1.02。
[例10]
混合148.4g例1合成的小粒径前体A、60.7g锂含量18.7重量％的碳酸锂、1.3g氢氧化铝和0.2g氧化锆，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以[Li(Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.989Al0.01Zr0.001]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为2.3μm，D10为3.7μm，D90为6.9μm，比表面积为0.95m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为小粒径含锂复合氧化物粉末H。
混合150g例1合成的小粒径前体A、63.3g锂含量18.7重量％的碳酸锂、1.3g氢氧化铝和0.2g氧化锆，在空气气氛下于990℃煅烧14小时，通过粉碎混合，获得以Li[Li0.025((Ni0.33Co0.34Mn0.33)0.989Al0.01Zr0.001)0.975]O2表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.7μm，D10为7.1μm，D90为19.3μm，比表面积为0.25m2/g。将该含锂复合氧化物粉末称为大粒径含锂复合氧化物粉末H。
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末H:大粒径含锂复合氧化物粉末H＝25:75的比例混合所得的小粒径含锂复合氧化物粉末H和大粒径含锂复合氧化物粉末H，获得具有Li[Li0.019Ni0.32Co0.33Mn0.32Al0.01Zr0.001]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为11.0μm，D10为6.9μm，D90为19.0μm，比表面积为0.48m2/g。该粉末的加压密度为3.26g/cm3，游离碱量为0.23摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为151mAh/g，高负荷容量维持率为94.5％，30次充放电循环后的容量维持率为99.1％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为0.95m2/g，D10为2.3μm，D50为3.7μm，D90为6.9μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Ni0.329Co0.34Mn0.32Al0.01Zr0.001]O2。ps为1.00。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.25m2/g，D10为7.1μm，D50为11.7μm，D90为19.3μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0. 025Ni0.318Co0.328Mn0.318Al0.01Zr0.00]O2。pl为1.05，ps/pl为0.95。
[例11]
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末C:大粒径含锂复合氧化物粉末C＝15:85的比例混合例3合成的小粒径含锂复合氧化物粉末C和大粒径含锂复合氧化物粉末C，获得具有Li[Li0.025Ni0.322Co0.331Mn0.322]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为12.1μm，D10为7.3μm，D90为19.9μm，比表面积为0.30m2/g。该粉末的加压密度为3.22g/cm3，游离碱量为0.26摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为150mAh/g，高负荷容量维持率为94.7％，30次充放电循环后的容量维持率为99.4％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为0.95m2/g，D10为3.1μm，D50为4.8μm，D90为9.0μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Ni0.33Co0.34Mn0.33]O2。ps为1.00。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.11m2/g，D10为8.7μm，D50为14.5μm，D90为22.6μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.025Ni0.322Co0. 331Mn0.322]O2。pl为1.05，ps/pl为0.95。
[例12]
按照以重量比计小粒径含锂复合氧化物粉末E:大粒径含锂复合氧化物粉末E＝35:65的比例混合例5合成的小粒径含锂复合氧化物粉末E和大粒径含锂复合氧化物粉末E，获得具有Li[Li0.025Ni0.341Co0.390Mn0.244]O2的组成的近似球状的含锂复合氧化物粉末。所得粉末的D50为9.5μm，D10为5.7μm，D90为15.9μm，比表面积为0.60m2/g。该粉末的加压密度为3.33g/cm3，游离碱量为0.39摩尔％。
除了正极体片为采用所述含锂复合氧化物粉末制得的片材以外，与例1同样制作电极和电池并进行了评价。
其结果是，25℃、2.5～4.3V的正极活性物质的初始重量容量密度为163mAh/g，高负荷容量维持率为96.4％，30次充放电循环后的容量维持率为98.5％。
将所述含锂复合氧化物粉末用弯管射流式分级机(MATSUBO EJ-L-3型)分级成小粒径侧分级粒子:大粒径侧分级粒子(重量％比)＝25:75。所得的小粒径侧分级粒子的比表面积为1.47m2/g，D10为2.0μm，D50为3.1μm，D90为6.3μm。小粒径侧分级粒子的组成为Li[Ni0.35Co0.40Mn0.25]O2。ps为1.00。另一方面，所得的大粒径测分级粒子的比表面积为0.31m2/g，D10为6.9μm，D50为11.6μm，D90为19.1μm。大粒径侧分级粒子的组成为Li[Li0.035Ni0.338Co0. 386Mn0.241]O2。pl为1.07，ps/pl为0.93。
产业上利用的可能性
通过本发明，可提供具有体积容量密度大、安全性高、循环特性良好且放电速率特性良好的特性的锂二次电池用正极以及采用该正极的锂二次电池。此外，作为所述锂二次电池用正极的材料的含锂复合氧化物粉末通过本发明的制造方法得到。它们在锂二次电池领域中是有用的，本领域的利用可能性极高。
另外，这里引用2007年6月21日提出申请的日本专利申请2007-164107号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末，以通式LipNixCoyMnzMqO2 -aFa表示，其中，M为选自Co、Mn和Ni以外的过渡金属元素、Al、Ge、Sn以及碱土金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.1，0.2≤x≤0.5，0.2≤y≤0.5，0.1≤z≤0.4，0≤q≤0.05，1.9≤2-a≤2.1，p+x+y+z+q＝2，0≤a≤0.02；其特征在于，将该粉末分级而分为平均粒径满足2μm≤D50≤8μm的小粒径侧分级粒子和平均粒径满足10μm≤D50≤25μm的大粒径侧分级粒子时，(小粒径侧分级粒子的重量％/大粒径侧分级粒子的重量％)为(15/85)～(40/60)，且小粒径侧分级粒子所含的锂与镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(ps)比大粒径侧分级粒子所含的锂与镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(pl)小。
2.如权利要求1所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末，其特征在于，0.95≤ps≤1.04，1.03≤pl≤1.12，且0.85<ps/pl<1。
3.如权利要求1或2所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末，其特征在于，含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末的比表面积为0.2～1.0m2/g，小粒径侧分级粒子的比表面积为0.5～2.0m2/g，大粒径侧分级粒子的比表面积为0.1～0.5m2/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末，其特征在于，M为选自Al、Zr、Ti、Hf、Nb、Ta、Mg、Ge、Sn和Zn的至少1种元素。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末，其特征在于，游离碱量为0.40摩尔％以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，混合平均粒径满足2μm≤D50≤8μm的镍—钴—锰小粒径前体和锂源，使锂源所包含的锂与前体所包含的镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(zs)达到0.95～1.04，然后煅烧而获得小粒径含锂复合氧化物粉末；混合平均粒径满足10μm≤D50≤25μm的镍—钴—锰大粒径前体和锂源，使锂源所包含的锂与前体所包含的镍、钴、锰及M元素的合计量的摩尔比(zl)达到1.03～1.12，且使zs比zl小，然后煅烧而获得大粒径含锂复合氧化物粉末；将所述小粒径含锂复合氧化物粉末和所述大粒径含锂复合氧化物粉末混合，使(小粒径含锂复合氧化物粉末的重量％/大粒径含锂复合氧化物粉末的重量％)达到(15/85)～(40/60)。
7.如权利要求6所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，镍—钴—锰小粒径前体或镍—钴—锰大粒径前体为镍—钴—锰共沉淀物。
8.如权利要求7所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，作为镍—钴—锰共沉淀物，采用含有镍、钴、锰的复合氢氧化物；该复合氢氧化物是通过将镍—钴—锰盐水溶液、碱水溶液和pH调节剂分别连续或间歇地供至反应体系，在反应体系的温度为30～70℃且pH保持为10～13的状态下进行反应而析出的复合氢氧化物。
9.如权利要求6所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，作为镍—钴—锰小粒径前体或镍—钴—锰大粒径前体，采用将分散有镍源、钴源及锰源的浆料干燥造粒而得的造粒粉末。
10.如权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，锂源为碳酸锂。
11.含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末，其特征在于，利用权利要求6～10中任一项所述的制造方法制得。
12.锂二次电池用正极，它是含有正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极，其特征在于，所述正极活性物质包含权利要求1～5及11中任一项所述的含有锂、镍、钴、锰的复合氧化物粉末。
13.锂二次电池，它是包含正极、负极、非水电解质和电解液的锂二次电池，其特征在于，使用权利要求12所述的正极作为所述正极。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208642A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 三星Sdi株式会社 正极活性物质及包括该正极活性物质的正极和锂电池
CN102386388A (zh) * 2010-08-17 2012-03-21 尤米科尔公司 在Li的可再充电电池中结合了高安全性和高功率之正极材料
CN102668187A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池
CN103296265A (zh) * 2013-06-06 2013-09-11 南通瑞翔新材料有限公司 锂电子二次电池正极用的含锂复合氧化物及其制造方法
CN103782417A (zh) * 2011-09-28 2014-05-07 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
CN103904310A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 北京当升材料科技股份有限公司 一种混合镍钴锰酸锂材料制备方法
CN103972487A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 厦门钨业股份有限公司 一种多元复合氧化物材料及其工业制备方法
CN104396061A (zh) * 2012-06-21 2015-03-04 Agc清美化学股份有限公司 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN105226266A (zh) * 2014-06-27 2016-01-06 旭硝子株式会社 含锂复合氧化物以及其制造方法
CN107123799A (zh) * 2017-05-18 2017-09-01 格林美（无锡）能源材料有限公司 高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法
CN107195858A (zh) * 2017-04-17 2017-09-22 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池、正极浆料、正极极片及制备方法
CN107681123A (zh) * 2016-08-01 2018-02-09 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
CN109643795A (zh) * 2016-07-22 2019-04-16 尤米科尔公司 锂金属复合氧化物粉末
CN110165284A (zh) * 2018-07-04 2019-08-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5247196B2 (ja) * 2008-03-19 2013-07-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP2492243B1 (en) * 2009-10-22 2019-04-24 Toda Kogyo Corp. Nickel-cobalt-manganese compound particle powder and method for producing same, lithium composite oxide particle powder and method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
GB0922063D0 (en) * 2009-12-17 2010-02-03 Intrinsiq Materials Global Ltd Porous silicon
US7931985B1 (en) 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
WO2011161754A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5459565B2 (ja) * 2010-06-21 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5299719B2 (ja) * 2010-06-21 2013-09-25 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
KR101232839B1 (ko) * 2010-09-14 2013-02-13 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 사용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN103329314B (zh) * 2010-11-12 2016-04-27 丰田自动车株式会社 二次电池
JP5368627B2 (ja) * 2010-12-03 2013-12-18 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
WO2012160738A1 (ja) * 2011-05-26 2012-11-29 株式会社豊田自動織機 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、車両、および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6133878B2 (ja) * 2011-10-21 2017-05-24 コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジー 電気自動車用リチウム二次電池用の高エネルギー密度の正極複合素材合成及び電極製造技術
CN104220378B (zh) * 2012-04-05 2017-07-18 东曹株式会社 含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法
KR20130125124A (ko) * 2012-05-08 2013-11-18 한국과학기술연구원 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법
JP6055967B2 (ja) * 2012-05-10 2017-01-11 株式会社田中化学研究所 正極活物質及びその製造方法、正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
KR101586804B1 (ko) * 2012-12-28 2016-01-20 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101470986B1 (ko) * 2013-01-28 2014-12-22 전자부품연구원 나노크기의 이산화티탄이 포함된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법
KR101610753B1 (ko) 2013-01-31 2016-04-08 주식회사 엘지화학 저온 특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101593005B1 (ko) * 2013-01-31 2016-02-11 주식회사 엘지화학 내구성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101548248B1 (ko) 2013-01-31 2015-08-28 주식회사 엘지화학 고에너지 밀도의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
KR101572454B1 (ko) 2013-01-31 2015-11-27 주식회사 엘지화학 고출력의 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
JP6388573B2 (ja) * 2013-03-25 2018-09-12 住友化学株式会社 正極活物質の製造方法
JP5701343B2 (ja) * 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
KR101613862B1 (ko) 2013-10-10 2016-04-20 미쓰이금속광업주식회사 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법
JP6603058B2 (ja) * 2014-08-20 2019-11-06 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
JP6655282B2 (ja) * 2014-12-02 2020-02-26 ユミコア ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法及び該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物とこれからなる正極活物質
CN107615530B (zh) 2015-06-02 2020-12-11 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6487279B2 (ja) * 2015-06-10 2019-03-20 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物、正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
KR20180003907A (ko) * 2016-07-01 2018-01-10 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2018181766A (ja) * 2017-04-20 2018-11-15 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用の正極
CN107359334B (zh) * 2017-07-11 2020-06-19 贵州振华新材料有限公司 球形或类球形锂离子电池正极材料及锂离子电池
KR102325727B1 (ko) * 2017-10-13 2021-11-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102227313B1 (ko) * 2017-11-21 2021-03-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11799081B2 (en) 2017-11-21 2023-10-24 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, positive electrode including same, and lithium secondary battery
US11670754B2 (en) 2017-12-04 2023-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
WO2019112279A2 (ko) 2017-12-04 2019-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102424398B1 (ko) 2020-09-24 2022-07-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 그 제조 방법, 및 이를 포함한 리튬 이차 전지
US11522189B2 (en) 2017-12-04 2022-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for rechargeable lithium battery, preparing method thereof, and rechargeable lithium battery comprising positive electrode
US11777075B2 (en) 2017-12-04 2023-10-03 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, preparing method thereof and rechargeable lithium battery comprising positive electrode including positive active material
KR102185126B1 (ko) * 2017-12-04 2020-12-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
JP2020017373A (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 本田技研工業株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質の製造方法
CN110492097B (zh) * 2019-08-30 2021-04-27 中南大学 一种ncm三元复合正极材料及其制备和应用
KR102362778B1 (ko) * 2019-11-29 2022-02-11 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 전구체, 상기 전구체를 이용한 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 양극 및 리튬 이차 전지
KR102392379B1 (ko) * 2020-06-30 2022-04-29 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102473536B1 (ko) * 2020-10-30 2022-12-02 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
CN114455648A (zh) * 2022-02-21 2022-05-10 浙江格派钴业新材料有限公司 一种双层复合低成本富锂锰基前驱体的制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162466A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4175026B2 (ja) 2001-05-31 2008-11-05 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びリチウム二次電池用正極材料の製造方法、リチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP2003160337A (ja) * 2001-09-07 2003-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法
US7316862B2 (en) 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
CN1312792C (zh) * 2003-03-14 2007-04-25 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质粉末
US20050220700A1 (en) * 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
CN100334758C (zh) * 2003-08-21 2007-08-29 清美化学股份有限公司 锂二次电池用的正极活性物质粉末
WO2005124898A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
JP5112318B2 (ja) 2006-12-28 2013-01-09 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム含有複合酸化物及びその製造方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102668187A (zh) * 2009-11-26 2012-09-12 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质、其制造方法和锂二次电池
CN102208642A (zh) * 2010-03-31 2011-10-05 三星Sdi株式会社 正极活性物质及包括该正极活性物质的正极和锂电池
US8871113B2 (en) 2010-03-31 2014-10-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, and positive electrode and lithium battery including positive active material
CN102208642B (zh) * 2010-03-31 2015-03-11 三星Sdi株式会社 正极活性物质及包括该正极活性物质的正极和锂电池
CN102386388A (zh) * 2010-08-17 2012-03-21 尤米科尔公司 在Li的可再充电电池中结合了高安全性和高功率之正极材料
CN102386388B (zh) * 2010-08-17 2015-02-18 尤米科尔公司 在Li的可再充电电池中结合了高安全性和高功率之正极材料
TWI485920B (zh) * 2010-08-17 2015-05-21 Umicore Nv 於可充電鋰電池中綜合高安全性和高功率之正極材料
CN103782417A (zh) * 2011-09-28 2014-05-07 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
CN103782417B (zh) * 2011-09-28 2016-03-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
CN104396061B (zh) * 2012-06-21 2016-10-26 Agc清美化学股份有限公司 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN104396061A (zh) * 2012-06-21 2015-03-04 Agc清美化学股份有限公司 锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN103904310A (zh) * 2012-12-28 2014-07-02 北京当升材料科技股份有限公司 一种混合镍钴锰酸锂材料制备方法
CN103296265A (zh) * 2013-06-06 2013-09-11 南通瑞翔新材料有限公司 锂电子二次电池正极用的含锂复合氧化物及其制造方法
CN103972487A (zh) * 2014-05-16 2014-08-06 厦门钨业股份有限公司 一种多元复合氧化物材料及其工业制备方法
CN103972487B (zh) * 2014-05-16 2016-08-24 厦门钨业股份有限公司 一种多元复合氧化物材料及其工业制备方法
CN105226266A (zh) * 2014-06-27 2016-01-06 旭硝子株式会社 含锂复合氧化物以及其制造方法
CN105226266B (zh) * 2014-06-27 2020-09-18 住友化学株式会社 含锂复合氧化物以及其制造方法
CN109643795A (zh) * 2016-07-22 2019-04-16 尤米科尔公司 锂金属复合氧化物粉末
CN107681123A (zh) * 2016-08-01 2018-02-09 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
CN111342042A (zh) * 2016-08-01 2020-06-26 宁德新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法、正极极片及锂离子电池
CN107195858A (zh) * 2017-04-17 2017-09-22 深圳市比克动力电池有限公司 锂离子电池、正极浆料、正极极片及制备方法
CN107123799A (zh) * 2017-05-18 2017-09-01 格林美（无锡）能源材料有限公司 高容量锂二次电池用正极活性物质及其前驱体的制备方法
CN110165284A (zh) * 2018-07-04 2019-08-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
CN110165284B (zh) * 2018-07-04 2020-09-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池

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