JP5112318B2 - リチウム含有複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性及び充放電レート特性に優れた、リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属等との複合酸化物（本明細書において、リチウム含有複合酸化物ということがある）が知られている。
なかでも、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用い、リチウム合金、又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。

しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積あたりの容量密度（本明細書において、体積容量密度ということがある）及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことによる放電容量の減少に関するサイクル特性の問題、また重量容量密度の問題、あるいは充放電レート特性の問題などがあった。

これらの課題を解決するために、従来、下記のように、種々の検討がなされている。
例えば、放電容量やサイクル特性を向上させるために、粒度分布にピークが２個以上存在するリチウム含有複合酸化物粒子が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
更には、充放電レート特性、サイクル特性、充填性又は安全性などの電池特性を向上させるために、粒径が１〜６μｍの小粒径リチウムコバルト複合酸化物と粒径が１５〜２２μｍの大粒径リチウムコバルト複合酸化物とを混合した複合酸化物、又は平均粒子径が５〜３０μｍであるリチウム含有複合酸化物と平均粒子径が０．１〜１０μｍであるリチウム含有複合酸化物とを混合した複合酸化物が提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。

また、サイクル特性、放電容量、充放電効率又は安全性などの電池特性を向上させるために、リチウム源、ニッケル源、コバルト源、マンガン源などの原料が溶解している溶液に蓚酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸などを添加して、元素が均一に溶解した溶液を用いることで得られるリチウム含有複合酸化物が提案されている（特許文献５及び特許文献６参照）。
特開２０００−８２４６６号公報 特開２００２−２７９９８４号公報 特開２００２−９３４１７号公報 特開２００４−１８２５６４号公報 特開２０００−１２８５４６号公報 特開２００６−９３０６７号公報

特許文献１〜特許文献４に記載のリチウムコバルト複合酸化物は、充填性は向上するが、比表面積が大きい小粒径のリチウム含有複合酸化物を含むため、特に安全性が低下する問題があった。また大粒径のリチウム含有複合酸化物を含むため、充放電レート特性が低下する問題点があった。
また、特許文献５及び特許文献６に記載のリチウムコバルト複合酸化物は、元素を添加することにより、サイクル特性、安全性は向上するが、充放電効率の低下に伴って、放電容量が低下し、また充填性が低下する問題があった。
上記のように、リチウム含有複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極における各特性は、トレードオフの関係にあるために、高い放電容量、高い充填性、高い安全性及び優れた充放電レート特性を有するリチウムコバルト複合酸化物を得るのは非常に困難であった。
そこで、本発明は、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性に優れ、更には、充放電レート特性に優れたリチウム含有複合酸化物、該リチウム含有複合酸化物の安価な製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、鋭意研究を続けたところ、下記を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＦ_a（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であって少なくともＡｌ及びＭｇを含有する。０．９≦ｐ≦１．２、０．９６５≦ｘ＜２．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物であって、
該リチウム含有複合酸化物粉末を分級操作により平均粒径Ｄｓ５０が２μｍ≦Ｄｓ５０≦８μｍである小粒径粒子と平均粒径Ｄｌ５０が１０μｍ≦Ｄｌ５０≦２５μｍである大粒径粒子とに分けた場合、小粒径粒子の含有量が１５〜４０重量％であり、大粒径粒子の含有量が６０〜８５重量％であり、かつ、小粒径粒子の上記一般式におけるＭ元素比（ｙｓ）が、０．０１≦ｙｓ≦０．０６であり、大粒径粒子の上記一般式におけるＭ元素比（ｙｌ）が０≦ｙｌ≦０．０２であり、かつ０≦ｙｌ／ｙｓ＜１であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
（２）小粒径粒子の比表面積が０．５〜１．５ｍ^２／ｇであり、大粒径粒子の比表面積が０．１〜０．５ｍ^２／ｇであり、さらに小粒径粒子と大粒径粒子を合わせたときの全粒子の比表面積が０．２〜０．５ｍ^２／ｇである上記（１）に記載のリチウム含有複合酸化物。
（３）小粒径粒子に含まれるＡｌとＭｇの合計モル数が、大粒径粒子に含まれるＡｌとＭｇの合計モル数より多い上記（１）又は（２）に記載のリチウム含有複合酸化物。
（４）小粒径粒子のＭ元素比（ｙｓ）が０．０２≦ｙｓ≦０．０５であり、大粒径粒子のＭ元素比（ｙｌ）が０．００１≦ｙｌ≦０．０１である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
（５）小粒径粒子のＭ元素比（ｙｓ）と、大粒径粒子のＭ元素比（ｙｌ）が、０．０１≦ｙｌ／ｙｓ≦０．７である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
（６）平均粒径が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍであり、Ｍ元素とＮ元素の合計に対して、１〜６原子％のＭ元素をＮ元素源に担持させた小粒径前駆体を１５〜４０重量％と、平均粒径が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍであり、Ｍ元素とＮ元素の合計に対して、多くとも２原子％のＭ元素をＮ元素源に担持させた大粒径前駆体を６０〜８５重量％とを含有する混合物と、リチウム源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成する製造方法であり、かつＮ元素源として水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物又は炭酸塩を用いる上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（７）上記Ｎ元素源にＭ元素を担持させた、小粒径前駆体と大粒径前駆体とを含有する混合物がＮ元素−Ｍ元素共沈物である上記（６）に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（８）平均粒径が、２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍの小粒径Ｎ元素源を１５〜４０重量％と、平均粒径が、１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍの大粒径Ｎ元素源を６０〜８５重量％と、を含有するＮ元素源と、Ｍ元素含有カルボン酸塩の水溶液からなるＭ元素源とを混合して得られたＭ元素をＮ元素源に担持させた前駆体に、リチウム源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成する製造方法であり、かつＮ元素源として水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物又は炭酸塩を用いる上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（９）上記Ｍ元素含有カルボン酸塩が、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸塩である上記（８）に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（１０）上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液が、ｐＨ２〜１２を有する上記（８）又は（９）に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（１１）Ｎ元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、ニッケル−コバルト共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（６）〜（１０）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（１２）Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（６）〜（１１）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
（１３）正極活物質、バインダー及び導電材を含む正極であって、前記正極活物質に上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１４）正極、負極、非水電解質及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に上記（１３）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池用正極として使用した場合に、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性に優れ、更には、充放電レート特性に優れたリチウム含有複合酸化物、該リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。
本発明により提供されるリチウム含有複合酸化物が、何故に上記のごとき、リチウム二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。

リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物からなる正極を使用するリチウム二次電池では、電池の充電状態において、加熱された場合に起こる熱暴走に対する安全性を向上させるために、リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトの一部をＡｌ、Ｍｇで置換することが行われている。しかし、この場合に、活物質の重量あたりの放電容量が低下するとともに、粉体粒子の密度が低下して、体積容量密度が小さくなる。また、添加量が多いほど安全性は向上するが、放電容量の低下も大きくなる。

これを解決するために、例えば特許文献１に見られるように、リチウムコバルト複合酸化物の粒度分布を制御して、大粒径粒子の隙間に小粒径粒子が最密充填するようなリチウムコバルト複合酸化物が提案されている。しかし、従来は、大粒径粒子も小粒径粒子も同じ組成のリチウムコバルト複合酸化物から構成していた。リチウムコバルト複合酸化物からなる正極を使用するリチウム二次電池は、粒径が大きくなるほど、比表面積が小さくなり安全性は向上するが、比表面積の低下とリチウムの拡散律速によって充放電レート特性は低下する。逆に、粒径が小さくなると、充放電レート特性は向上するが、安全性が低下する。このため、従来のリチウムコバルト複合酸化物は、安全性、充放電レート特性、１回目の充放電を行ったときの充放電効率（本明細書において、単に充放電効率ということがある）などの点で満足し得ないものであった。

本発明のリチウム含有複合酸化物では、大粒径粒子及び小粒径粒子において、これらを構成するリチウムコバルト複合酸化物の添加元素組成が異なり、同時に、大粒径粒子を構成するリチウムコバルト複合酸化物において、Ｎ元素のＭ元素における置換割合を小粒径のＮ元素のＭ元素における置換割合より小さくしている。
前述のように、リチウムコバルト複合酸化物に添加する元素の量が多くなるほど安全性が向上するが、充放電効率や充放電レート特性が低下する。小粒径粒子に対する元素の添加量を増やすことで、比表面積が大きいことによる、小粒径粒子の低い安全性を向上させることができ、かつリチウムイオンの拡散距離が大粒径粒子に比べて短いことから、充放電効率や充放電レート特性が比較的高い。そのため、安全性、充放電効率及び充放電レート特性の全てが高い小粒径粒子を得ることができる。一方、大粒径粒子では、比表面積が小さいので、安全性が高いが、リチウムイオンの拡散距離が小粒径粒子に比べて長いため、充放電効率及び充放電レート特性が比較的低い。元素の添加量が多いと、充放電特性及び充放電レート特性が下がる傾向が見られるので、大粒径粒子に対する元素の添加量は少なくして、安全性、充放電効率及び充放電レート特性の全てが高い大粒径粒子を得ることができる。このような粒子を用いることで、体積容量密度と安全性が高く、充放電効率や充放電レート特性といった電池特性に優れた正極活物質を提供することができる。
このように、大粒径粒子と小粒径粒子の含有割合、比表面積、及びＭ元素を含有する割合などを適切に調節するにより、安全性を制御しつつ、大粒径粒子と小粒径粒子とにおけるリチウムの拡散時間に違いによる充放電効率を制御して、高い安全性、高い充放電レート特性、更に充放電効率の低下が抑制されたリチウム二次電池用正極活物質が得られると推定される。

本発明で提供されるリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＦ_aで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９５≦ｐ≦１．２、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、０≦ａ≦０．０５。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。またａが０である場合、放電容量の減少が抑制される傾向が見られ、好ましい場合がある。ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が特に好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９７≦ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦ｙ≦０．０３、１．９５≦ｚ≦２．０５、０．００１≦ａ≦０．０１。
上記一般式において、Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種である。なかでも、Ｃｏ；Ｎｉ；ＣｏとＮｉ；ＭｎとＮｉ；又はＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましく、特にＣｏが好ましい。

本発明において、Ｍ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であって少なくともＡｌ及びＭｇを含有する。ここで、上記の遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族、又は１２族の遷移金属を表す。

本発明のリチウム含有複合酸化物粉末を分級操作により平均粒径Ｄｓ_５０が２μｍ≦Ｄｓ_５０≦８μｍである小粒径粒子と、平均粒径Ｄｌ_５０が１０μｍ≦Ｄｌ_５０≦２５μｍである大粒径粒子とに分けた場合、小粒径粒子の含有量が１５〜４０重量％にあり、大粒径粒子の含有量が６０〜８５重量％にある。

本発明のリチウム含有複合酸化物を分級する方法は、特に限定されることなく種々の方法で行われる。例えば、篩等に代表される目開きを通過させる手法で分級することができる。また、気流による移動度の違いによる分級方法でも可能である。このような気流分級法を用いた方が、簡便に精度よく分級でき、具体的な装置としては、エルボージェット分級機が好ましく用いることができる。

なお、本発明において、Ｄｌ_５０は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した体積基準の大粒径粒子の平均粒径Ｄ_５０である。Ｄｓ_５０は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した体積基準の小粒径粒子の平均粒径Ｄ_５０である。小粒径粒子の粒径が大きくなると最密充填出来なくなるので密度が低下し、大粒径粒子の粒径が小さくなると、最密充填出来なくなるとともに、最密充填した場合でも大きな粒径に比べて空隙が大きくなるため好ましくない。特に好ましくは、小粒径粒子の含有量が、２０〜３５重量％であり、大粒径粒子の含有量が６５〜８０重量％であるのが好適である。

本発明では、小粒径粒子についての上記一般式におけるＭ元素比（ｙｓ）は、大粒径粒子についての上記一般式におけるＭ元素比（ｙｌ）より大きい。すなわち、０．０１≦ｙｓ≦０．０６、０≦ｙｌ≦０．０２であるのが好ましく、更に好ましくは、０．０２≦ｙｓ≦０．０５、０．００１≦ｙｌ≦０．０１である。また、０≦ｙｌ／ｙｓ＜１であるが、好ましくは０．０１≦ｙｌ／ｙｓ≦０．７であり、より好ましくは０．０２≦ｙｌ／ｙｓ＜０．５である。ｙｓ、ｙｌが上記の範囲内にある場合、放電容量、サイクル特性又は充放電レート特性を更に向上できる傾向がある。また本発明のリチウム含有複合酸化物を大量に製造するにあたり、製造再現性を更に向上でき、効率良く製造できる傾向がある。また、安全性においては、ｙｓとｙｌとを合計した元素添加量が多いほど好ましいが、特に小粒径粒子のＭ元素比（ｙｓ）が大粒径粒子のＭ元素比（ｙｌ）より大きい、すなわちｙｌ／ｙｓの値が小さいほど、安全性が向上して、かつ充放電効率及び充放電レート特性を向上できるため、ｙｌ／ｙｓは上記の範囲にある方が好ましい。なお、粒子に含まれるＭ元素量はＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置などで分析することができる。

本発明で、Ｍ元素は、特に、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／１、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、重量容量密度、安全性、サイクル特性のバランスがよいので特に好ましい。

また、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＡｌと、更にＺｒ及び／又はＴｉと、を含有すると、特に電池性能のバランス、即ち、重量容量密度、体積容量密度、安全性、サイクル特性のバランスがよいので特に好ましい。この場合、ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１／２０のＺｒ及び／又はＴｉの共存が好ましい。

本発明のリチウム含有複合酸化物は種々の方法で製造することができる。例えば、以下の（ａ）及び（ｂ）などの方法が挙げられる。
（ａ）平均粒径が２μｍ≦Ｄ_５０≦８μｍであり、Ｍ元素とＮ元素の合計に対して、１〜６原子％、好ましくは２〜５原子％のＭ元素をＮ元素源に担持させた小粒径前駆体を１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％と、平均粒径が１０μｍ≦Ｄ_５０≦２５μｍであり、Ｍ元素とＮ元素の合計に対して、多くとも２原子％、好ましくは多くとも１．５原子％のＭ元素をＮ元素源に担持させた大粒径前駆体を６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％とを含有する混合物と、リチウム源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成する。
（ｂ）平均粒径が２μｍ≦Ｄ_５０≦８μｍの小粒径Ｎ元素源を１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、及び１０μｍ≦Ｄ_５０≦２５μｍの大粒径Ｎ元素源を６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％を含有するＮ元素源と、Ｍ元素含有カルボン酸塩の水溶液からなるＭ元素源とを混合して得られたＭ元素をＮ元素源に担持させた前駆体に、リチウム源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成する。

上記（ａ）の方法において、Ｍ元素をＮ元素源に担持させた、小粒径前駆体粒子及び大粒径前駆体粒子として、Ｎ元素−Ｍ元素の共沈物を用いると、前駆体粒子の内部に均一にＭ元素を存在させることができるので好ましい。この場合は、小粒径前駆体粒子及び大粒径前駆体粒子では、Ｍ元素の含有量を変える必要がある。

Ｎ元素-Ｍ元素の共沈体は、Ｍ元素塩とＮ元素塩とを溶解した水溶液に対してｐＨ調整剤とアルカリとを添加して、析出させたＮ元素及びＭ元素を含む硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、重炭酸アンモニウム等を用いることができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物等を用いることができる。

上記（ｂ）の方法においては、Ｍ元素含有カルボン酸塩の水溶液に対して、小粒径Ｎ元素源及び大粒径Ｎ元素源を混合し、溶媒を乾燥することにより上記前駆体を得ることが好ましい。すなわち、平均粒径が２μｍ≦Ｄ_５０≦８μｍの小粒径Ｎ元素源を１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％、及び１０μｍ≦Ｄ_５０≦２５μｍの大粒径Ｎ元素源を６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％を含有するＮ元素源と、Ｍ元素含有カルボン酸塩の水溶液からなるＭ元素源と、を混合し、溶媒を乾燥させるのが好ましい。かくすることにより、小粒径Ｎ元素源粒子は大粒径Ｎ元素源粒子より、比表面積が大きく、細孔容積も大きいので溶液の吸収量が多くなり、結果的にＭ元素含有量が多くなるので、２種類の前駆体粒子を別個に製造することなく、小粒径Ｎ元素源粒子のＭ元素含有量が多く、大粒径Ｎ元素源粒子のＭ元素含有量が少ない前駆体粒子を得ることができる。特に、前駆体の粒度分布のヒストグラムが、通常見られる正規分布ではなく、大粒径側と小粒径側とに二山形状、又は小粒径側にテールを引いている形状である場合、大粒径Ｎ元素源の溶液の吸収量と小粒径Ｎ元素源の溶液の吸収量との差が大きくなり、ｙｌとｙｓの差も大きくなるため好ましい。なおＭ元素塩水溶液と各Ｎ元素源粉末との混合物からの水媒体を除く場合、該混合物を、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。Ｍ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩の水溶液を用いる場合、Ｎ元素源等と均一に混合できるので好ましい。この場合、リチウム含有複合酸化物が更に高密度で、Ｎ元素の一部が更に均一にＭ元素で置換された正極活物質が得ることができる。

本発明で、Ｍ元素源として使用される、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液としては、分子中にＭ元素を含むカルボン酸（例えば、カルボン酸のＭ元素塩、及びＭ元素含有錯体など）のみならず、カルボン酸と化合物中にＭ元素を含んで成るカルボン酸との混合物も含まれる。本発明では、Ｍ元素含有カルボン酸塩としては、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基とを合計で２つ以上有するカルボン酸塩酸は溶解度が高く、水溶液中でのＭ元素濃度を高くできるので好ましく使用される。特にカルボキシル基が２〜４個存在し、加えて水酸基が１〜４個共存する分子構造を有する場合には溶解度を高くできるので好ましい。Ｍ元素含有カルボン酸は、なかでも、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましい。炭素数が９以上であると、カルボン酸とＭ元素とを含む化合物の水溶液における溶解度が低下するので好ましくない。特に好ましい炭素数は２〜６である。

上記炭素数２〜８の好ましい脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、葡萄酸、乳酸、グリオキシル酸などであり、特に、クエン酸、マレイン酸、乳酸、又は酒石酸は、溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、該カルボン酸とＭ元素とを含む化合物水溶液のｐＨが２未満であるとＮ元素源の元素によっては溶解しやすくなる場合があるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨを２〜１２にすることが好ましい。ｐＨが１２を超えるとＮ元素源の元素によっては溶解しやすくなるので好ましくない場合がある。

本発明において使用されるＭ元素含有カルボン酸塩水溶液は、実質的に水溶液であることが必要であり、懸濁水溶液又はコロイド形態の水溶液は本発明には含まれない。懸濁水溶液又はコロイド形態の水溶液を用いると、本発明の効果が十分に得られないからである。また、実質的に水溶液とは、本発明の効果が得られるので、その水溶液に一部コロイド形態、懸濁形態を含有してもよいことを意味する。

上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作製するために用いるＭ元素源としては、使用するカルボン酸水溶液に均一に溶解又は分散するものがより好ましい。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩、及び有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。なかでも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩やクエン酸塩がより好ましい。特に、クエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いので、Ｎ元素源粉末に含浸させる過程でＮ元素源粉末からＮ元素を溶解してしまう場合があるが、その場合には、カルボン酸にアンモニアを添加して、好ましくはｐＨを２〜１２にするのが好ましい。

Ｍ元素源としては、例えば、Ａｌの場合には、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、及びマレイン酸アルミニウムが使用される。なかでも、乳酸アルミニウム及び／又はマレイン酸アルミニウムを用いて得られるカルボン塩水溶液は、水溶液中のＡｌ濃度を高くできるので好ましい。また、例えば、Ｚｒである場合、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウムが好ましい。また、Ｔｉの場合は乳酸チタン水溶液を用いるのが好ましい。

本発明で使用される上記カルボン酸とＭ元素とを含有する化合物の水溶液を作成する場合には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０℃〜７０℃に加温するとよい。加温によって、Ｍ元素源の溶解が容易に進み、Ｍ元素源を短時間に安定して溶解することができる。

本発明で使用される上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液の濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度過ぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源粉末との均一混合性が低下し、またＮ元素源粉末に溶液が浸透しにくくなるので、好ましくは１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。

上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液には、メタノール、エタノールなどのアルコールや、錯体を形成させる効果のあるポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が例示される。その場合の含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。

本発明では、Ｍ元素源として、上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用するのが一つの特徴であるが、リチウム複合酸化物に含まれる他の成分であるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。リチウム源は、平均粒径Ｄ_５０が２〜２５μｍの粉末が好ましく用いられる。フッ素源としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂などの金属フッ化物が選択される。

本発明で使用されるＮ元素源としては、コバルト塩、ニッケル塩、マンガン塩、ニッケル−コバルト共沈物、ニッケル−マンガン共沈物、コバルト−マンガン共沈物、ニッケル−コバルト−マンガン共沈物、からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられる。コバルト塩、ニッケル塩、としては、実質的に水に不溶の塩、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩等が例示される。具体的には、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルトなどが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケルなどが好ましく使用される。Ｎ元素がマンガンの場合には、水酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、酸化マンガンなどが好ましく使用される。

また、上記ニッケル-コバルト共沈物としては、ニッケル−コバルト共沈水酸化物、ニッケル−コバルト共沈オキシ水酸化物、ニッケル−コバルト共沈酸化物、ニッケル-コバルト共沈炭酸塩が好ましい。更に、具体的には、ニッケルとコバルトを含むＮ元素源は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２ＯＯＨ、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２などが好ましく使用される。

本発明において、Ｎ元素がＣｏである場合、リチウム複合酸化物中のＬｉと、Ｎ元素とＭ元素の合計のモル比Ｌｉ／（Ｎ＋Ｍ）は、特に０．９７〜１．０３であることが好ましい。この場合、リチウム複合酸化物の粒成長が促進され、充填性がより高い粒子を得ることができる。

本発明において、リチウム複合酸化物にＦ元素を含有せしめる場合は、Ｆ元素は、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらの元素が表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在することは、正極粒子についての、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法分析）を行うことにより判断できる。

本発明においては、Ｍ元素源として、Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液を使用し、該Ｍ元素含有カルボン酸塩が、カルボキシル基を２つ以上有するか、又はカルボキシル基と水酸基若しくはカルボニル基とを合計で２つ以上有するカルボン酸塩であり、Ｎ元素源、Ｍ元素源、及び必要に応じてフッ素源を含むリチウム複合酸化物粉末を酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成することにより得られる。

本発明において、Ｍ元素塩水溶液を、Ｎ元素源粉末、リチウム源粉末、フッ素源などと混合する方法としては、Ｍ元素塩水溶液を各成分の粉末にスプレー噴霧して含浸させる手段、又は、容器に収納されたＭ元素塩水溶液中に各成分粉末を投入して攪拌して含浸させる手段などが使用できる。更には、２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、Ｍ元素塩水溶液を各成分の粉末とがスラリーを形成するように混合する手段も使用できる。この場合、スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比（重量基準）は３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０が好適である。また、上記スラリーの状態で減圧処理を行うと、各成分粉末に溶液がより浸透し好ましい。

Ｍ元素塩水溶液と各成分粉末との混合物からの水媒体を除く場合、該混合物を、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常０．１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。

本発明では、上記混合物の乾燥を行い、必要に応じて、該混合物の造粒を同時に行うのが好ましいが、これを実施する方法としては、スプレードライ、フラシュドライ、ベルトドライヤー、レーディゲミキサー、２軸スクリュードライヤーとしては、サーモプロセッサや、パドルドライヤー等が例示される。なかでもスプレードライを用いた場合が生産性が高いので特に好ましい。乾燥、造粒方式として、スプレードライを用いた場合は、造粒後の二次粒子からなる造粒粒子径は、噴霧形式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を選ぶことにより制御できる。

本発明では、乾燥造粒後の二次粒子からなる焼成前のリチウム複合酸化物の前駆体の粒径が、本発明で最終的に得られるリチウム含有複合酸化物の粒径にほぼ反映される。本発明において、乾燥後、二次粒子の集合体からなる前駆体の平均粒径Ｄ_５０は、小粒径側では２〜８μｍ、大粒径側が１０〜２５μｍが好ましい。

本発明で平均粒径Ｄ_５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である、体積基準累積５０％径（Ｄ_５０）を意味する。なお本発明において単にＤ_５０ということがある。またＤ_１０とは体積基準累積１０％径を、Ｄ_９０とは体積基準累積９０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）などを用いる）ことにより行なわれる。

本発明のリチウム複合酸化物製造における焼成は、酸素含有雰囲気下において好ましくは７００〜１１００℃で行われる。かかる焼成温度が、７００℃より低い場合にはリチウム複合酸化物化が不完全となり、逆に１１００℃を超える場合にはサイクル特性や放電容量が低下する傾向が見られる。特に、焼成温度は８５０〜１０５０℃が好適である。
このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ_５０が好ましくは２〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍ、比表面積が好ましくは０．１〜０．７ｍ²／ｇ、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍ²／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が好ましくは０．０８〜０．１４°、特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度がＮ元素がコバルトの場合、好ましくは３．００〜３．５０ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは３．２０〜３．３０ｇ／ｃｍ³であるのが好適である。本発明において、プレス密度とはリチウム複合酸化物粉末を０．３３トン/ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。
なお、本発明に係るリチウム含有複合酸化物の粒度分布のヒストグラムは、通常で見られる正規分布よりも、大粒径側と小粒径側とに分かれた二山形状又は小粒径側にテールを引いている形状が好ましい。

リチウム含有複合酸化物粒子の場合、平均粒径Ｄ_５０とは、一次粒子が相互に凝集、焼結してなる二次粒径についての体積平均粒径であり、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての体積平均粒径を意味する。
かかるリチウム含有複合酸化物から本発明のリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明のリチウム含有複合酸化物の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて本発明のリチウム二次電池用の正極が製造される。

本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。

本発明の上記リチウム二次電池では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電容量、サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ₄ ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、ＡｓＦ₆ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻、ＣＦ₃ＣＯ₂ ⁻、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ⁻などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。

本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明の、リチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。
［例１］
硫酸コバルト７水和物５８２．５８ｇ、硫酸マグネシウム７水和物１．５５ｇ、硫酸アルミニウム５．３０ｇ、及び硫酸チタニル６．１ｇを水２０００ｇに溶解させた。得られる溶液に対して、６０℃に保った反応槽中でｐＨ１１．０になるまで０．１ＮのＮａＯＨ水溶液と０．１Ｎのアンモニア水を添加して共沈物を得た。この共沈物を純水で５回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥した。これにより、組成がＣｏ_{０．９９５５}Ｍｇ_{０.００１}Ａｌ_{０.００３}Ｔｉ_{０．０００５}（ＯＨ）_２であり、Ｄ_５０が１３μｍ、Ｃｏ含量が５９．３重量％の水酸化物（大粒径前駆体）を得た。

次に、硫酸コバルト７水和物５７３．７８ｇ、硫酸マグネシウム７水和物１５．３１ｇ、硫酸アルミニウム１２．４６ｇ及び硫酸チタニル６．１ｇを水２０００ｇに溶解させた。得られた溶液に対して、６０℃に保った反応槽中でｐＨ１１．０になるまで０．５ＮのＮａＯＨ水溶液と０．５Ｎのアンモニア水を添加して共沈物を得た。この共沈物を純水で５回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥した。これにより、組成がＣｏ_{０．９７９５}Ｍｇ_{０．０１０}Ａｌ_{０．０１０}Ｔｉ_{０．０００５}（ＯＨ）_２であり、Ｄ_５０が３μｍ、Ｃｏ含量５８．５重量％の水酸化物（小粒径前駆体）を得た。

上記大粒径前駆体１５１．８４ｇ、小粒径前駆体５０．８０ｇ、及びＬｉ含量１８．７重量％の炭酸リチウム７６．０８ｇを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成した。これにより、組成がＬｉ_１．００Ｃｏ_{０．９９１５}Ｍｇ_{０．００３}Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２のリチウム含有複合酸化物粒子を得た。
得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、Ｄ_５０が１２．７μｍ、Ｄ_１０が８．４μｍ、Ｄ_９０が１９．７μｍであり、比表面積が０．４３ｍ^２／ｇの略球状粒子であった。

このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は３．３０ｇ／ｃｍ^３であった。

上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、更に電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの重量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。

上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して１回目の充放電時の重量容量密度（本明細書において、初期重量容量密度ということがある）を求めた。次に７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、１１３ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電したときの放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った際の放電容量を求めた。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質当りの初期重量容量密度は、１５６ｍＡｈ／ｇであった。また充放電レート特性に関連する、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は９６．３％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．１％であった。

また、他方の電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、直径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、示差走査熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５６℃であった。

上記リチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径粒子：大粒径粒子（重量％比）＝３０：７０に分級した。得られる大粒径粒子は、比表面積は０．３０ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が１１．０μｍ、Ｄ_５０が１４．４μｍ、Ｄ_９０が２０．１μｍであり、組成は、Ｌｉ_1．００Ｃｏ_{０．９９５５}Ｍｇ_{０．００１}Ａｌ_{０．００３}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２であった。一方、得られる小粒径粒子は、比表面積は０．９０ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が３．２μｍ、Ｄ_５０が４．６μｍ、Ｄ_９０が７．４μｍであり、組成がＬｉ_1．００Ｃｏ_{０．９８０５}Ｍｇ_{０．００９}Ａｌ_{０．０１０}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２であった。このときの大粒径粒子に含まれる添加元素量／小粒径粒子に含まれる添加元素量（ｙｌ／ｙｓ）は０．２３であった。

［例２]比較例
硫酸コバルト７水和物５８３．５２ｇ、硫酸マグネシウム７水和物４．５７ｇ、硫酸アルミニウム６．２０ｇ及び硫酸チタニル０．６ｇを水２０００ｇに溶解させた。得られた溶液に対して、６０℃に保った反応槽中でｐＨ１１．０になるまで０．１ＮのＮａＯＨ水溶液と０．１Ｎのアンモニア水を添加して共沈物を得た。この共沈物を純水で５回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥した。これにより、組成がＣｏ_{０．９９１５}Ｍｇ_{０.００３}Ａｌ_{０.００５}Ｔｉ_{０．０００５}（ＯＨ）_２であり、Ｄ_５０が１３μｍ、Ｃｏ含量が５９．６重量％の水酸化物（大粒径前駆体）を得た。

次に、硫酸コバルト７水和物５８３．５２ｇ、硫酸マグネシウム７水和物４．５７ｇ、硫酸アルミニウム６．２０ｇ及び硫酸チタニル０．６ｇを水２０００ｇに溶解させた。得られる溶液に対して、６０℃に保った反応槽中でｐＨ１１．０になるまで０．５ＮのＮａＯＨ水溶液と０．５Ｎのアンモニア水を添加して共沈物を得た。この共沈物を純水で５回洗浄し、１２０℃で６時間乾燥した。これにより、組成がＣｏ_{０．９９１５}Ｍｇ_{０．００３}Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}（ＯＨ）_２であり、Ｄ_５０が３μｍ、Ｃｏ含量が５９．１重量％の水酸化物（小粒径前駆体）を得た。
得られた大粒径前駆体１５０．７０ｇ、小粒径前駆体５０．６６ｇ、及びＬｉ含量１８．７重量％の炭酸リチウムを７６．０８ｇを乳鉢で混合し、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成した。これにより、組成がＬｉ_１．００Ｃｏ_{０．９９１５}Ｍｇ_{０．００３}Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２のリチウム含有複合酸化物を得た。

上記焼成物を解砕して得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、Ｄ_５０が１３．１μｍ、Ｄ_１０が８．０μｍ、Ｄ_９０が２０．６μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４１ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１５°であった。この粉末のプレス密度は３．３１ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質当りの初期重量容量密度は、１５６ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９１．１％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。

また、示差走査熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５１℃であった。
上記リチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径粒子：大粒径粒子（重量％比）＝３０：７０に分級した。得られた大粒径粒子は、比表面積は０．２８ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が１１．３μｍ、Ｄ_５０が１４．０μｍ、Ｄ_９０が２１．３μｍであり、組成がＬｉ_1．００Ｃｏ_{０．９９１５}Ｍｇ_{０．００３}Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２であった。一方、得られた小粒径粒子は、比表面積は０．９１ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が２．８μｍ、Ｄ_５０が４．３μｍ、Ｄ_９０が６．９μｍであり、組成がＬｉ_1．００Ｃｏ_{０．９９１５}Ｍｇ_{０．００３}Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２であった。このときの大粒径粒子に含まれる添加元素量／小粒径粒子に含まれる添加元素量（ｙｌ／ｙｓ）は１．００であった。

［例３]
Ｍｇ含量が４１．６３重量％の水酸化マグネシウム０．３６ｇ、Ａｌ含量が４．５０重量％の乳酸アルミニウム水溶液６．１５ｇ、Ｔｉ含量が８．１０重量％の乳酸チタン水溶液０．６１ｇ、及びクエン酸一水和物０．８６ｇを水７２．０２ｇに混合させた水溶液に対して、コバルト含量が６０．０重量％である、平均粒径１７μｍのオキシ水酸化コバルトを７０重量％の割合で、及びコバルト含量が６０．０重量％である、平均粒径３μｍのオキシ水酸化コバルトを３０重量％の割合で含んだ、オキシ水酸化コバルトの混合物１９９．６０ｇを加えて混合した。

得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、これを、リチウム含量が１８．７０重量％の炭酸リチウム７６．０７ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成した。これにより、組成がＬｉ_１．００Ｃｏ_{０．９９１５}Ｍｇ_{０．００３}Ａｌ_{０．００５}Ｔｉ_{０．０００５}Ｏ_２の焼成物を得た。

上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、Ｄ_５０が１４．１μｍ、Ｄ_１０が５．７μｍ、Ｄ_９０が２５．３μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．４５ｍ^２／ｇの略球状粒子であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質当りの初期重量容量密度は、１５６ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９６．９％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．３％であった。

また、示差走査熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５８℃であった。
上記リチウム含有複合酸化物を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径粒子：大粒径粒子（重量％比）＝３０：７０に分級した。得られた大粒径粒子は、比表面積は０．１７ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が１５．１μｍ、Ｄ_５０が１８．８μｍ、Ｄ_９０が２４．９μｍであり、組成がＬｉ_1．００Ｃｏ_{０．９９６６}Ｍｇ_{０．００１}Ａｌ_{０．００２}Ｔｉ_{０．０００４}Ｏ_２であった。一方、得られた小粒径粒子は、比表面積は０．９３ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が１．７μｍ、Ｄ_５０が３．１μｍ、Ｄ_９０が６．０μｍであり、組成がＬｉ_1．００Ｃｏ_{０．９７２４}Ｍｇ_{０．０１０}Ａｌ_{０．０１７}Ｔｉ_{０．０００６}Ｏ_２であった。このときの大粒径粒子に含まれる添加元素量／小粒径粒子に含まれる添加元素量（ｙｌ／ｙｓ）は０．１１であった。

[例４]
Ｍｇ含量が４１．６３重量％の水酸化マグネシウム１．２０ｇ、Ａｌ含量が４．５０重量％の乳酸アルミニウム水溶液１２．３０ｇ、Ｚｒ含量１４．５８重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液１．３１ｇ、及びクエン酸一水和物３．４５ｇを水６１．７４ｇに混合させた水溶液に、コバルト含量が６０．０重量％である、平均粒径１７μｍのオキシ水酸化コバルトを７０重量％の割合で、及びコバルト含量が６０．０重量％である、平均粒径３μｍのオキシ水酸化コバルトを３０重量％の割合で含んだ、オキシ水酸化コバルトの混合物１９７．３２ｇを加え、混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、リチウム含量が１８．７０重量％の炭酸リチウム７７．６９ｇと乳鉢で混合した後、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成し、組成がＬｉ_1．０１（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２の焼成物を得た。

上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ_５０が１４．９μｍ、Ｄ_１０が４．８μｍ、Ｄ_９０が２５．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２５ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０６°であった。この粉末のプレス密度は３．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質当りの初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は９６．２％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。

また、示差走査熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１６２℃であった。
上記リチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて小粒径粒子：大粒径粒子（重量％比）＝３０：７０に分級した。得られた大粒径粒子は、比表面積は０．１０ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が１２．８μｍ、Ｄ_５０が１７．１μｍ、Ｄ_９０が２６．０μｍであり、組成がＬｉ_1．０１（Ｃｏ_{０．９８９５}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．００５}Ｚｒ_{０．０００５}）_０．９９Ｏ_２であった。一方、得られた小粒径粒子は、比表面積は０．６０ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が１．９μｍ、Ｄ_５０が３．０μｍ、Ｄ_９０が６．１μｍであり、組成がＬｉ_1．０１（Ｃｏ_{０．９５４９}Ｍｇ_{０．０２１}Ａｌ_{０．０２２}Ｚｒ_{０．００２１}）_０．９９Ｏ_２であった。このときの大粒径粒子に含まれる添加元素量／小粒径粒子に含まれる添加元素量（ｙｌ／ｙｓ）は０．２３であった。

[例５]比較例
Ｍｇ含量が４１．６３重量％の水酸化マグネシウム０．８４ｇ、Ａｌ含量が４．５０重量％の乳酸アルミニウム水溶液８．６２ｇ、Ｚｒ含量１４．５８重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液０．９２ｇ、及びクエン酸一水和物２．４２ｇを水３６．２０ｇに混合させた水溶液に、コバルト含量が６０．０重量％である、平均粒径１３μｍのオキシ水酸化コバルト１３８．１２ｇを加えて混合した。得られた混合物を８０℃の恒温槽にて乾燥し、大粒径前駆体を得た。

次いで、上記オキシ水酸化コバルトをジェットミルにて平均粒径が約３μｍになるように粉砕した。この粉砕したオキシ水酸化コバルト５９．２ｇと、Ｍｇ含量が４１．６３重量％の水酸化マグネシウム０．３６ｇ、Ａｌ含量が４．５０重量％の乳酸アルミニウム水溶液３．６９ｇ、Ｚｒ含量１４．５８重量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液０．３９ｇ、及びクエン酸一水和物１．０４ｇを水１５．５２ｇに混合させた水溶液と混合した。得られた混合物を８０℃の高温槽にて乾燥して小粒径前駆体を得た。
上記の大粒径前駆体と小粒径前駆体とを混合し、リチウム含量が１８．７０重量％の炭酸リチウム７７．６９ｇと乳鉢で混合した。次いで、酸素含有雰囲気下９９０℃で１４時間焼成することにより、組成がＬｉ_１．０１（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２の焼成物粉末を得た。

上記焼成物を解砕し、得られたリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、Ｄ_５０が１５．１μｍ、Ｄ_１０が６．２μｍ、Ｄ_９０が２１．５μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．２５ｍ^２／ｇの略球状粒子であった。
このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０５°であった。この粉末のプレス密度は３．２７ｇ／ｃｍ^３であった。

正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸化物を用いて作製されたものである以外は、例１と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質当りの初期重量容量密度は、１５２ｍＡｈ／ｇであり、高負荷容量維持率は８９．３％であり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。

また、示差走査熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した結果、４．３Ｖ充電品の発熱曲線の発熱開始温度は１５８℃であった。
上記リチウム含有複合酸化物粉末を、エルボージェット分級機（マツボーＥＪ−Ｌ−３型）を用いて、小粒径粒子：大粒径粒子（重量％比）＝３０：７０に分級した。得られた大粒径粒子は、比表面積は０．１１ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が１１．９μｍ、Ｄ_５０が１７．６μｍ、Ｄ_９０が２２．０μｍであり、組成がＬｉ_1．０１（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２であった。一方、得られた小粒径粒子は、比表面積は０．５８ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０が２．４μｍ、Ｄ_５０が３．６μｍ、Ｄ_９０が６．３μｍであり、組成がＬｉ_1．０１（Ｃｏ_{０．９７９}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｚｒ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２であった。このときの大粒径粒子に含まれる添加元素量／小粒径粒子に含まれる添加元素量（ｙｌ／ｙｓ）は１．００であった。

本発明により、体積容量密度が大きく、安全性が高く、サイクル特性に優れ、更には、充放電レート特性に優れた特性を有するリチウム二次電池用正極ならびに該正極を用いたリチウム二次電池が提供される。また、上記リチウム二次電池用正極の材料となるリチウム含有複合酸化物は本発明の製造方法によって得られるものである。それらは、リチウム二次電池分野において有用であり、本分野における利用可能性は極めて高い。

なお、２００６年１２月２８日に出願された日本特許出願２００６−３５６１０７号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. 一般式Ｌi_pＮ_xＭ_yＯ_zＦ_a（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ並びにアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であって少なくともＡｌ及びＭｇを含有する。０．９≦ｐ≦１．２、０．９６５≦ｘ＜２．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦４．２、０≦ａ≦０．０５）で表されるリチウム含有複合酸化物であって、
   該リチウム含有複合酸化物粉末を分級操作により平均粒径Ｄｓ５０が２μｍ≦Ｄｓ５０≦８μｍである小粒径粒子と平均粒径Ｄｌ５０が１０μｍ≦Ｄｌ５０≦２５μｍである大粒径粒子とに分けた場合、小粒径粒子の含有量が１５〜４０重量％であり、大粒径粒子の含有量が６０〜８５重量％であり、かつ、小粒径粒子の上記一般式におけるＭ元素比（ｙｓ）が、０．０１≦ｙｓ≦０．０６であり、大粒径粒子の上記一般式におけるＭ元素比（ｙｌ）が０≦ｙｌ≦０．０２であり、かつ０≦ｙｌ／ｙｓ＜１であることを特徴とするリチウム含有複合酸化物。
2. 小粒径粒子の比表面積が０．５〜１．５ｍ^２／ｇであり、大粒径粒子の比表面積が０．１〜０．５ｍ^２／ｇであり、さらに小粒径粒子と大粒径粒子を合わせたときの全粒子の比表面積が０．２〜０．５ｍ^２／ｇである請求項１に記載のリチウム含有複合酸化物。
3. 小粒径粒子に含まれるＡｌとＭｇの合計モル数が、大粒径粒子に含まれるＡｌとＭｇの合計モル数より多い請求項１又は２に記載のリチウム含有複合酸化物。
4. 小粒径粒子のＭ元素比（ｙｓ）が０．０２≦ｙｓ≦０．０５であり、大粒径粒子のＭ元素比（ｙｌ）が０．００１≦ｙｌ≦０．０１である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
5. 小粒径粒子のＭ元素比（ｙｓ）と、大粒径粒子のＭ元素比（ｙｌ）が、０．０１≦ｙｌ／ｙｓ≦０．７である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物。
6. 平均粒径が２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍであり、Ｍ元素とＮ元素の合計に対して、１〜６原子％のＭ元素をＮ元素源に担持させた小粒径前駆体を１５〜４０重量％と、平均粒径が１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍであり、Ｍ元素とＮ元素の合計に対して、多くとも２原子％のＭ元素をＮ元素源に担持させた大粒径前駆体を６０〜８５重量％とを含有する混合物と、リチウム源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成する製造方法であり、かつＮ元素源として水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物又は炭酸塩を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
7. 上記Ｎ元素源にＭ元素を担持させた、小粒径前駆体と大粒径前駆体とを含有する混合物がＮ元素−Ｍ元素共沈物である請求項６に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
8. 平均粒径が、２μｍ≦Ｄ５０≦８μｍの小粒径Ｎ元素源を１５〜４０重量％と、平均粒径が、１０μｍ≦Ｄ５０≦２５μｍの大粒径Ｎ元素源を６０〜８５重量％と、を含有するＮ元素源と、Ｍ元素含有カルボン酸塩の水溶液からなるＭ元素源とを混合して得られたＭ元素をＮ元素源に担持させた前駆体に、リチウム源と、必要に応じてフッ素源とを混合し、酸素含有雰囲気において７００℃〜１１００℃で焼成する製造方法であり、かつＮ元素源として水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物又は炭酸塩を用いる請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
9. 上記Ｍ元素含有カルボン酸塩が、クエン酸、マレイン酸、乳酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸塩である請求項８に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
10. 上記Ｍ元素含有カルボン酸塩水溶液が、ｐＨ２〜１２を有する請求項８又は９に記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
11. Ｎ元素源が、ニッケル塩、コバルト塩、ニッケル−コバルト共沈物、及びニッケル−コバルト−マンガン共沈物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
12. Ｎ元素源が、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、四三酸化コバルト及び炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６〜１１のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
13. 正極活物質、バインダー及び導電材を含む正極であって、前記正極活物質に請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
14. 正極、負極、非水電解質及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極に請求項１３に記載された正極を使用したリチウム二次電池。