CN102449822B - 正极活性材料及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池，其中所述正极活性材料使用具有优异热稳定性的活性材料，其具有两种不同的类型和粒径以获得高体积密度。本发明的所述正极活性材料包含：具有约0.5μm的平均粒径和小于约1μm的最大粒径的小直径活性材料；和具有约5μm～约20μm的平均粒径和小于约100μm的最大粒径的大直径活性材料。通过将大直径活性材料和小直径活性材料以预定的粒度比和重量比混合，得到具有改善的堆积密度的复合正极活性材料。本发明的复合正极活性材料包含高稳定性/高导电性的材料以实现改进的体积密度、放电容量、热稳定性和高倍率放电性能。

Description

正极活性材料及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池
技术领域
本申请要求在2009年5月27日提交的韩国专利申请10-2009-0046311和在2009年6月8日提交的韩国专利申请10-2009-0050404的优先权，特此通过参考以其完整的形式将其并入本申请中。
本文中所公开的本发明涉及正极活性材料以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，更特别地，涉及正极活性材料以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，其中所述正极活性材料使用具有优异热稳定性的活性材料，其具有两种不同的类型和粒径以获得高体积密度并由此提高了稳定性。
背景技术
与典型的镍镉二次电池相比，锂二次电池具有更高的电压和容量。特别地，当将典型的锂过渡金属如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4用作正极活性材料，并将石墨或碳如碳纤维用作负极活性材料时，可产生超过约4V的高电压且关于负效应如电短路的担忧会变得更小。因此，其作为移动电子装置如移动电话、笔记本个人电脑和数字照相机的便携式电源的可用性高。
由于移动装置在保持高性能和多功能的条件下变得越来越轻且更加紧凑，且还需要在高温或低温下运行，所以诸如高水平电容量、充放电和安全性的特性是必要的。
因此，简单使用预定形式的LiCoO2粉末作为正极活性材料的典型锂电池可能不能提供上述电池特性。为了满足上述电池特性，引入了多种典型技术。
例如，提出了用于涂布正极活性材料粒子的技术。然而，该技术因制造工艺复杂而难以实际应用。
作为另一种技术，提出了用于提高活性材料粒子的堆积密度的技术。在下述专利文献中可以公开关于上述技术的相关技术。
日本特开2000-082466号公报公开了具有约0.1μm～约50μm平均粒径的锂钴复合氧化物和在粒子分布中具有两个峰的正极活性材料。
韩国专利公布2002-0057825公开了混合有具有约7μm～约25μm平均粒径的正极活性材料和具有约2μm～约6μm平均粒径的正极活性材料的正极活性材料。
日本特开2004-119218号公报公开了混合有具有约7μm～约20μm平均粒径的正极活性材料和平均粒径为前述平均粒径的约10％～约30％的正极活性材料的正极活性材料。
发明内容
上述典型技术将两种不同的正极活性材料进行混合或者使用具有至少两个平均粒径最大值的正极活性材料。鉴于此，将所述正极活性材料致密堆积，由此提高电池容量。
此外，当使用分别具有不同粒径的两种活性材料时，两种活性材料之间的接触电阻可能增大。另外，当使用具有小于约1μm的粒径的活性材料时，活性材料之间的接触电阻可能大大增大。
此外，当对活性材料和集电器进行压延以制造电极时，可能因混合活性材料的粒径而导致不能均匀施加辊压。
因此，为了提高体积密度，需要应该将超过两种的正极活性材料进行适当混合并堆积。
此外，还要求，应获得具有改进的性能如高电压稳定性、热稳定性和高倍率放电的锂电池用复合正极活性材料。特别地，具有优异热稳定性的正极活性材料的电导率差，使得其可能劣化电池的总体性能。结果，通常不将正极活性材料用于制造电池。
因此，本发明提供一种正极材料，所述正极材料采用具有优异热稳定性、通过以最佳比率将具有不同粒径的两种活性材料进行混合而解决活性材料之间的大接触电阻的材料，且所述正极材料通过在用于对正极进行处理的辊压期间使功率分布最小化而具有优异的堆积密度和输出密度。
本发明的实施方案提供正极活性材料，其包含：具有约0.5μm的平均粒径和小于约1μm的最大粒径的小直径活性材料；和具有约5μm～约20μm的平均粒径和小于约100μm的最大粒径的大直径活性材料。
在一些实施方案中，小直径活性材料可具有锂金属磷酸盐(LiMPO4)的橄榄石结构。
在其他实施方案中，小直径活性材料可以为磷酸铁锂(LiFePO4)。
在还另外的实施方案中，小直径活性材料可具有碳包覆的LiMPO4的橄榄石结构。
在还另外的实施方案中，小直径活性材料与大直径活性材料的重量比可以为7+x∶3-x(仅当0≤x＜3时)。
在还另外的实施方案中，小直径活性材料与大直径活性材料的重量比可以＝9∶1。
在另外的实施方案中，大直径活性材料可包含选自如下的至少一种：锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰镍氧化物、锂钴镍氧化物和锂锰钴镍氧化物。
在本发明的其他实施方案中，正极包含：正极活性材料；导电材料；和集电器。
在一些实施方案中，集电器在其表面上可具有不平坦的结构。
在其他实施方案中，所述不平坦结构可通过腐蚀形成。
在还另外的实施方案中，集电器的腐蚀深度可以小于集电器总厚度的1/3。
在还另外的实施方案中，所述具有不平坦结构的所述集电器的表面的平均表面粗糙度(Ra)可以为约0.02μm以上。
在还另外的实施方案中，所述集电器可以具有约120μF/cm2以下的容量。
在另外的实施方案中，所述集电器可由铝形成。
在还另外的实施方案中，所述导电材料可由炭黑或石墨粒子形成。
在还另外的实施方案中，所述正极可还包含粘合材料。
在还另外的实施方案中，所述正极的厚度可以为约150μm～约170μm。
在本发明还另外的实施方案中，锂二次电池包含所述正极。
在一些实施方案中，所述锂离子电池的输出密度可以为约1000W/Kg以上。
附图说明
为了进一步理解本发明而包含了附图，并将所述附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。所述附图说明了本发明的示例性实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理。在所述附图中：
图1是根据实施方案的正极的截面图。
具体实施方式
下面将参考附图对本发明的优选实施方案进行更详细的说明。然而，本发明可以以不同的形式来实施且不应被理解为受限于本文中所述的实施方案。相反，提供这些实施方案而使得本发明彻底并完整，并将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。
下文中，将对本发明进行详细说明。
本发明的特征是一种包含不同的小直径和大直径活性材料的正极活性材料。所述小直径活性材料具有约0.5μm的平均粒径和小于约1μm的最大粒径。所述大直径活性材料具有约0.5μm～约20μm的平均粒径和小于约100μm的最大粒径。
用于提高锂电池用正极的电容量的方法之一是优化单种或不同种粉末的分布。即，当对单种粉末进行堆积时，由于在粒子之间形成预定间隙，所以在所述间隙之间填充尺寸比所述粒子更小的其他粒子。因此，为了更致密的堆积，使用两种不同的粒子以用小直径粒子填充大直径粒子之间的空的空间。在这种情况下，大直径与小直径粒子之间的尺寸比变得重要。
在本发明中，将具有约0.5μm平均粒径和约1μm最大粒径的小直径活性材料与具有约5μm～约20μm平均直径和约100μm最大直径的大直径活性材料进行混合并加以使用。当以所述粒径比将小直径和大直径活性材料进行混合时，堆积密度和输出密度都得以提高且还降低了正极的厚度。
根据本发明，小直径活性材料与大直径活性材料的重量比可以为小直径活性材料∶大直径活性材料＝7+x∶3-x(仅当0≤x＜3时)。更优选的，关于活性材料，小直径活性材料与大直径活性材料的重量比可以为小直径活性材料∶大直径活性材料＝9∶1。如本发明的实施方案中所示出的，如果以上述比率构造活性材料，则正极的厚度会下降且可将输出密度提高至超过约1000W/Kg的水平。
根据本发明，小直径活性材料可以为具有锂金属磷酸盐的橄榄石结构的活性材料。更详细地，锂金属磷酸盐可具有LiMPO4(此处M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Cu或Ta)的结构，更优选可具有LiFePO4的结构。
与其他正极活性材料相比，磷酸铁锂具有优异的热稳定性，使其可以提高锂二次电池的稳定性。然而，由于磷酸铁锂的电导率低，所以输出和速率特性可能劣化。为了解决该问题，可将活性材料的粒径制造得小。然而，在磷酸铁锂活性材料的情况中，由于因电极压制期间小粒子的功率分散效应而难以有效降低电极的厚度，所以添加大直径活性材料以补偿并校正上述问题，从而提高电极密度。例如，根据本发明，可将正极形成为具有约150μm～约170μm的薄厚度。此外，当应用碳包覆的橄榄石时，更加提高了对活性材料的集电器的粘附性。
根据本发明，大直径活性材料可使用选自如下的至少一种：锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰镍氧化物、锂钴镍氧化物和锂锰钴镍氧化物。
此外，本发明涉及一种正极，所述正极包含a)正极活性材料；b)导电材料；和c)集电器。本发明可还包含d)粘合材料。
本发明的正极可使用上述电极活性材料并可通过典型的正极制造方法来制造。例如，可以以预定形式对包含活性材料、导电材料和粘合材料的材料进行成型或者可以将所述材料涂布到集电器如铝箔或网眼上以形成正极。更详细地，制造正极材料组合物(典型地包含正极活性材料、导电材料和粘合材料)并然后将其直接涂布到铝箔或网眼集电器上。或者，在另外的支持体上流延正极材料组合物，然后将与支持体分层的正极活性材料膜层压在铝箔或网眼集电器上以得到正极。本发明的正极不限于上面列出的形式且可根据需要而变化。
追求高容量的电池需要在大电流下进行充放电，且为此，用于低电阻电极的材料是必要的。因此，为了降低电极的电阻，典型地添加各种导电材料。一般的导电材料包含炭黑和石墨粒子。
在本发明的正极中，集电器可使用任何普通的集电器而无限制。然而，在活性材料堆积或集电器与活性材料之间的粘附性方面，可通过腐蚀法在集电器的表面上形成不平坦结构。在这种情况下，即使在苛刻条件下，仍确实地获得了集电器与活性材料之间的粘合力，由此提高了高温储存容量和循环性能。另外，在活性材料与集电器之间获得电流通路变得容易，从而提高了输出(在橄榄石的情况中为约30％)并提高了能量密度(约6％～约7％)。特别地，当负载较小时，在集电器表面上的不平坦结构可以是有效的。
另外，作为用于具有不平坦结构的集电器的材料，可使用铝(Al)。为了使粘附性的提高最大化，对形成不平坦结构的程度进行调节，从而使得具有不平坦结构的集电器的表面的平均表面粗糙度Ra为约0.02μm以上。
此外，腐蚀区域的深度可以小于或等于集电器总厚度的约1/3。如果所述腐蚀区域的深度大于集电器总厚度的约1/3，则集电器的机械强度变弱，从而使得在锂二次电池的制造过程期间集电器可能发生破裂。
参考图1，当将具有相互不同的平均粒径的小直径和大直径粒子涂布到根据本发明的表面腐蚀的集电器上时，应理解，可有效形成电流(离子)通路。
集电器可具有约3μm～约500μm的厚度。
另外，集电器可具有小于约120μF/cm2的容量。由于腐蚀的集电器的表面由于不平坦而增大，所以可以使用每单位面积的容量来表示集电器的腐蚀程度。如果腐蚀程度大于所述范围，则集电器的机械强度变弱，从而使得在锂二次电池的制造过程期间，所述集电器可能发生破裂。
在集电器表面上形成不平坦结构的方法之一腐蚀可包括化学腐蚀法或电化学腐蚀法。
对集电器进行腐蚀的化学腐蚀法可使用酸溶液或碱溶液。用于化学腐蚀法的酸溶液可包括氢氯酸、硫酸和氯化铁。另外，用于化学腐蚀法的碱溶液可包括含氢氧化钠的溶液。然而，用于化学腐蚀法的溶液不限于上述溶液，由此可包括用于腐蚀铝的各种溶液。
用于铝的化学腐蚀法包括预处理工艺和腐蚀工艺。所述预处理工艺为通过使用含NaOH的碱溶液在铝薄膜上实施碱处理而除去集电器表面上残留的油性元素和氧化物膜的工艺。
腐蚀工艺为在酸溶液或碱溶液中沉积铝薄膜以使所述铝薄膜的表面不平坦的工艺。如上所述，此时所使用的酸溶液可包括氢氯酸、硫酸和氯化铁。另外，将酸溶液用于保持适当浓度和比室温更高的温度以有效实施腐蚀工艺。例如，当将氢氯酸用作酸溶液时，将氢氯酸的浓度调节至约0.8M～约2.0M并将温度保持为约35℃～约45℃，从而实施腐蚀工艺。
除了化学腐蚀法之外，在集电器中形成腐蚀区域的方法还包括电化学腐蚀法。电化学腐蚀法向铝金属提供电流以比化学腐蚀法更快地实施腐蚀工艺。在这点上，在酸溶液或碱溶液中沉积铝金属的同时，对铝金属施加直流电流或交流电流。在这点上，施加的电流可根据所需要的腐蚀面积和深度而具有适当值。例如，电化学腐蚀法使用具有几mA/cm2到几百mA/cm2的电流密度的电流。另外，当使用交流电流时，供应具有适当交流频率范围的电流。
明显地，除了上述方法之外，腐蚀电极的方法可还典型地包括腐蚀铝金属的方法。
另外，其特征在于，本发明的锂二次电池可包含上述正极。本发明的锂二次电池可按如下制造。
首先，可按上述制造并制备本发明电池中的正极。
在负极的情况中，通过将负极活性材料、导电材料、粘合材料和溶剂进行混合来制备负极活性材料组合物。将负极活性材料组合物直接涂布到金属集电器上并进行干燥，从而制备负极。此外，在将负极活性材料组合物涂布在其他支持体上之后，可将从所述支持体分层而得到的膜层压在金属支持体上以制造负极。
负极活性材料可包括锂金属、锂合金、碳材料、主要包含周期表的14和15族的金属的氧化物、碳化合物、碳硅化合物、氧化物硅化合物、硫化钛、硼碳化物化合物和碳金属化合物。碳材料可包括通过有机物质在各种热条件下的热分解而得到的产物、人造石墨、天然石墨、土壤石墨(soil graphite)、膨胀石墨和鳞片状石墨。
导电材料可包括炭黑。粘合材料可包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚(丙烯腈)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、其混合物、以及丁苯橡胶基聚合物。所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。在这点上，如果负极活性材料、导电材料、粘合材料和溶剂的含量在用于普通锂电池制造工艺的水平上，则其是合适的。
将隔膜设置在正极与负极之间以形成电池结构。将这种电池结构进行卷绕或折叠并放入圆柱形电池壳或多边形电池壳中。然后，向其中注入有机电解液以完成锂离子电池。
另外，以双-单元电池结构的方式对电池结构进行堆叠，然后将其浸入到有机电解液中。将得到的物品放入袋中并密封以完成锂离子聚合物电池。
用于典型锂电池中的所有种类的隔膜都是可用的。特别地，所述隔膜对离子迁移的抵抗性低并具有优异的电解液润湿能力。如果对其进行更详细的说明，则隔膜可包括玻璃纤维、聚酯、特氟纶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其混合物，且可具有非机织或机织形式。如果对其进行更详细的说明，则在锂离子电池的情况中，使用由聚乙烯或聚丙烯形成的可卷绕隔膜。在锂离子聚合物电池的情况中，使用具有优异的有机电解液润湿能力的隔膜。所述隔膜可根据下述方法制造。
即，在通过将聚合物树脂、堆积材料和溶剂进行混合而制备隔膜组合物之后，将其直接涂布在正极的顶面上并进行干燥以形成隔膜。或者，在将隔膜组合物流延在支持体上并干燥之后，将从所述支持体分层的隔膜膜层压在电极的顶面上。即，可形成隔膜。
聚合物树脂不特别限于具体材料，并由此可包括用于正极板的粘合材料的所有材料。例如，聚合物树脂可包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚(丙烯腈)、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
电解质包括溶液(如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧己环、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇或二甲醚及其混合溶液)和锂盐(如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(仅当x和y为自然数时)、LiCl和LiI)。将至少一种电解质混合并溶解以制备电解液。
下文中，将参考下述实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。然而，下述实施例仅是示例性地且不限制本发明的范围。
实施例
实施例1
作为正极活性材料，使用0.2g具有约11μm平均粒径(最大粒径小于约100μm)的LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2粉末和1.8g具有约0.5μm平均粒径(最大粒径小于约1μm)的LiFePO4粉末。将作为导电材料的0.6g具有约6μm平均直径的乙炔黑粉末和作为粘合材料的0.045g聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，然后将5mL N-甲基-吡咯烷酮放入其中。然后，使用机械搅拌器搅拌约30分钟以制造浆体。
通过使用刮刀以约200μm的厚度将该浆体涂布在铝集电器上，然后干燥。其后，在诸如真空和110℃的条件下对得到的产物再次进行干燥以制造正极。最后，通过辊压将正极压延成片状而制造最终的产物。
实施例2
除了将0.6g具有约11μm平均粒径(最大粒径小于约100μm)的LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2粉末和1.4g具有约0.5μm平均粒径(最大粒径小于约1μm)的LiFePO4粉末用作正极活性材料的事实之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例2的正极。
实施例3
除了将1g具有约11μm平均粒径(最大粒径小于约100μm)的LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2粉末和1g具有约0.5μm平均粒径(最大粒径小于约1μm)的LiFePO4粉末用作正极活性材料的事实之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例3的正极。
实施例4
除了将1.4g具有约11μm平均粒径(最大粒径小于约100μm)的LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2粉末和0.6g具有约0.5μm平均粒径(最大粒径小于约1μm)的LiFePO4粉末用作正极活性材料的事实之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例4的正极。
实施例5
除了使用电化学腐蚀的铝集电器的事实之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例5的正极。此时，集电器中每单位面积的容量为约108μF/cm2。
比较例1
除了将2g具有约0.5μm平均粒径(最大粒径小于约1μm)的LiFePO4粉末单独用作正极活性材料的事实之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例1的正极。
比较例2
除了将2g具有约11μm平均粒径(最大粒径小于约100μm)的LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2粉末单独用作正极活性材料的事实之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例2的正极。
测量了实施例和比较例的材料的性质并将其结果示于下表1中。
表1
如表1中所示，当根据实施例将小直径活性材料与大直径活性材料在特定的粒径比下进行混合时，堆积密度和输出密度可以优异并可将正极的厚度降低至适当水平。特别地，当对集电器进行腐蚀处理时，提高了集电器与活性材料之间的粘附性且还进一步提高了输出密度。
另外，如果大直径活性材料的重量比增大，则堆积密度通常增大。然而，即使堆积密度增大，活性材料之间的接触电阻仍会增大。结果，输出密度不会提高。小直径活性材料对大直径活性材料的重量比可以为7+x∶3-x(仅当0≤x＜3时)。

Claims (17)

1.一种正极活性材料，其包含：
具有0.5μm的平均粒径和小于1μm的最大粒径的小直径活性材料；和
具有5μm～20μm的平均粒径和小于100μm的最大粒径的大直径活性材料，
其中所述小直径活性材料具有锂金属磷酸盐的橄榄石结构，所述锂金属磷酸盐选自LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiCrPO4、LiZnPO4、LiCuPO4和LiTaPO4；
所述小直径活性材料与所述大直径活性材料的重量比为7+x:3–x，其中0≤x<3；
所述小直径活性材料与所述大直径活性材料混合以致密堆积；以及
所述小直径活性材料填充所述大直径活性材料之间的空的空间。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述小直径活性材料为磷酸铁锂LiFePO4。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述小直径活性材料为碳包覆的锂金属磷酸盐。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述小直径活性材料与所述大直径活性材料的重量比＝9:1。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述大直径活性材料包含选自如下的至少一种：锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰镍氧化物、锂钴镍氧化物和锂锰钴镍氧化物。
6.一种正极，其包含：
权利要求1的正极活性材料；
导电材料；以及
集电器。
7.如权利要求6所述的正极，其中所述集电器在其表面上具有不平坦的结构。
8.如权利要求7所述的正极，其中所述不平坦的结构通过腐蚀形成。
9.如权利要求8所述的正极，其中所述集电器的腐蚀深度小于所述集电器总厚度的1/3。
10.如权利要求7所述的正极，其中所述具有所述不平坦的结构的集电器的表面的平均表面粗糙度Ra为0.02μm以上。
11.如权利要求7所述的正极，其中所述集电器具有120μF/cm2以下的容量。
12.如权利要求7所述的正极，其中所述集电器由铝形成。
13.如权利要求6所述的正极，其中所述导电材料由炭黑或石墨粒子形成。
14.如权利要求6所述的正极，还包含粘合材料。
15.如权利要求6所述的正极，其中所述正极的厚度为150μm～170μm。
16.一种锂二次电池，其包含权利要求6的正极。
17.如权利要求16所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池的输出密度为1000W/Kg以上。
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