CN101295788A - 活性物质、电极、电池、活性物质的制造方法 - Google Patents

活性物质、电极、电池、活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种活性物质(5)，其具备含有LiCo(1－x)MxO2以及/或者Li(Mn(1－y)My)2O4的芯粒子(1)，和覆盖该芯粒子(1)表面的至少一部分的覆盖部分(2)，该覆盖部分(2)含有LiVOPO4。其中，M是选自Al、Mg以及过渡元素的一种以上元素，0.95≥x≥0，0.2≥y≥0，LiVOPO4中的V元素的一部分也可以被选自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一种以上的元素取代。

Description

活性物质、电极、电池、活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及活性物质、电极、电池以及活性物质的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极活性物质，众所周知有LiNiMnCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiVOPO4(比如参照日本特开2002-198050号公报、日本特开2001-307730号公报、日本特开2002-75368号公报、日本特开2004-87299号公报、日本特开2004-303527号公报、J.Electrochem.Soc.，Vol.151，Issue 6，p.A796(2004)等)。
发明内容
LiNiMnCoO2等的LiCo(1-x)MxO2是具有层状结构的氧化物，能够达到高容量(比如达到150mAh/g以上的程度)，对锂放电电压也能够达到3.8V比较高的程度，但是，其结晶结构中的氧原子与电解液发生反应从而容易从结晶中放出，所以特别是在高充电状态下的热稳定性不够充分。
另外，LiMn2O4等的Li(Mn(1-y)My)2O4是具有尖晶石构造的氧化物，理论容量比如高达148mAh/g的程度，对锂放电电压也高达3.9V的程度，但是在高温状态(比如45℃以上)下Mn3+离子有溶出于电解液中的倾向，由于该离子的析出负极容易劣化所以在高温状态下的稳定性不够充分。
相对于此，以LiFePO4覆盖LiNiCoO2的活性物质和以LiMnPO4覆盖LiNiO2的活性物质虽然都是众所周知的，在高温稳定性方面表现卓越的LiFePO4其理论容量虽然在一定程度上比较高但是对锂放电电压是比较低的只达到3.4V的程度，LiMnPO4与下述的LiVOPO4相比较导电性比较低，所以在用这些进行覆盖的情况下活性物质整体的放电能量降低。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供高温稳定性卓越并放电能量卓越的活性物质、电池以及其制造方法。
本发明者着眼于LiVOPO4。该LiVOPO4高温时的结构稳定性高，理论容量高达159mAh/g，并且对锂放电电压也高达3.8～3.9V。另外，导电性能够达到充分高的程度，实效容量也可以提高到足够高的程度。再则，合成时的环境气体也没有必要控制得那么严密。
本发明所涉及的活性物质具备：含有LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4的芯粒子；和覆盖该芯粒子表面的至少一部分的覆盖部分，该覆盖部分含有LiVOPO4。
在此，M是选自Al、Mg以及过渡元素的一种以上的元素，并且0.95≥x≥0，0.2≥y≥0，在LiVOPO4中V元素的一部分也可以被选自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一种以上的元素取代。
根据本发明，在高温时与电解液接触而容易发生反应的层状结构的LiCo(1-x)MxO2的表面以及/或者在高温时Mn3+离子容易向电解液中溶出的Li(Mn(1-y)My)2O4的表面，被含有在高温时的构造稳定性方面表现卓越的LiVOPO4的覆盖部分所覆盖，从而能够抑制芯粒子和电解液的直接接触。因此，能够抑制从结晶结构中的氧的释放和Mn3+离子的溶出，从而能够使高温时的结晶结构稳定化。
另外，LiVOPO4是锂离子能够插入以及脱离的物质，可作为活性物质而发挥其功能，不仅理论容量足够高，对锂放电电压也高达3.8～3.9V，另外，在高温中结晶结构稳定，即使与电解液相接触结晶结构的劣化也很少。
在此，覆盖部分的厚度优选为50nm～1μm。
LiVOPO4与芯粒子相比电子传导性稍低。因此，通过把厚度调整在1μm以下，就能够充分地抑制由于电子传导性低而引起的特性(比如阻抗)的劣化。另外，通过把厚度调整至50nm以上，从而能够充分地抑制电解液和芯粒子的直接接触。
本发明所涉及的锂离子二次电池是具备上述的活性物质的锂离子二次电池。
本发明所涉及的活性物质的制造方法具备，将LiVOPO4担载于含有LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4的芯粒子的表面的至少一部分上的担载工序。由此，就能够容易地制造出上述活性物质。
其中，在担载工序中，优选在流动层中混合芯粒子和LiVOPO4粒子。
由此，LiVOPO4能够容易地覆盖在芯粒子的表面的至少一部分上。
另外，在担载工序中，也可以混合含有LiVOPO4前驱体的溶液和芯粒子，其后在该溶液中合成LiVOPO4。
由此也可以容易地由LiVOPO4覆盖芯粒子的表面的至少一部分。
本发明提供高温稳定性卓越且放电能量方面也卓越的活性物质、电极、电池以及其制造方法。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的活性物质的简要截面图。
图2是本实施方式所涉及的另外的活性物质的简要截面图。
图3是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的简要截面图。
符号说明
1芯粒子                 2覆盖部分
5活性物质               10正极(电极)
12正极集电体            14正极活性物质层(活性物质层)
100锂离子二次电池
具体实施方式
以下参照附图就有关本发明的优选实施方式作详细说明。另外，在附图说明中，对相同或者相当的部分标注同一符号，并省略重复说明。另外，各个附图的尺寸比例并不一定和实际的尺寸比例相一致。
[活性物质5]
以下是就有关本发明所及的活性物质5加以说明。如图1以及图2所示，本发明所涉及的活性物质5具备芯粒子1和覆盖芯粒子1的表面的至少一部分的覆盖部分2。
芯粒子1含有LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4。在此，M是选自Al、Mg以及过渡元素的一种以上的元素，0.95≥x≥0，0.2≥y≥0。在过渡元素之中特别是优选Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu以及Zn。
作为LiCo(1-x)MxO2特别优选的例子，可以列举比如LiCoO2、LiCo1-xNix1Mnx2O2、LiCo1-xNix1Alx2O2等。在此，x1+x2＝x。
作为Li(Mn(1-y)My)2O4特别优选的例子，可以列举比如LiMn2O4、Li(Mn(1-x)Alx)2O4等。
另外，芯粒子1以LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4作为主要成分，也就是说，在芯粒子的全部成分中LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4优选占最大的重量百分比，特别是优选90wt％以上。
覆盖部分2含有LiVOPO4。在LiVOPO4中V元素的一部分也可以被选自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一种以上的元素取代。取代比例优选为5原子％以下。
另外，覆盖部分2以LiVOPO4作为主要成份，即，在覆盖部分的全部成分中LiVOPO4优选占最大的重量分率，特别是优选90wt％以上。另外，LiVOPO4优选为斜方晶体。
如图1所示，覆盖部分2可以覆盖芯粒子1的全部表面，但是如图2所示，也可以仅仅覆盖芯粒子1的表面的一部分。表面覆盖率优选为50％以上。
对于覆盖部分2的厚度T没有特别的限定，但由于LiVOPO4与芯粒子相比较电子传导性较低，所以优选为1μm以下。另外，从充分地抑制电解液和芯粒子1的直接接触的观点出发，优选厚度T为50nm以上。
另外，覆盖部分2的厚度T与芯粒子1的粒径Rc的比(T/Rc)优选为1/100～1/10。
另外，对于活性物质5的粒径没有特别的限定，但优选0.5～15μm程度。对于包含在覆盖部分2中的LiVOPO4粒子的粒径没有特别的限定，但是从良好的导电性的观点出发，优选为10nm～500nm程度。另外，从确保充分的导电性的观点出发，该覆盖部分2中也可以含有由碳元素构成的粒子。
[作用与效果]
在该活性物质中，在高充电状态下的高温时与电解液相接触而容易发生反应的层状结构的LiCo(1-x)MxO2的表面，以及/或者，在高温时Mn3+离子容易向电解液中溶出的Li(Mn(1-y)My)2O4的表面，被含有高温时的结构稳定性卓越的LiVOPO4的覆盖部分2所覆盖，从而能够抑制芯粒子1与电解液的直接接触。因此，能够抑制来自于芯粒子1的结晶结构的氧的释放和Mn3+离子的溶出，从而能够使高温时的芯粒子1的结晶结构稳定化。
另外，LiVOPO4是锂离子能够插入以及脱离的物质，可作为活性物质而发挥其功能，不仅其理论容量足够高，对锂放电电压也充分高达3.8～3.9V，另外，在高温中结晶结构稳定，即使与电解液相接触结晶结构的劣化较少。因此，能够提供高温稳定性高且具有足够的相对于单位体积以及单位重量的放电能量的锂离子二次电池。另外，由于还具有充分的导电率，所以还能够充分确保实际的容量。
[活性物质5的制造方法]
以下就有关活性物质5的制造方法加以说明。
(第1制造方法)
首先，准备成为芯粒子1的含有LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4的粒子。这些粒子可以由公知的方法进行制造。粒径优选为0.5～15μm。
另外，准备成为覆盖部分2的LiVOPO4粒子。LiVOPO4粒子比如可以由如下方法进行制造。
比如，在加热条件下搅拌以成为大约Li∶V∶P＝1∶1∶1的摩尔比的方式含有Li源、V源以及P源的前驱体水溶液，并进行干燥以及烧成即可。另外，如上所述，V的一部分可以被选自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一种以上的元素取代。此时，添加取代元素源即可。
作为Li源可以列举氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂以及醋酸锂等。作为V源可以列举二氧化钒、三氧化钒、五氧化钒以及钒酸铵等。作为P源可以列举磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸以及无水磷酸等。
烧成条件是，在大气等的含有氧的环境气体中，以400℃以上、优选500℃以上、且670℃以下，更优选650℃以下的烧成温度，烧成时间优选为10小时以上、且100小时以下，优选为50小时以下。
烧成后根据需要用球磨机、行星型球磨机、辊磨机、喷雾器、转盘销钉式粉碎机(pin disk mill)以及喷磨机(jet mill)等的公知的装置来调整粒径即可。
接着，通过使LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4粒子与LiVOPO4粒子相冲突，将LiVOPO4担载于LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4粒子上。作为冲突方法可举出比如，在球磨机中混合LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4粒子和LiVOPO4粒子的方法；将LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4粒子和LiVOPO4粒子投入到以高速流动的流动层中的方法。
(第2制造方法)
在第2制造方法中，在用于制造LiVOPO4的上述前驱体水溶液中混合LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4粒子，其后，通过加热在溶液中合成LiVOPO4，接着进行干燥和烧成。在此情况下，为使LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4粒子中不产生氧缺陷，优选烧成的气体氛围为空气等的含有氧的氛围。该制造方法的情况下，难以使用以还原性气体氛围作为优选的烧成气体氛围的其他的LiMPO4(M为Fe、Co、Ni以及Mn等)，特别是LiFePO4等。
(锂离子二次电池)
接着，参照图3就有关本发明所涉及的电极以及锂离子二次电池作简单说明。
锂离子二次电池100主要具备：层叠体30、在密闭的状态下收容层叠体30的外壳50以及连接于层叠体30的一对引接线60、62。
层叠体30是一对电极10、20夹着隔板18而相对配置的层叠体。正极10是在正极集电体12上设置正极活性物质层14的电极。负极20是在负极集电体22上设置负极活性物质层24的电极。正极活性物质层14以及负极活性物质层24分别接触于隔板18的两侧。在正极集电体12以及负极集电体22的端部上分别连接着引接线60和62，引接线60、62的端部一直延伸至外壳50的外部。
作为正极10的正极集电体12比如可以使用铝箔等。正极活性物质层14是含有上述活性物质5、胶粘剂以及根据必要而配合的导电助剂的层。
胶粘剂只要能够将上述活性物质和导电助剂粘结在集电体上就无特殊限定，可以使用公知的胶粘剂。比如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟树脂。
作为导电助剂比如可以列举炭黑类、碳素材料以及ITO等的导电性氧化物。
这样的正极可以以公知的方法进行制造，比如，将上述活性物质5、胶粘剂以及导电助剂添加至溶剂中得到浆料，溶剂是对应于胶粘剂的溶剂，比如PVDF的情况下可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等，将该浆料涂布在正极集电体12的表面上，并进行干燥。
作为负极集电体22可以使用铜箔等。另外，作为负极活性物质层24可以使用含有负极活性物质、导电助剂以及胶粘剂的层。作为根据必要而使用的导电助剂没有特别的限定，可以使用公知的导电助剂。比如，可以列举炭黑类、碳素材料、铜、镍、不锈钢以及铁等的金属粉；碳素材料和金属粉的混合物；如ITO那样的导电性氧化物。作为用于负极的胶粘剂没有特别的限制，可以使用公知的粘结剂，比如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)以及聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。该粘合剂不仅粘接活性物质粒子和根据必要而添加的导电助剂等的构成材料，还会粘接这些构成材料与集电体。另外，除了上述物质之外，作为粘合剂比如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以及乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢加成物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物以及其氢加成物等的热塑性弹性体高分子。另外，也可以使用间规1，2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯共聚物、丙烯·α-链烯烃(碳原子数2～12)共聚物等。另外，也可以使用导电性高分子。
作为负极活性物质比如可以列举，含有能够吸储·释放锂离子(嵌入·脱嵌，或者掺杂·脱掺杂)的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳以及低温度烧成碳等的碳素材料；Al、Si以及Sn等的与锂能够化合的金属；以SiO2以及SnO2等的氧化物作为主体的非晶质化合物；鈦酸锂(Li4Ti5O12)等的粒子。
负极20的制造方法与正极10的制造方法相同，调制浆料并将其涂布在集电体上即可。
电解质溶液是在正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔板18的内部中所含有的物质。作为电解质溶液没有特别的限定，比如在本实施方式中可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液以及使用有机溶剂的电解质溶液)。电解质水溶液的电化学上的分解电压比较低，因此充电时的耐用电压被限制得较低，所以优选使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中的电解质溶液。作为锂盐可以使用比如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2以及LiBOB等的盐。另外，这些盐既可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。
另外，作为有机溶剂比如优选列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯等。这些有机溶剂既可以单独使用1种，也可以以任意的比例混合2种以上来进行使用。
另外，在本实施方式中，电解质溶液除了液状以外也可以是通过添加胶凝化剂而得到的胶状电解质。另外，作为电解质溶液的替代，也可以含有固体电解质(固体高分子电解质或者由离子传导性无机材料构成的电解质)。
另外，隔板18由电绝缘性的多孔体形成即可，比如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚链烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体以及上述树脂的混合物的延展膜，或者，由从纤维素、聚酯以及聚丙烯中选择的至少一种构成材料构成的纤维无纺布。
外壳50将层叠体30以及电解液密封于其内部。外壳50只要能够抑制电解液向外部的泄露以及从外部向锂离子二次电池100内部的水分等的侵入，就没有特别的限定。比如，如图1所示，作为外壳50可以使用对金属箔52从两侧涂敷高分子膜54的金属层压膜。作为金属箔52比如可以使用铝箔，作为合成树脂膜54比如可以使用聚丙烯等的膜。比如，作为外侧的高分子膜54的材料优选高熔点的高分子材料，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料优选聚乙烯以及聚丙烯等。
引接线60、62可以由铝等导电材料来构成。
[实施例]
(实施例1)
首先，准备平均粒径10μm程度的LiCoO2粒子以及平均粒径0.5μm程度的LiVOPO4粒子。然后，对于混合这些粒子的粒子层，形成以高速旋转流动的气相流动层，从而产生粒子的冲突，由此，在由LiCoO2形成的芯粒子上形成由LiVOPO4形成的覆盖部分。如此而制得活性物质。覆盖部分的厚度为200nm的程度，覆盖率在80％程度。
然后，将上述活性物质(93重量％)、作为胶粘剂的PVDF(3重量％)以及作为导电助剂的炭黑(4重量％)混合在N，N-二甲基甲酰胺中而生成浆料，将该浆料涂布在作为正极集电体的铝箔(厚度：20μm)上，干燥后通过轧辊进行压制而制得正极。
(实施例2)
除了作为活性物质的原料而使用平均粒径10μm程度的LiMn2O4粒子以及平均粒径0.5μm程度的LiVOPO4粒子之外，其余都与实施例1相同，从而制得活性物质以及电极。
(比较例1)
除了作为活性物质的原料只使用平均粒径10μm程度的LiCoO2粒子、并且不形成覆盖部分之外，其余都与实施例1相同，从而制得活性物质以及电极。
(比较例2)
除了作为活性物质的原料只使用平均粒径10μm程度的LiMn2O4粒子、并且不形成覆盖部分之外，其余都与实施例1相同，从而制得活性物质以及电极。
(比较例3)
除了作为活性物质的原料使用平均粒径10μm程度的LiCoO2粒子以及平均粒径0.5μm程度的LiFePO4粒子之外，其余都与实施例1相同，从而制得活性物质以及电极。
(比较例4)
除了作为活性物质的原料使用平均粒径10μm程度的LiCoO2粒子以及平均粒径0.5μm程度的LiMnPO4粒子之外，其余都与实施例1相同，从而制得活性物质以及电极。
(电池特性的测定)
作为负极(参照极)使用金属锂，作为电解液使用1mol/L的LiPF6溶液(溶剂是以30∶70的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂)，以构成包含上述实施例以及比较例的正极的电池，对锂充电至4.5V并到达4.5V后，分解电池，采取适量的正极活性物质层，将其密封在金属容器内之后，通过示差扫描热量分析测定在电解液共存下的发热情况。以比较例1的发热量作为100，对发热量进行表示。
另外，在55℃的温度条件下，将以1C速率进行的充放电循环进行300次循环，从而求得容量维持率(300次循环后的放电容量/初次放电容量)。
表1
活性物质 发热开始温度 发热量   放电容量(mAh/g)   放电电压(V)
 实施例1   LiCoO2/LiVOPO4   243℃   58   150   3.9
 比较例1   LiCoO2   180℃   100   153   3.9
 比较例3   LiCoO2/LiFePO4   258℃   59   150   3.75
 比较例4   LiCoO2/LiMnPO4   250℃   55   125   3.9
表2
活性物质   发热开始温度 发热量   放电容量(mAh/g) 容量维持率(60℃，300次循环时)
 实施例2   LiMn2O4/LiVOPO4   233℃   100   109 49％
 比较例2   LiMn2O4   231℃   100   108 60％
与比较例1、3、4相比，实施例1中在热稳定性和放电能量方面表现卓越。在实施例2中，热稳定性高的LiMn2O4的性质没有受到损害，高温下的容量维持率得到了改善。

Claims (7)

1.一种活性物质，其特征在于：
具备：
含有LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4的芯粒子；和
覆盖所述芯粒子的表面的至少一部分的覆盖部分，
所述覆盖部分含有LiVOPO4，
其中，M是选自Al、Mg以及过渡元素的一种以上的元素，0.95≥x≥0，0.2≥y≥0，LiVOPO4中的V元素的一部分也可以被选自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一种以上元素取代。
2.如权利要求1所述的活性物质，其特征在于：
所述覆盖部分的厚度为50nm～1μm。
3.一种电极，其特征在于：
具备：
集电体；和
在所述集电体上设置的含有权利要求1或者2中所述的活性物质的活性物质含有层。
4.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具备权利要求3的电极。
5.一种活性物质的制造方法，其特征在于：
具备：将LiVOPO4担载于含有LiCo(1-x)MxO2以及/或者Li(Mn(1-y)My)2O4的芯粒子的表面的至少一部分上的工序，
其中，M是选自Al、Mg以及过渡元素的一种以上的元素，0.95≥x≥0，0.2≥y≥0，LiVOPO4中的V元素的一部分也可以被选自Ti、Ni、Co、Mn、Fe、Zr、Cu、Zn以及Yb的一种以上元素取代。
6.如权利要求5所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
在所述工序中，在流动层中混合所述芯粒子和LiVOPO4粒子。
7.如权利要求5所述的活性物质的制造方法，其特征在于：
在所述工序中，混合含有LiVOPO4前驱体的溶液和所述芯粒子，其后，在所述溶液中合成LiVOPO4。
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