JP5564872B2

JP5564872B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5564872B2
Application number: JP2009218830A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　　勲; 武志中本; 智匡望月
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: JP2011070802A

Description

本発明は正極活物質にオリビン型リン酸鉄リチウムを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、高出力などの優れた特徴をもっているため、携帯電話、ビデオカメラ、パソコンなどの携帯型電子機器の電源として広く利用されており、今後はより大型にして電気自動車などの電源に使用することが検討されている。

非水電解非水電解質二次電池の正極活物質にはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）およびスピネル型マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の種々の化合物が用いられ、これ等の化合物は４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて貴な電位での充放電が可能であるため、高い放電電圧を有する非水電解質二次電池を得ることができる。

また、負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。

さらに、電解液には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒である環状カーボネートと、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒である鎖状カーボネートとの混合系溶媒に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた電解液が使用されている。

非水電解質二次電池の電極は、正極・負極とも、金属製の集電体の表面に、活物質、結着剤、導電助剤などの粉末と有機溶剤とを混合した合剤ペーストを塗布し、乾燥し、ロールプレスなどでプレスして、合剤層の厚みを調整することによって製造されている。

そして、この電極を、積層または巻回した発電要素とし、非水電解質とともに容器に収納し、非水電解質二次電池としている。

現在、市販されている非水電解質二次電池の正極活物質には、主にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられている。しかし、地球上のコバルトの存在量は少ないため、今後非水電解質二次電池への需要がますます高まることが考えられ、コバルト化合物を使用し続けることは、資源的な問題がある。

そこで、特許文献１で開示されているように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）に代えて、非水電解質二次電池の正極活物質にオリビン型リン酸鉄リチウムを使用することが考えられた。

オリビン型リン酸鉄リチウムはＬｉＦｅＰＯ_４で表される化合物で、コバルト系化合物に比べてきわめて安価であり、負極活物質にグラファイトを用いた場合、約３〜４Ｖの放電電圧が得られ、充放電サイクル特性も優れているという利点があるが、細かい粒子にする製造方法が困難で、電導性が悪いため、カーボンなどの導電助剤を混合しなければならないという問題も存在している。

特許文献２には、正極活物質にナノサイズ（粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲）のオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、さらにナノサイズ粒子を造粒してマイクロサイズの二次粒子（粒子径が１〜５０μｍ）とし、ナノサイズとマイクロサイズの２種類の粒子を混合した正極合剤層を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特開２００１−８５０１０号公報特開２００７−２９４４６１号公報

正極活物質にオリビン型リン酸鉄リチウムを用いる場合、ナノサイズ粒子のみを用いると、活物質粒子の比表面積が大きいので、集電体に用いる金属箔との密着性が低く、充放電サイクル寿命性能は悪いが、高率放電特性が良好である。一方、マイクロサイズ粒子のみを用いると、活物質粒子の比表面積が小さいので、集電体に用いる金属箔との密着性が良好で、充放電サイクル寿命性能は優れているが、高率放電特性が悪かった。

また、特許文献２で開示されているような、ナノサイズ粒子とマイクロサイズ粒子とを混合して用いた場合、マイクロサイズ粒子で形成されるネットワークの隙間にナノサイズ粒子が入り込み、マイクロサイズ粒子のみの場合に比べて充填密度が高くなり、電解液が合剤層中に浸透しにくくなるため、充放電サイクル寿命性能は、ナノサイズ粒子のみの場合に比べて良くはなるが、マイクロサイズ粒子のみの場合に比べて劣っていた。また、高率放電特性は、ナノサイズ粒子のみの場合に比べて劣っていたが、マイクロサイズ粒子のみの場合に比べて良くなった。

そこで、本発明の目的は、正極活物質にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、充放電サイクル寿命性能と高率放電特性とが共に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極合剤層が、オリビン型リン酸鉄リチウムの粒子サイズＤ _９０が５０〜１０００ｎｍのナノサイズ粒子である層とオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子サイズＤ _９０が１〜５０μｍのマイクロサイズ粒子である層との２層からなることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、金属箔からなる集電体に、オリビン型リン酸鉄リチウムがマイクロサイズ粒子である層（第１層）を形成し、その上にオリビン型リン酸鉄リチウムがナノサイズ粒子である層（第２層）を積層した場合、第１層の表面に凹凸が存在するため、第１層への第２層の密着性が向上するため、充放電サイクル寿命性能が良好となり、さらに、表面がナノサイズ粒子の第２層であるため、高率放電特性が向上する。逆に、金属箔からなる集電体に、オリビン型リン酸鉄リチウムがナノサイズ粒子である層（第１層）を形成し、その上にオリビン型リン酸鉄リチウムがマイクロサイズ粒子である層（第２層）を積層した場合、第２層によって第１層のナノサイズ粒子の脱落が抑制されるため、充放電サイクル寿命性能が良好となり、さらに、第１層が存在するため、高率放電特性が向上するものである。

本発明は、オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極合剤層が２層からなり、それぞれの層のオリビン型リン酸鉄リチウムが、ナノサイズ粒子である層とマイクロサイズ粒子である層とからなることを特徴とするものである。

本発明の正極活物質に用いるオリビン型リン酸鉄リチウムは一般式ＬｉＦｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＰＯ_４で表される化合物である。ただし、この一般式において、ＭはＦｅ以外の遷移金属元素を表し、０≦ｘ≦０．２である。

また、本発明において、「Ｄ_９０」とは、小粒径側から累積体積９０％目の粒径を意味するものとする。そして、ナノサイズ粒子のＤ_９０は５０〜１０００ｎｍ（＝１μｍ）の範囲にあり、マイクロサイズ粒子のＤ_９０は１〜５０μｍの範囲にある。

本発明において、オリビン型リン酸鉄リチウムの粒径分布はレーザー回折・散乱法（具体例としては、島津製作所製、ナノ粒子径分布測定装置、型名：ＳＡＬＤ−７１００、測定範囲：１０ｎｍ〜３００μｍ）による粒度分布測定装置により測定する。

電池の正極板に作製する前のオリビン型リン酸鉄リチウムの粒径分布は、直接上記のレーザー回折・散乱法によって測定することができる。また、非水電解質二次電池に使用されたオリビン型リン酸鉄リチウムの粒径分布は、電池を解体し、正極板をとりだし、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、乾燥したのち、正極合剤層の表面を厚さ１０μｍだけ削りとり、粉砕した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、攪拌し、リン酸鉄リチウム粒子を沈殿させ、この沈殿物をとりだし、乾燥した後、上記のレーザー回折・散乱法によって、リン酸鉄リチウム粒子の粒子径分布を測定することができる。

本発明の正極板の断面構造の例を図１および図２に示す。図１および図２において、１は金属箔からなる正極集電体、２はオリビン型リン酸鉄リチウムがナノサイズ粒子である層、３はオリビン型リン酸鉄リチウムがマイクロサイズ粒子である層である。

本発明の正極板は、図１に示したオリビン型リン酸鉄リチウムがマイクロサイズ粒子である層（第１層）を形成し、その上にオリビン型リン酸鉄リチウムがナノサイズ粒子である層（第２層）を積層した構造とすることもでき、また、図２に示したオリビン型リン酸鉄リチウムがナノサイズ粒子である層（第１層）を形成し、その上にオリビン型リン酸鉄リチウムがマイクロサイズ粒子である層（第２層）を積層した構造とすることもできる。

正極合剤層は、正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウムと結着剤と導電助剤とを含む。そして、正極板は、オリビン型リン酸鉄リチウムと結着剤と導電助剤とを混合し、有機溶媒を加えて正極合剤ペーストとし、この正極合剤ペーストを金属箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥し、ロールプレスなどで合剤層の密度と厚みを調整することによって作製する。

合剤層における活物質・結着剤・導電助剤の混合比率は、用いる材料の物性によって最適値を選べばよいが、活物質約９０ｗｔ％、結着剤と導電助剤はそれぞれ数ｗｔ％とするのが適している。活物質・結着剤・導電助剤の形状は、通常は粒子または粉末であるので、これらを混合して合剤ペーストとする場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を混合してペースト状とする。

正極板は、シート状集電体の表面に合剤層を形成し、シート状集電体の幅方向の一端または長さ方向の一端に合剤層未塗布部を設けた形状や、平板状集電体の表面に合剤層を形成した形状のものを用いることができる。

本発明において、ナノサイズ粒子のオリビン型リン酸鉄リチウムは、水熱法やゾルゲル法によって合成する。

また、ナノサイズ粒子が集合した二次粒子ではなく、一次粒子そのものがマイクロサイズ粒子であるオリビン型リン酸鉄リチウムは、固相法によって合成する。

なお、マイクロサイズ粒子がナノサイズ粒子が集合した二次粒子であるオリビン型リン酸鉄リチウムは、ナノサイズ粒子のオリビン型リン酸鉄リチウム同士をポリマーで接着して、造粒する方法や、ナノサイズ粒子のオリビン型リン酸鉄リチウム同士を焼結して、造粒する方法や、ナノサイズ粒子のオリビン型リン酸鉄リチウム同士をポリマーで接着して、ポリマーを炭化させて、造粒する方法などによって、合成することができる。

本発明の正極板において、オリビン型リン酸鉄リチウムがナノサイズ粒子である層の厚さは特に制限はないが、厚さを２０μm以下とした場合に、著しく効果が高くなる。その理由は、ナノサイズ粒子の場合、比表面積が大きくなるので、粒子同士の接触割合が少なくなり、導電性がとりにくくなる。したがって、粒子層の厚さが２０μmを超えると、層自体の導電性が極端に低下して、放電特性が著しく低下する。

オリビン型リン酸鉄リチウムがナノサイズ粒子である層の厚さは、適当な厚さに合剤ペーストを掻き取ったり、適当な隙間から合剤ペーストを適量排出して、塗布するなどの方法によって、層の厚さを１μm単位でコントロールすることができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、気相成長炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。

さらに、正極合剤および負極合剤に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＮＭＰ）、ポリアクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができ、導電助剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料からなる粉末を用いることができる。

合剤ペーストに混合する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。

集電体の材質としては、正極用にはアルミニウムやアルミニウム合金、負極用には銅や銅合金を用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる有機電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

本発明の非水電解質二次電池においては、これらの有機溶媒と電解質とを組み合わせて使用する。なお、これらの電解質の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合した有機電解液を使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。

また、発電要素の形状としては巻回型の長円形状、円形状を用いることができる。また、発電要素の形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。

［正極板］
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４を用いたシート状正極板を次の手順で作製した。なお、すべての正極板は、集電体として厚さ２０μｍのシート状アルミニウム箔を用い、幅８０ｍｍとし、幅方向の一方の端部に１０ｍｍの合剤層未塗布部を設けた。また、合剤層が２層になっている正極板において、集電体に接している合剤層を「第１合剤層」とし、第１合剤層の上に形成され、正極板の表面側の合剤層を「第２合剤層」とする。そして、第１合剤層と第２合剤層に含まれる合計重量を４０ｇとなるように、正極板の長さを調整した。また、第１合剤層および第２合剤層を形成した後、ロールプレスで加圧して、合剤層の厚さと密度を調整したが、その条件はすべての正極板で同様とした。

正極板Ａ１は、ＬｉＦｅＰＯ_４として、Ｄ_９０が５０ｎｍであるナノサイズ粒子と、Ｄ_９０が２０μｍであるのマイクロサイズ粒子の、粒子径が異なる２種類を用いた。

なお、すべてのＬｉＦｅＰＯ_４粒子の表面はカーボンで被覆されており、カーボンコート層の厚みは約１ｎｍとした。また、ここで「粒子径」とは、ＬｉＦｅＰＯ_４とカーボンコート層を含めた粒子の直径を意味する。

また、以下の合剤層の形成方法は、集電体の片面についての説明であり、すべての極板においては、集電体の片面に合剤層を形成した後、同様の方法で、集電体の反対側の表面にも同じ厚さの合剤層を形成した。したがって、得られた極板は集電体の両面に、同じ厚さの合剤層が形成されたものである。

まず、マイクロサイズ粒子のＬｉＦｅＰＯ_４の粉体８７重量％と導電助剤であるアセチレンブラック５重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」とする）８重量％とからなる混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）を加えてペースト状とした正極合剤ペーストＸ１を作製し、この正極合剤ペーストＸ１を集電体の表面に塗布し、乾燥して、集電体表面に第１合剤層を形成した。つぎに、ナノサイズ粒子のＬｉＦｅＰＯ_４の粉体を用い、正極合剤ペーストＸ１と同じの組成の正極合剤ペーストＸ２を作製し、この正極合剤ペーストＸ２を、第１合剤層の表面に塗布し、乾燥して、第２合剤層を形成した。その後、合剤層の片面の厚さと密度を調整した。得られた正極板Ａ１の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ａ２は、正極板Ａ１に用いたのと同じ正極合剤ペーストＸ１および正極合剤ペーストＸ２を用い、まず、正極合剤ペーストＸ２を集電体の表面に塗布し、乾燥して、集電体表面に第１合剤層を形成し、つぎに、正極合剤ペーストＸ１を、第１合剤層の表面に塗布し、乾燥して、第２合剤層を形成し、その後、合剤層の片面の厚さと密度を調整した。得られた正極板Ａ１の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは１０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは７０μｍとした。

正極板Ｂ１は、正極板Ａ１に用いたのと同じ正極合剤ペーストＸ１のみを用い、正極合剤ペーストＸ１を集電体の表面に塗布し、乾燥して、集電体表面に合剤層を形成し、その後、合剤層の厚さと密度を調整した。得られた正極板Ｂ１の長さは３２００ｍｍで、合剤層は１層のみで、その片面の厚さは８０μｍとした。

正極板Ｂ２は、正極板Ａ１に用いたのと同じ正極合剤ペーストＸ２のみを用い、正極合剤ペーストＸ２を集電体の表面に塗布し、乾燥して、集電体表面に合剤層を形成し、その後、合剤層の厚さと密度を調整した。得られた正極板Ｂ２の長さは３２００ｍｍで、合剤層は１層のみで、その片面の厚さは８０μｍとした。

正極板Ｂ３は、正極板Ａ１に用いたのと同じ正極合剤ペーストＸ１および正極合剤ペーストＸ２を用い、正極合剤ペーストＸ１と正極合剤ペーストＸ２とを重量比２：１となるように混合し、十分に攪拌して、正極合剤ペーストＸを作製した。そして、この正極合剤ペーストＸを集電体の表面に塗布し、乾燥して、集電体表面に合剤層を形成し、その後、合剤層の厚さと密度を調整した。得られた正極板Ｂ３の長さは３２００ｍｍで、合剤層は１層のみで、その片面の厚さは８０μｍとした。

正極板Ｃ１は、正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｃ１の長さは４０００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは５０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｃ２は、正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｃ２の長さは３５００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは６０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｃ３は、正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｃ１の長さは２９００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは８０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｄ１は、正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｄ１の長さは３５００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１μｍとした。

正極板Ｄ２は、正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｄ２の長さは３２７０ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは５μｍとした。

正極板Ｄ３は、正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｄ３の長さは２９００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは２０μｍとした。

正極板Ｄ４は、正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｄ４の長さは２６５０ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは３０μｍとした。

正極板Ｄ５は、正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｄ５の長さは２４００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは４０μｍとした。

正極板Ｅ１は、正極板Ａ２と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｅ１の長さは３５００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは１μｍ、第２合剤層の片面の厚さは７０μｍとした。

正極板Ｅ２は、正極板Ａ２と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｅ２の長さは３２７０ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは５μｍ、第２合剤層の片面の厚さは７０μｍとした。

正極板Ｅ３は、正極板Ａ２と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｅ３の長さは２９００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは２０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは７０μｍとした。

正極板Ｅ４は、正極板Ａ２と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｅ４の長さは２６５０ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは３０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは７０μｍとした。

正極板Ｅ５は、正極板Ａ２と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｅ５の長さは２４００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは４０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは７０μｍとした。

正極板Ｆ１は、ＬｉＦｅＰＯ_４のナノサイズ粒子に、Ｄ_９０が２００ｎｍであるものを用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｆ１の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｆ２は、ＬｉＦｅＰＯ_４のナノサイズ粒子に、Ｄ_９０が６００ｎｍであるものを用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｆ２の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μm、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｆ３は、ＬｉＦｅＰＯ_４のナノサイズ粒子に、Ｄ_９０が１０００ｎｍであるものを用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｆ３の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｇ１は、ＬｉＦｅＰＯ_４のマイクロサイズ粒子に、Ｄ_９０が１μｍであるものを用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｇ１の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｇ２は、ＬｉＦｅＰＯ_４のマイクロサイズ粒子に、Ｄ_９０が１０μｍであるものを用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｇ２の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｇ３は、ＬｉＦｅＰＯ_４のマイクロサイズ粒子に、Ｄ_９０が５０μｍであるものを用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｇ３の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｈ１は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにＬｉＦｅ_０．９Ｃｏ_０．１ＰＯ_４を用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｈ１の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは１６０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｈ２は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにＬｉＦｅ_０．９Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｈ２の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

正極板Ｈ２は、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにＬｉＦｅ_０．９Ｚｎ_０．１ＰＯ_４を用いたこと以外は正極板Ａ１と同様の方法で作製した。ただし、得られた正極板Ｈ３の長さは３２００ｍｍで、第１合剤層の片面の厚さは７０μｍ、第２合剤層の片面の厚さは１０μｍとした。

［負極］
負極板Ｙは、負極活物質としてのグラファイト（Ｇｒ）９４重量％と結着剤であるＰＶｄＦ６重量％とからなる混合物にＮＭＰを加えてペースト状とした負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのシート状銅製集電体の表面に塗布、乾燥して、集電体表面に片面の厚さ４０〜５０μｍの合剤層を形成し、その後、ロールプレスで加圧することによって作製した。得られた負極板は、長さ１４００〜２２００ｍｍ、幅８５ｍｍとし、幅方向の一方の端部に１０ｍｍの合剤層未塗布部を設けた。

［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池に用いた発電要素の外観を図３に、非水電解質二次電池の外観を図４に示す。図３および図４において、２１は非水電解質二次電池、２２は発電要素、２２ａは正極板、２２ｂは負極板、２２ｃはセパレータ、２３は電池ケース、２３ａは電池ケースの発電要素収納部、２３ｂは電池ケースの蓋部、２４は正極端子、２５は負極端子、２６は安全弁、２７は電解液注液口である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極板２２ａと負極板２２ｂとがセパレータ２２ｃを介して長円形状に巻回した電極群２２を電池ケースの発電要素収納部２３ａに収納し、発電要素収納部２３ａと蓋部２３ｂとをレーザー溶接で封口し、非水電解液（図示せず）を電解液注液口２７から注液し、その後、電解液注液口２を封口して構成されている。なお、正極板および負極板の作製から電池組立に至る全ての工程は、露点−５０℃以下のドライルーム中でおこなった。作製した電池の設計容量は４０００ｍＡｈとした。

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比３０：４０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。

［実施例１、２および比較例１〜３］
［実施例１］
正極板Ａ１と負極板Ｙとを用いて、実施例１の非水電解質二次電池（以下では単に「電池」とする）ａ１を作製した。

［実施例２］
正極板Ａ２と負極板Ｙとを用いて、実施例２の電池ａ２を作製した。

［比較例１］
正極板Ｂ１と負極板Ｙとを用いて、比較例１の電池ｂ１を作製した。

［比較例２］
正極板Ｂ２と負極板Ｙとを用いて、比較例１の電池ｂ２を作製した。

［比較例３］
正極板Ｂ３と負極板Ｙとを用いて、比較例１の電池ｂ３を作製した。

［特性測定］
実施例１、２および比較例１〜３の非水電解質二次電池ａ１、ａ２およびｂ１〜ｂ３について、次の条件で初期放電容量測定、高率放電容量測定および充放電サイクル試験をおこなった。
（１）初期放電容量測定
試験電池を２５℃環境下で、４０００ｍＡ（１Ｃ）定電流で３．６Ｖまで充電した後、さらに３．６Ｖ定電圧で、充電時間の合計が３時間となるように定電圧充電をおこなった。その後、４０００ｍＡ（１Ｃ）定電流で２．０Ｖまで放電した。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期放電容量と定めた。
（２）高率放電容量測定
つぎに、試験電池を２５℃環境下で、４０００ｍＡ（１Ｃ）定電流で３．６Ｖまで充電した後、さらに３．６Ｖ定電圧で、充電時間の合計が３時間となるように定電圧充電をおこなった。その後、２００００ｍＡ（５Ｃ）定電流で２．０Ｖまで放電し、この放電容量を高率放電容量と定めた。そして、初期放電容量（１Ｃ放電）に対する高率放電容量（５Ｃ）の比を「高率低率比（％）」とした。
（３）充放電サイクル試験
高率放電容量測定後、試験電池を、初期放電容量測定と同じ条件で３００回充放電し、３００サイクル目の放電容量を求めた。そして、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比を「容量保持率（％）」とした。

実施例１、２および比較例１〜３の電池ａ１、ａ２およびｂ１〜ｂ３についての特性測定結果を表１にまとめた。

表１から、正極合剤層が２層からなり、それぞれの層のＬｉＦｅＰＯ_４が、ナノサイズ粒子である層とマイクロサイズ粒子である層とからなる実施例１、２の電池ａ１、ａ２では、高率低率比および容量保持率が共に８０％以上の優れた特性を示したのに対し、正極合剤層が１層のみである比較例１〜３の電池ｂ１〜ｂ３では、高率低率比と容量保持率のいずれか一方が７０％以下となり、特性が劣ることがわかった。

［実施例３〜５］
［実施例３］
正極板Ｃ１と負極板Ｙとを用いて、実施例３の電池ｃ１を作製した。

［実施例４］
正極板Ｃ２と負極板Ｙとを用いて、実施例４の電池ｃ２を作製した。

［実施例５］
正極板Ｃ３と負極板Ｙとを用いて、実施例５の電池ｃ３を作製した。

実施例３〜５の電池ｃ１〜ｃ３についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表２にまとめた。

表２から、第１合剤層にマイクロサイズ粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４を用い、第２合剤層にナノサイズ粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池では、第１合剤層の厚みが１２０μｍ〜１８０μｍの間で変化した場合でも、優れた特性が得られることがわかった。

［実施例６〜１０］
［実施例６］
正極板Ｄ１と負極板Ｙとを用いて、実施例６の電池ｄ１を作製した。

［実施例７］
正極板Ｄ２と負極板Ｙとを用いて、実施例７の電池ｄ２を作製した。

［実施例８］
正極板Ｄ３と負極板Ｙとを用いて、実施例８の電池ｄ３を作製した。

［実施例９］
正極板Ｄ４と負極板Ｙとを用いて、実施例９の電池ｄ４を作製した。

［実施例１０］
正極板Ｄ５と負極板Ｙとを用いて、実施例１０の電池ｄ５を作製した。

実施例６〜１０の電池ｄ１〜ｄ５についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表３にまとめた。

表３から、第１合剤層にマイクロサイズ粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４を用い、第２合剤層にナノサイズ粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池では、第２合剤層の厚みが１μｍ〜４０μｍの間で変化した場合でも、優れた特性が得られることがわかった。これらの中でも、ナノサイズ粒子を含む第２合剤層の厚みが１μｍ〜２０μｍである実施例６〜８の電池ｄ１〜ｄ５の場合に、特に優れた特性が得られることがわかった。

［実施例１１〜１５］
［実施例１１］
正極板Ｅ１と負極板Ｙとを用いて、実施例１１の電池ｅ１を作製した。

［実施例１２］
正極板Ｅ２と負極板Ｙとを用いて、実施例１２の電池ｅ２を作製した。

［実施例１３］
正極板Ｅ３と負極板Ｙとを用いて、実施例１３の電池ｅ３を作製した。

［実施例１４］
正極板Ｅ４と負極板Ｙとを用いて、実施例１４の電池ｅ４を作製した。

［実施例１５］
正極板Ｅ５と負極板Ｙとを用いて、実施例１５の電池ｅ５を作製した。

実施例１１〜１５の電池ｅ１〜ｅ５についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表４にまとめた。

表４から、第１合剤層にナノサイズ粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４を用い、第２合剤層にマイクロサイズ粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池では、第１合剤層の厚みが１μｍ〜４０μｍの間で変化した場合でも、優れた特性が得られることがわかった。これらの中でも、ナノサイズ粒子を含む第１合剤層の厚みが１μｍ〜２０μｍである実施例１１〜１３の電池ｅ１〜ｅ５の場合に、特に優れた特性が得られることがわかった。

［実施例１６〜２１］
［実施例１６］
正極板Ｆ１と負極板Ｙとを用いて、実施例１６の電池ｆ１を作製した。

［実施例１７］
正極板Ｆ２と負極板Ｙとを用いて、実施例１７の電池ｆ２を作製した。

［実施例１８］
正極板Ｆ３と負極板Ｙとを用いて、実施例１８の電池ｆ３を作製した。

［実施例１９］
正極板Ｇ１と負極板Ｙとを用いて、実施例１９の電池ｇ１を作製した。

［実施例２０］
正極板Ｇ２と負極板Ｙとを用いて、実施例２０の電池ｇ２を作製した。

［実施例２１］
正極板Ｇ３と負極板Ｙとを用いて、実施例２１の電池ｇ３を作製した。

実施例１６〜２１の電池ｆ１〜ｆ３およびｇ１〜ｇ３についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表５にまとめた。

表５から、第１合剤層にマイクロサイズ粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４を用い、第２合剤層にナノサイズ粒子であるＬｉＦｅＰＯ_４を用いた電池では、マイクロサイズ粒子やナノサイズ粒子の粒子径の分布や平均粒子径が変化しても、優れた特性が得られることがわかった。

［実施例２２〜２４］
［実施例２２］
正極板Ｈ１と負極板Ｙとを用いて、実施例２２の電池ｈ１を作製した。

［実施例２３］
正極板Ｈ２と負極板Ｙとを用いて、実施例２３の電池ｈ２を作製した。

［実施例２４］
正極板Ｈ３と負極板Ｙとを用いて、実施例２４の電池ｈ３を作製した。

実施例２２〜２４の電池ｈ１〜ｈ３についても、実施例１の電池と同様の条件で特性測定をおこなった。その結果を表６にまとめた。

表６から、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４の代わりにＦｅの一部をＦｅ以外の遷移金属で置換した場合でも、優れた特性が得られることがわかった。

本発明の、正極板の断面構造の一例を示す図。本発明の、正極板の断面構造の他の例を示す図。本発明の非水電解質二次電池に用いた発電要素の外観を示す図。本発明の非水電解質二次電池の外観を示す図。

１：金属箔からなる正極集電体
２：オリビン型リン酸鉄リチウムがナノサイズ粒子である層
３：オリビン型リン酸鉄リチウムがマイクロサイズ粒子である層
２１：非水電解質二次電池
２２：発電要素
２２ａ：正極板
２２ｂ：負極板

Claims

オリビン型リン酸鉄リチウムを含む正極合剤層を備えた正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極合剤層が、オリビン型リン酸鉄リチウムの粒子サイズＤ _９０が５０〜１０００ｎｍのナノサイズ粒子である層とオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子サイズＤ _９０が１〜５０μｍのマイクロサイズ粒子である層との２層からなることを特徴とする非水電解質二次電池。