JP5574404B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、負極集電体にリチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層を形成した負極と、正極集電体にリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層を形成した正極とが、セパレータを介して対向して配置され、これらがリチウム塩を溶解した非水電解液を含んで、構成されている。
負極は、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなり、負極活物質層は、主材である負極活物質と導電助剤とが有機ポリマーからなる結着剤によって結合された構造を有している。
正極集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。
正極活物質としては通常リチウム含有複合酸化物が用いられる。具体的にはLiMO2(MはMn、Fe、Co、Niより選ばれる1種のみ、または2種以上の混合物であり、一部をMg、Al、Tiなどその他カチオンで置換してもよい)、LiMn2−xMxO4(MはMn以外の少なくとも一種の元素。)など汎用の材料を用いることができる。また、LiFePO4で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばLi過剰組成など非化学量論組成であっても良い。これらの中で、特にLiMn2−xMxO4で表されるマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)よりは容量は低いものの、NiやCoと比較してMnの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高いといったメリットがあり、電気自動車や電力貯蔵用などの大型電池向けの正極材料として好適に用いられる。したがって、マンガン酸リチウムを主体とすることが好ましい。ところで、一般にマンガン酸リチウムは高温劣化が大きいとされている。その原因としてマンガン溶出により正極活物質の構造劣化が起こることや、溶出した金属イオンが負極上に析出して、電池のインピーダンスの増大や容量の低下を引き起こしていることが考えられている。一方、マンガン酸リチウムの高温特性を改善させる方法として、種々の添加元素を加えるなどして結晶構造の安定化を図る検討がなされている。添加元素としては、例えば、Mg、Al、Co、Ni、Fe、Bなどが挙げられる。このような元素を添加することにより結晶構造の安定化が図られてMn溶出が抑制される結果、高温特性を向上させることができる。しかしながら、正極活物質からのMnや添加元素などの金属イオンの溶出を完全になくすことは困難であり、さらに改善が必要である。
電解液は、電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非水溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などが挙げられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k、mはそれぞれ独立して1または2である)が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
(負極の作製)
負極活物質として、平均粒径20μmで、平均のアスペクト比が1.4、比表面積が1m2/gの塊状人造黒鉛粉末と、結着剤としてアクリル変性樹脂(日立化成工業(株)製のLSR−7(商品名))と、DBP吸収量(cm3/100g)が290のカーボンブラック(平均粒子径30nm、比表面積64m2/g)とを固形分重量比で96:3:1の割合でNMP中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚み15μmの銅箔上に塗布後、125℃にて10分間NMPを蒸発させることにより負極活物質層を形成し、プレスすることによって片面塗布した負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は0.008g/cm2とした。上記結着剤は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を80質量%以上含んだアクリル変性樹脂である。
正極活物質として平均粒径10μmのLi1.1Mn1.9O4粉末と、結着剤としてPVDFと、導電助剤として炭素質粉末とを重量比を92:4:4でNMP中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み20μmのアルミ箔上に塗布後、125℃にて10分間NMPを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は0.025g/cm2とした。
電解液は、溶媒としてEC:DEC=30:70(体積%)に、電解質として1mol/LのLiPF6を溶解し、添加剤として、下記の化学式で示される環状ジスルホン酸エステル(メチレンメタンジスルホン酸エステル:以下、MMDSと記載)を1.5重量%混合したものを用いた。
上記のように作製した正極と負極を各々5cm(幅)×6.0cm(長さ)に切り出した。このうち、一辺5cm×1cmはタブを接続するための未塗布部であって、活物質層は5cm×5cmである。幅5mm、長さ3cm、厚み0.1mmのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に長さ1cmで超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。6cm×6cmのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極と正極を活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。2枚の7cm×10cmのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅5mmにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より1cmの距離となるように上記電極積層体を挿入した。上記非水電解液を0.203g注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅5mmで封止することで、ラミネート型電池を作製した。ここで、注液した電解液量は負極と正極とセパレータからなる上記電極積層体が有する空孔体積に対して1.3倍となる量である。ここで、空孔体積は各部材の見掛け比重と各部材を構成している材料の真比重との差から算出した。
上記のように作製したラミネート型電池のサイクル試験を行った。具体的には、60mAの定電流で4.2Vまで充電した後合計で2.5時間の4.2V定電圧充電を行ってから、60mAで3.0Vまで定電流放電するという充放電サイクルを500回繰り返した。初回放電容量に対する500サイクル後の放電容量の比率を容量維持率(%)として求めた。試験温度は、高温環境化での劣化試験および加速試験を目的として、60℃とした。
導電助剤として、実施例2ではDBP吸収量(cm3/100g)が360のカーボンブラック(平均粒子径40nm、比表面積800m2/g)、実施例3ではDBP吸収量(cm3/100g)が495のカーボンブラック(平均粒子径34nm、比表面積1270m2/g)、実施例4ではDBP吸収量(cm3/100g)が250のカーボンブラック(平均粒子径32nm、比表面積62m2/g)を用いた以外は、実施例1と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。
導電助剤として、DBP吸収量(cm3/100g)が175のカーボンブラック(平均粒子径35nm、比表面積68m2/g)を用いた以外は、実施例1と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。
結着剤としてPVDFを用いて、導電助剤としてDBP吸収量(cm3/100g)が175のカーボンブラック(平均粒子径35nm、比表面積68m2/g)を用い、負極活物質と結着剤と導電助剤との重量比を93:6:1とした以外は、実施例1と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。
比較例3では、導電助剤としてDBP吸収量(cm3/100g)が290のカーボンブラック(平均粒子径30nm、比表面積64m2/g)を用い、比較例4では、DBP吸収量(cm3/100g)が360のカーボンブラック(平均粒子径40nm、比表面積800m2/g)を用いた以外は、比較例2と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。
負極活物質として、平均粒径20μm、平均アスペクト比1.2、比表面積1.2m2/gの低結晶性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末(炭素被天然覆黒鉛)を用いた以外は、実施例1と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
実施例6では、平均粒径25μmで、平均アスペクト比1.2、比表面積0.4m2/gの炭素被覆天然黒鉛を用いた。実施例7では、平均粒径20μmで、平均アスペクト比2.0、比表面積2.0m2/gの塊状人造黒鉛粉末を用いた。実施例8では、平均粒径20μmで、平均アスペクト比1.4、比表面積2.5m2/gの塊状人造黒鉛粉末を用いた。実施例9では、平均粒径20μmで、平均アスペクト比2.5、比表面積1.3m2/gの燐片状人造黒鉛粉末を用いた。実施例10では、平均粒径20μmで、平均アスペクト比1.2、比表面積2.5m2/gの炭素被覆天然黒鉛を用いた。負極活物質以外については、実施例1と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。
実施例11では、負極活物質に対する結着剤の重量比を2%、導電助剤量を0.5%とした。実施例12では、結着剤量を2%、導電助剤量を1.5%とした。実施例13では、結着剤量を4%、導電助剤量を0.5%とした。実施例14では、結着剤量を4%、導電助剤量を1.5%とした。結着剤と導電助剤の配合量以外は、実施例1と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
実施例15では、結着剤量を1%、導電助剤量を0.2%とした。実施例16では、結着剤量を8%、導電助剤量を5.0%とした。実施例17では、結着剤量を10%、導電助剤量を5.0%とした。実施例18では、結着剤量を2.0%、導電助剤量を0.1%とした。実施例19では、結着剤量を8%、導電助剤量を6.0%とした。結着剤と導電助剤の配合量以外については、実施例1と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
実施例20では正極活物質として、Mgを含有したLi1.07Mn1.88Mg0.05O4、実施例21ではAlを含有したLi1.07Mn1.83Al0.1O4、実施例22ではMgとAlを含有したLi1.05Mn1.82Mg0.03Al0.1O4を用いた以外は実施例1と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
正極活物質として、Mgを含有したLi1.07Mn1.88Mg0.05O4を用いた以外は、比較例3と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
電解液添加剤としてビニレンカーボネート(VC)を2重量%含有させた電解液を用いた以外は、実施例20と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
電解液添加剤としてビニレンカーボネート(VC)を2重量%含有させた電解液を用いた以外は、実施例23と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
実施例24では、電池に注液した電解液量を上記電極積層体が有する空孔体積に対して1.2倍(0.187g)、実施例25では1.5倍(0.234g)、実施例26では1.7倍(0.265g)とした以外は実施例20と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
実施例27では、電解液量を上記空孔体積に対して1.1倍(0.172g)、実施例28では2.0倍(0.313g)、実施例29では2.5倍(0.391g)とした以外は実施例8と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
参考例1では、電解液量を上記空孔体積に対して1.2倍(0.187g)、参考例2では1.7倍(0.265g)、参考例3では2.0倍(0.313g)とした以外は比較例14と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。
Claims (12)
- リチウムを吸蔵放出し得る負極と、リチウムを吸蔵放出し得る正極と、負極と正極を隔てるセパレータと、リチウム塩を溶解した非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、前記負極は、負極活物質と、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を80質量%以上含むアクリル変性樹脂を用いた結着剤と、DBP吸収量(cm3/100g)が250以上500以下であるカーボンブラックを用いた導電助剤とを含み、前記負極活物質は、黒鉛を主体とし、該黒鉛は比表面積が0.4m 2 /g以上、2m 2 /g以下で、アスペクト比が1以上、2以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 前記負極活物質は、天然黒鉛又は人造黒鉛の少なくともいずれか一方からなることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記黒鉛は、塊状人造黒鉛又は略球状の低結晶炭素被覆黒鉛の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極は、前記負極活物質100重量部当たり1重量部以上8重量部以下の結着剤と0.2重量部以上5.0重量部以下の導電助剤とを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極は、前記負極活物質100重量部当たり2重量部以上4重量部以下の結着剤と0.5重量部以上1.5重量部以下の導電助剤とを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アクリル変性樹脂において、前記ニトリル基含有単量体はアクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルであり、又、(メタ)アクリル酸及び/又は(メタ)アクリル酸エステルからなるカルボキシ含有単量体由来の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極は、正極活物質として、Li(Mn2-xMx)O4(MはMn以外の少なくとも一種の元素であり、0.05<x≦0.3である。)で表されるマンガン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムにおけるMは、少なくともMg、Al、Co、Ni、Fe、Bより選択される1種以上の元素を含有していることを特徴とする請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極と前記負極と前記セパレータが有する総空孔体積(VA)に対する前記電解液の体積(VB)の比率(VB/VA)が、1.1〜2.0の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極と前記負極と前記セパレータが有する総空孔体積(VA)に対する前記電解液の体積(VB)の比率(VB/VA)が、1.2〜1.7の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 電気自動車用である請求項1〜11のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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