WO2006022100A1 - 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • a lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main components. Lithium ions generated from the non-aqueous electrolyte move between the negative electrode and the positive electrode during the discharging process and charging process, forming a secondary battery.
  • the precursor is preferably a mesophase microsphere.
  • Lithium ion secondary batteries usually consist mainly of non-aqueous electrolyte, negative electrode and positive electrode Element. These elements are enclosed in a battery can, for example.
  • the negative electrode and the positive electrode each act as a lithium ion carrier. Lithium ions are occluded in the negative electrode during charging, and the lithium ion is released from the negative electrode during discharging.
  • the average particle diameter here refers to the measurement of the maximum major axis length of the base material particle excluding the bumps and the length of the axis perpendicular thereto by cross-sectional observation with a scanning electron microscope. And the average value obtained by measuring a plurality of the particle sizes.
  • Metal materials used in step (2) that react with carbon and that have the property of dissolving Z or carbon include alkali metals such as Na and K, alkaline earth metals such as Mg and Ca, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, etc.
  • alkali metals such as Na and K
  • alkaline earth metals such as Mg and Ca
  • transition metals metals such as Al and Ge, and semimetals such as B and Si.
  • metal compounds such as hydroxides, oxides, nitrides, chlorides and Z or sulfides of these exemplified metals are also exemplified.
  • the size of the deposited metal material is preferably 5 m or less, more preferably from 0.01 to 5 ⁇ , and even more preferably from 0.01 to 1 ⁇ .
  • the thickness is 5 ⁇ m or less, the bulging characteristic of the graphite material of the present invention is less likely to be excessive, and a suitable base length can be maintained. Further, when the thickness is 0.1 1 ⁇ m or more, the size of the bulge is moderate, and the effect of the present invention is easily obtained.
  • all of the precursors of the graphite material may be in an optically isotropic phase, but in order to obtain a high discharge capacity as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the inside of the precursor is preferably composed of an optically anisotropic phase, and the outside (that is, the surface of the precursor) is preferably an optically isotropic phase.
  • the thickness of the thin film optically isotropic phase is 3 im or less, preferably 1 m or less, and more preferably 0.5 ⁇ or less.
  • a thickness of the optically isotropic phase of 3 / z m or less is advantageous for increasing the discharge capacity.
  • the lower limit is preferably 0.0 1 Aim. When the ratio is 0.0 1 / m or more, the formation of the ridges, which is a feature of the graphite material of the present invention, is sufficient.
  • the present application also provides a method of mixing a carbon source substance that at least partially becomes an optically isotropic phase after graphitization with the metal material, and attaching the mixture to a precursor of the graphite material.
  • a method of mixing a carbon source substance that at least partially becomes an optically isotropic phase after graphitization with the metal material and attaching the mixture to a precursor of the graphite material.
  • two new methods for spotting the metal material on the outer surface of the precursor in the step (2) are listed.
  • a gel electrolyte can also be used.
  • the specific surface area of the graphite material was determined by the BET method using nitrogen gas adsorption.
  • the quick charge rate and rapid discharge rate performances are collectively referred to as the quick charge / discharge characteristics.

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Abstract

黒鉛質材料は、高さ１μｍ以上の隆起が点在している。この黒鉛質材料は、リチウムイオン二次電池の負極および負極材料に好適である。この負極を用いると、放電容量が大きく、高い初期充放電効率、優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が得られる。また、該黒鉛質材料を簡便かつ安価に製造する方法も提供する

Description

明 細 書 黒鉛質材料とその製造方法、 リチウムイオン二次電池用負極材料、 リチウムィ オン二次電池用負極おょぴリチウムイオン二次電池 技術分野
本発明は、 黒鉛質材料とその製造方法、 該黒鉛質材料を含有するリチウムィォ ン二次電池用負極材料、 該負極材料を含む負極、 さらには該負極を用いたリチウ ムィオン二次電池に関する。 背景技術
近年、 電子機器の小型ィ匕あるいは高性能ィ匕に伴い、 電池のエネルギー密度を高 める要望がますます高まっている。 特に、 リチウムイオン二次電池は、 他の二次 電池に比べて高電圧化が可能なので、 高いエネルギー密度が達成されるため注目 されている。 リチウムイオン二次電池は、 負極、 正極および非水電解質を主たる 構成要素とする。 非水電解質から生じるリチウムイオンは、 放電過程おょぴ充電 過程で負極と正極との間を移動し、 二次電池となる。
通常、 リチウムイオン二次電池の負極材料には炭素材料が使用される。 このよ うな炭素材料として、 例えば特公昭 6 2— 2 3 4 3 3号公報の記載にあるように 、 充放電特性に優れ、 高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が有望視されてい る。
負極材料として使用される黒鉛あるいは黒鉛質材料は、 以下のものが例示され る。 すなわち、 天然黒鉛あるいは人造黒鉛などの黒鉛粒子。 タールおょぴ Zまた はピッチを原料としたメソフェーズピッチゃメソフェーズ小球体を、 熱処理して 得られるバルクメソフェーズ黒鉛質粒子ゃメソフェーズ小球体黒鉛質粒子。 粒子 状や繊維状のメソ.フェーズピッチを酸化不融化した後に熱処理して得られるメソ フェーズ黒鉛質粒子ゃメソフエーズ黒鉛質繊維。 さらには天然黒鉛や人造黒鉛を タール、 ピツチなどで被覆した後に熱処理して得られる複合黒鉛質粒子。
さらに、 急速充放電特性やサイクル特性の向上を目的として、 上記の各種黒鉛 質材料に導電助材を配合して複合ィ匕したリチウムイオン二次電池用負極材料が検 討されている。 例えば、 特開平 4— 2 3 7 9 7 1号公報には、 球状の黒鉛材料と 炭素繊維を配合した複合炭素材が開示されている。 特開平 6—1 1 1 8 1 8号公 報と特開平 1 1— 1 7 6 4 4 2号公報には、 メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子に 気相成長させた炭素繊維を 3〜3 0質量％配合したものが、 特開平 9— 2 1 3 3 7 2号公報には、 球状黒鉛または鱗片状黒鉛に繊維状黒鉛を含有させたものが開 示されている。
これらの負極材料は、 リチウムイオン二次電池の放電容量や初期充放電効率を 大きく劣化させることなく、 急速充放電特性やサイクル特性を向上させることが できる。
し力 し、 炭素繊維もしくは繊維状黒鉛を配合しただけの負極材料の場合、 黒鉛 化した炭素繊維自体の放電容量や初期充放電効率が、 母体の黒鉛よりも低いため 、 負極材料としての放電容量や初期充放電効率が低下する問題がある。 また、 こ れらの繊維が母体の黒鉛と接触する機会が少なく、 導電性の向上に寄与しないも のが多い。 その結果、 急速充放電特性やサイクル特性の改良効果が充分なレベル にあるとは言えない。 さらに、 気相成長炭素繊維は比較的高価であり、 3〜2 0 質量。 /0という多量の混合を必要とすること力 ら、 製造コストが高くなつてしまう 。 カロえて、 負極を製造する場合、 一般に、 負極材料、 溶媒、 結合剤を混合して負. 極合剤ペーストを調製し、 これを集電体に塗布する方法が採られる。 し力 し、 炭 素繊維を配合した負極材料を用いると、 炭素繊,維の混合量が多いため、 負極合剤 ペーストの粘度が不安定になるなどの問題もある。 .
特開 2 0 0 1— 1 9 6 0 6 4号公報では、 炭素材料の表面に金属触媒を分散さ せておき、 この触媒によって該表面に炭素繊維または炭素ナノチューブを気相成 長させ、 そのまま負極活物質として使用するものが開示されている。
この負極材料の場合、 該触媒を起点にして炭素繊維あるいはカーボンナノチュ ーブを形成することにより、 黒鉛質材料間の導電性は改善される。 しカゝし、 形成 されたカーボンナノチューブや炭素繊維は、 黒鉛質材料の基材または表面の非晶 質炭素膜の表面に存在する触媒金属から成長しているため、 黒鉛質材料から脱離 または破損しやすい。 そのため、 充放電効率やサイクル特性の向上効果が小さく なることがある。 また得られる負極材料中に触媒金属が残存するため、 電池特性 に悪影響を及ぼすことがある。 さらに、 製造工程が煩雑で、 かつ収率が低く、 ェ 業的にはコスト高になる問題がある。
特開平 1 1— 2 6 5 7 1 6号公報には、 メソフ主ーズ小球体などの母粒子にァ モルファスカーボンからなる子粒子を機械力によつて埋設したものが挙げられる この負極材料の場合、 平均粒子径が 1 0 0 n m以下と小さいアモルファスカー ボンなどを表面に付着させることによって、 負極材料の比表面積を増加させ、 電 解質に接する比表面積を大きくすることで反応性を高めることを意図してレ、る。 しカゝし、 メカノケミカル処理によつて母粒子に付着可能な子粒子の平均粒子径が 1 0 0 n m以下であっても、 形成された複合粒子の子粒子は、 負極合剤ペースト を調製する際の攪拌力によって、 脱離しやすい。 また、 この方法では、 平均粒子 径が 1 0 0 n m (= 0 . 1 / m) 超の子粒子を付着させることは困難であり、 急 速充放電特性への効果が不十分である。
特開平 1 0— 2 5 5 7 7 0号公報には、 炭素原料を、 金属化合物の溶液で含浸 したのち、 炭化と黒鉛ィ匕を引続いて行って負極用黒鉛を製造する方法が開示され ている。 この製造方法は、 該金属化合物の金属が有する黒鉛化の促進作用を利用 したものであり、 結晶性の低い部分の黒鉛化が促進され、 容量を向上させる点に 特徴がある。 しカゝし、 負極用黒鉛の黒鉛化度を高めるだけで、 導電性や反応性を 高める作用は、 前述の従来技術と同程度に不十分であり、 近年の高水準の急速充 放電特性やサイクル特性の要求を満足できない。
本発明は、 上記のような状況に鑑みてなされたものである。 すなわち、 リチウ ムイオン二次電池の負極材料に用いた時に、 放電容量が大きく、 力 高い初期充 放電効率が得られ、 さらに優れた急速充放電特性およぴ優れたサイクル特性が得 られる黒鉛質材料を提供することを目的とする。 加えて、 該黒鉛質材料を簡便か つ安価に製造することが可能な製造方法を提供することも目的とする。 また、 該 黒鉛質材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極材料、 その負極材料を含有す る負極、 およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することも目的 である。 発明の開示
本発明は、 高さ 1 πι以上の隆起が点在している黒鉛質材料である。
なお、 この黒鉛質材料は、 該隆起の基底長 （g) に対する高き ( h ) の比 （h
/ g ) の平均値が 0 . 1〜1 5であるのが好ましい。
さらに、 これらの黒鉛質材料は、 平均粒径が 3〜： L 0 0 mであるものが好ま しい。
また、 上記のいずれの黒鉛質材料も、 メソフェーズ小球体を黒鉛化したもので あるのが好ましい。
さらに、 本願では、 上記のいずれかに記載の黒鉛質材料を含むリチウムイオン 二次電池用の負極材料を提供する。
また、 本願では、 このリチウムイオン二次電池用の負極材料を含有するリチウ ムィオン二次電池用の負極も提供する。
さらに、 本願では、 このリチウムイオン二次電池用の負極を用いたリチウムィ オン二次電池も提供する。 ―
また、 本発明は、 表面に高さ 1 ju m以上の隆起を有することを特徴とする黒鉛 質材料でもある。
さらに、 本願では、 炭素と反応する性質おょぴ炭素を溶解する性質のうちの少 なくとも一方の性質を有する金属材料を、 非溶液状態で黒鉛質材料の前駆体に接 触させて該金属材料を該前駆体に点在させ、 1 5 0 0 °C以上の温度で加熱する黒 鉛質材料の製造方法の発明も提供する。.. なお、 この製造方法では、 粉末状の該金属材料を、 該前駆体と混合して該金属 材料を該前駆体に点在させる方法が好ましい。 あるいは、 該金属材料と該前駆体 とを分散媒中で混合し、 該分散媒を除去して該金属材料を該前駆体に点在させる 方法が好ましい。 あるいは、 該金属材料を、 P VD法または C VD法により該前 駆体に点在させる方法が好ましい。
さらに、 上記のいずれの製造方法においても、 該前駆体が、 その表面の少なく とも一部に光学的等方性の結晶構造を有するのが好ましい。
また、 本願では、 炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうちの少な くとも一方の性質を有する金属材料と、 黒鉛化後に少なくとも一部に光学的等方 性の結晶構造を形成し得る炭素源物質とを混合レ、 該混合物を黒鉛質材料の前駆 体に付着させ、 1 5 0 0 °C以上の温度で加熱する黒鉛質材料の製造方法を提供す る。
上記のいずれの製造方法においても、 該加熱温度が、 1 5 0 0〜 3 3 0 0 °Cで あるのが好ましい。
また、 上記のいずれの製造方法においても、 該前駆体がメソフェーズ小球体で あるのが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の黒鉛質材料の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。 図 2は、 充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図 である。
図 3は、 比較例において使用したメ力ノケミカル処理装置の模式図である。 図 4は、 点在する隆起を有する黒鉛質材料の模式断面図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明をより具体的に説明する。
リチウムイオン二次電池は、 通常、 非水電解質、 負極およぴ正極を主たる構成 要素とする。 これらの要素が、 例えば、 電池缶内に封入されている。 負極および 正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。 充電時にはリチウムィ オンが負極中に吸蔵され、 放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機 構によってレ、る。
(黒鉛質材料）
本発明の黒鉛質材料は、 それを個別に見れば、 図 1に示すように母材 1の表面 2に隆起 3が点在している。 隆起 3は、 母材 1の表面 2から盛り上がった状態に あり、 母材 1と実質的に同質で一体的に形成されている。 隆起 3と母材 1の間に は材質的な界面や境界線は存在しなレヽ。 該隆起 3は、 例えば半球状ないし球状、 および Zまたは頭部が球形の円柱状などであり、 稜線が実質的に存在しない球面 体や曲面体であることが多い。 し力 し、 これに限定されない。 ただし、 隆起 3の 形状は、 半球状ないし球状の比率が高いほど、 特に球状の比率が高いほど好まし い。 このような形状にすることにより、 該黒鉛質材料をリチウムイオン二次電池 の負極材料に用いたときに、 黒鉛質材料同士の接点が増大して通電点が増えるう え、 形成される空間の大きさが電解質 （以下、 電解質溶液も電解質と呼ぶ） の浸 透性に適するからである。 該隆起 3は、 黒鉛化によって黒鉛質材料を製造する際 に該材料表面に通常生じるような波状の連続したしわ 4とは異なり、 個別に点在 している。 し力 し、 隆起 3は、 しわ 4の上に存在しても差し支えない。
なお、 本発明で言う母材とは、 図 1からも判るように、 黒鉛質材料の 1個を個 別に見た場合、 隆起、 しわおょぴ Zまたは付着物などと見なせる部分を仮定的に 除去した際に、 残部が最大の体積になる部分である。
隆起の高さは、 個^の隆起の基底からの最高点までの高さ （h ) として l At m 以上である。 このような高さの隆起にすることにより、 該黒鉛質材料をリチウム イオン二次電池の負極材料に用いたときに、 黒鉛質材料同士の接点が増大し、 か つ形成される空間の大きさが適度であって、 後述するように電池特性の向上効果 が大きくなるものと推定される。 隆起の高さは、 好ましくは 2〜1 5 ^ πι、 より 好ましくは 3〜1 Ο μ ιηである。 また、 隆起の基底長 ( g ) に対する、 該基底か らの最高点までの高さ （h) の比 （hZg) の平均値が 0. 1〜1 5の隆起であ るのが好ましい。 該平均値は、 より好ましくは 0. 2〜5、 さらに好ましくは 0 . 5〜3である。 このような値であると、 さらに前述した効果が大きくなり、 電 池特性がさらに向上する。.隆起の基底長 (g) とは、 該隆起の断面を観察したと きの、 該隆起の最下部の母材と接する長さである。 該基底長 （g) は 1〜1 0 μ mであることが好ましい。 なお、 隆起の高さ （h) 、 基底長 (g) およぴ該比 （ h/g) は、 走査型電子顕微鏡による断面観察により複数の隆起を測定した値の 平均値である。 特に hZgは、 各隆起について求めた複数の h/gの平均値であ る。
図 4に、 隆起を有する黒鉛質材料の断面模式図を示す。 図中には h、 gを示し た。
また、 点在するとは、 複数の隆起 3が、 該母材の表面に、 分散して存在するこ とである。 この点在は、 規則的でも不規則的でも構わないが、 偏在しない方が好 ましい。
黒鉛質材料の隆起の数は、 表面の 1 0 0 / m2 あたり数個〜数十個程度の密度 範囲であることが好ましい。 隆起は、 黒鉛質材料の表面に偏在することなく、 こ のような密度範囲で点在することが好ましい。
母材の大きさは、 平均粒子径で：！〜 1 00 /xmであり、 2〜4 5 ^πιがより好 まし！ヽ。 母材の大きさがこのような範囲であれば、 黒鉛質材料の平均粒子径と隆 起の高さの比率が好ましレ、範囲となり、 黒鉛質材料をリチゥムイオン二次電池の 負極材料に用いたときに、 電池特性、 特に、 急速充放電特性やサイクル特性の向 上効果が大きくなる。
なお、 ここでいう平均粒子径とは、 走査型電子顕微鏡による断面観察により、 隆起を除いた母材粒子の最大長軸長およびそれに直交する軸の長さとを測定し、 この平均値を当該粒子の粒子径とし、 さらにこの粒子径を複数について測定した 平均値である。
本発明の黒鉛質材料の平均粒子径は、 体積換算の平均粒子径で 3〜： L 00 μΐη 、 特に 3〜5 であることが好ましい。 3 μ πι以上であれば、 これを用いた リチウムイオン二次電池の初期充放電効率が向上するし、 1 0 Ο μ πι以下の方が 、 急速充放電特性およびサイクル特性が向上するからである。 体積換算の平均粒 子径とは、 レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で 5 0 %となる粒子径である。
本発明では、 特に断りがなく、 単に 「平均粒子径」 と記したものは、 全てこの ような方法で測定した場合における粒子径を意味するものとする。
黒鉛質材料の平均粒子径 ) に対する隆起の高さ (h ) との比率の好ましい 範囲は、 h Z d = 0. 0 5〜0 . 3である。 このような範囲であれば、 黒鉛質材 料同士の接触と、 形成される空間の確保が両立でき、 電池特性の向上に有効であ る。
本発明の黒鉛質材料の形状は特に制限されないが、 粒状、 塊状、 球状、 楕円体 状、 板状、 繊維状、 フィルム状、 鱗片状などのいずれであってもよいが、 ァスぺ タト比が 3以下であることが好ましく、 2以下であることがより好ましい。 球状 に近いこと、 すなわち、 アスペクト比が 1に近い球状、 粒状であることが特に好 ましい。 アスペクト比が 3以下であると、 これを用いてなるリチウムイオン二次 電池の急速充放電特性およびサイクル特性が向上する。 それは、 負極を形成した とき、 黒鉛質材料が一方向に配列することなく、 かつ電解質が内部に浸透しやす くなるためである。 ここで、 アスペクト比とは、 黒鉛質材料の最大長軸長とそれ に直交する軸の長さとの比を表し、 走査型電子顕微鏡による断面観察により、 複 数の黒鈴質材料について各々計測した比の平均値である。
本発明の黒鉛質材料とは、 黒鉛構造の炭素から主として構成されている材料の ことである。 ここで言う 「主として」 とは、 発明目的を達成できれば特に限定さ れないが、 通常、 本発明の黒鉛質材料自体の炭素含有率で約 8 0 %以上である。 したがって、 本願で言う黒鉛質材料には黒鉛そのものも含まれるが、 黒鉛質材料 の前駆体を黒鉛化したもの （以下、 黒鉛化物とも呼ぶ） も含まれる。 黒鉛質材料 の前駆体とは、 1 5 0 0 °C以上の温度で熱処理した時に容易に黒鉛化する炭素質 材料である。 なお、 本願で言う炭素質材料とは、 炭素材料そのものも含む。 しか し、 黒鉛ィ匕処理は高温で行われるので介在物が除去されるため、 本発明の黒鉛質 材料が得られる限り該前駆体の炭素含有率は問わない。
本発明の黒鉛質材料は、 X線広角回折における （002) 面の平均格子面間隔 d 002 が 0. 34 n m以下、 特に 0. 337 nm以下、 さらには 0. 3365 η m以下であることが好ましい。 これは、 結晶性が高いことを意味し、 リチウムィ オン二次電池の負極材料として用いたときに、 高い放電容量が得られ、 かつ、 高 い導電性が得られるからである。 本発明において、 隆起は母材と一体ィ匕したもの であり、 両者は実質的に同質である。 隆起を母材と分離して結晶性を評価するこ とは困難であるが、 隆起のみを母材から削り落として測定したときに、 その格子 面間隔 d。。2 は 0. 34 nm以下であることが好ましい。
ここで、 X線広角回折における （002) 面の平均格子面間隔 d。。2 とは、 X 線として CuKa線を用い、 高純度シリコンを標準物質に使用して黒鉛質材料粒 子の （002) 面の回折ピークを測定し、 そのピークの位置から算出する。 算出 方法は、 学振法 （日本学術振興会第 17委員会が定めた測定法） に従うものであ り、 具体的には、 「炭素繊維」 [大谷杉郎、 733— 742頁 （1986年 3月 ) 、 近代編集社]に記載された方法によって測定された値である。
本発明の黒鉛質材料は、 隆起を有しない黒鉛質材料に比べ、 比表面積が大きぐ 、 その値は 0. 5〜20m2/gであることが好ましく、 特に 1〜； L 0 m2 Z g であることが好ましい。 20 m2 Z g以下であれば、 負極合剤ペーストの粘度が 安定になので粘度調整が容易になり、 バインダーによる結着力が向上する。 0. 5m2 Zg以上であれば、 隆起の数おょぴ Zまたは大きさが増加しており、 本発 明が期待する効果が容易に達成される。 比表面積は、 窒素ガスの吸着による BE • T法により求めた。
本発明の黒鉛質材料の隆起は母材と一体ィ匕しているため、 従来技術のような微 粒子を機械力で付与 ·埋設した複合粒子や、 微粒子を接着成分を介して付着した 複合粒子【こ比べ、 外部から機械力が加わっても、 隆起が脱落しにくい。 また、 本 発明の隆起は従来技術の複合粒子のものに比べ大きいため、 黒鉛質材料間の接点 が増加し、 かつ電解質が浸透する空隙も確保できる。 これらの特徴があいまって 、 後述するように、 リチウムイオン二次電池用負極としての電池特性の向上に寄 与するものと思われる。
本発明の黒鉛質材料は、 本発明の目的を損なわない範囲で、 異種の黒鉛質材料 、 非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、 有機物、 金属、 金属化合物などを混 合しても、 内包しても、 被覆しても、 または積層してもよい。 また、 本発明の黒 鉛質材料は、 液相、 気相、 固相における各種ィ匕学的処理、 熱処理、 物理的処理、 酸化処理などを施されてもよい。
本発明の黒鉛質材料を負極材料として用いた場合に、 急速充放電特性、 サイク ル特性などが改良される。 そのメカニズムについては明らかではないが、 次のよ うに推定される。.すなわち、 隆起が母材と一体ィ匕されており、 負極を形成したと きに、 隆起が脱落することがない。 また、 該隆起によって、 該黒鉛質材料同士の 接点が増加するため、 抵抗が減り、 導電性が向上する。 導電性の向上によって、 黒鉛質材料の利用率が高くなり、 放電容量が増大する。 該隆起は、 黒鉛化度の高 い母材と同質であるため、 軟らかく、 したがって、 充填したときに、 嵩密度が大 きくなり、 体積あたりの放電容量が増大し、 高いエネルギ^密度が得られる。 ま た、 該隆起によって形成された隙間が大きいため、 電解質が十分に浸透し、 電解 質の保持量が多くなる。 そのため、 リチウムイオンの拡散性が向上し、 急速放電 率が向上する。 また、 隆起があるため、 比表面積が大きくなり、 リチウムイオン が出入りするサイトが増えることも急速放電率、 急速充電率の向上に寄与する。 さらに、 比表面の増大により、 負極作製時にバインダーとの結着力が大きくなる ので、 繰返し充放電によっても、 黒鉛質材料同士の接触が保持され、 サイクル特 性にも優れる。
(黒鉛質材料の製造）
本発明の黒鉛質材料は、 表面に隆起を有する黒鉛質材料を製造し得る方法であ れば、 レ、かなる方法によって製造されても差し支えない。 ただし、 隆起に相当す る微粒子部分を、 母材に機械的エネルギーを付与して埋設したり、 接着成分を介 して付着させる方法によつて得た黒鉛質材料は、 本発明の効果を十分に発現する ことができないので、 除外される。
本発明の代表的な製造方法を以下に例示する。
工程 （1 ) ：黒鉛質材料の前駆体 （以下、 略して前駆体とも呼ぶ） を、 粉砕、 分級などにより所望の形状、 大きさにあらかじめ調整する。
工程 （2 ) ：該調整後の該前駆体に、 炭素と反応する性質および/または炭素 を溶解する性質を有する金属材料を非溶液状態で接触させて、 該前駆体の外表面 に該金属材料を点在させる。 なお、 本願で言う金属材料とは、 金属および Zまた は金属化合物のことである。 また、 炭素との反応は、 通常、 炭化反応である。 工程 ( 3 ) ：ェ程 ( 2 ) で得られた、 金属材料が外表面に点在した該前駆体を 、 1 5 0 0 °C以上の温度で加熱し黒鉛化して、 黒鉛質材料を得る。
次に、 前記各工程について詳述する。 .
工程 （1 ) で用いられる黒鉛質材料の前駆体は、 少なくともその一部が、 易黒 鉛化性、 すなわち、 1 5 0 0 °C以上の温度で熱処理することによって、 黒鉛質構 造を形成するものである。
該前駆体としては、 メソフェーズ小球体、 メソフェーズ焼成体 （バルタメソフ エーズとも呼ぶ） およぴメソフェーズ繊維などのメソフェーズ系炭素質材料、 さ らには石油コータス、 ニード/レコータス、 生コータス、 グリーンコークス、 ピッ チコ一タスなどのコークス系炭素質材料などが例示される。 なお、 例えば、 該メ ソフェーズ系炭素質材料はフリーカーボンを含有する石油系または石炭系のター ルまたはピッチ類を不活性ガス雰囲気下 3 5 0〜4 5 0 °Cの温度で熱処理してメ ソフェーズ小球体を生成させた熱処理生成物から、 マトリックスを除去して得ら れる。 本発明の黒鉛質材料の前駆体として好ましいのは、 上記のメソフェーズ系 炭素質材料であり、 なかでも上記の好適ァスぺクト比が容易に達成できるメソフ エーズ小球体が特に好ましい。 また、 本発明の黒鉛質材料の前駆体は、 1500°C以上の温度での熱処理で溶 融しないように、 該前駆体は予め予備熱処理したものを用いることが好ましい。 該予備熱処理の最終温度は 1500 °C未満であり、 800。(：未満であることが好 ましい。 予備熱処理後に、 予め、 黒鉛ィ匕後の黒鉛質材料の形状、 大きさに調整し ておくことが好ましい。 例えば、 平均粒子径が 1〜： 100 μ mのメソフェーズ/』、 球体を 800°C以下の温度で予備熱処理して、 そのまま、 または粉碎して、 より 平均粒子径が小さい塊状の粒子に調製することが好ましい。 粉枠、 分級の方法は 特に限定されない。 また、 予備熱処理は、 複数回行うことができる。
工程 (2) で用いられる炭素と反応する性質および Zまたは炭素を溶解する性 質を有する金属材料としては、 Na、 Kなどのアルカリ金属、 Mg、 Caなどの ァ 7レカリ土類金属、 T i、 V、 Cr、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Z r、 Nb、 M o、 Tc、 Ru、 Rh、 P d、 Hf 、 Ta、 W、 Re、 O s、 I r、 P tなどの 遷移金属、 Al、 Geなどの金属、 B、 S iなどの半金属が例示される。
さらに、 これら例示された金属の水酸ィヒ物、 酸化物、 窒化物、 塩化物おょぴ Z または硫化物などの金属化合物も例示される。
このような金属材料は、 単独で用いてもよいし、 2以上を混合して用いてもよ レ、。 金属と金属化合物とを、 混合して用いてもよい。
これらの中でも、 T i、 Fe、 Co、 N i、 Ru、 Rh、 Pd、 O s、 I r、 P tおよびこれらの金属化合物からなる群から選択される少なくとも 1つである ことが好ましい。 これらの金属材料は、 前駆体の炭素と反応するまで安定である 、 あるいは該炭素を溶解しやすく、 かつ、 後述する工程 (3) の黒鉛化処理に おいて、 その全部が蒸発して、 得られる黒鉛質材料から除去され易いからである 工程 （2) においては、 該黒鉛質材料の前駆体の外表面に、 このような金属材 料を点在させる。 その場合、 該金属材料を非溶液状態で該前駆体に接触させる。 該金属材料を溶液状態で該前駆体に接触させた場合、 該金属材料が該前駆体に膜 状に広がり、 点在が不充分となり、 隆起を生じない力、、.生じても過小な隆起にし かならないからである。 該非溶液状態の代表例として、 該金属化合物の固相状態 および Zまたは気相状態が挙げられる。 また、 該金属化合物を溶融して液相状態 で該前駆体に点在させることも出来る。 要するに、 該非溶液状態と規定するのは 、 該金属材料の溶液のみを用いて該前駆体に接触させることを排除するためであ る。 例えば、 該金属化合物の一部が溶媒に溶けても不溶部分を利用する限り本発 明の非溶液状態に相当する。 金属化合物の飽和溶液を調整したのちに、 化学的な 操作で金属化合物の不溶体を析出させた懸濁液を用いた場合も本発明の非溶液状 態に相当する。 さらに、 金属化合物の飽和溶液にさらに金属化合物を加えた懸濁 液を用いた場合も、 その懸濁部分は非溶液状態に相当し、 本発明の技術範囲に入 る。
ここで言う 「外表面」 とは、 該前駆体個々の外側の表面、 すなわち複数の黒鉛 質材料の前駆体同士が接触することができる表面を意味する。 したがって、 黒鉛 質材料の前駆体が多孔質である場合でも該前駆体個々の内部にある空隙の表面は 含まない。
この付着させた金属材料の大きさは、 5 m以下であることが好ましく、 0 . 0 1〜5 μ πιであることがより好ましく、 0 . 0 1〜1 μ πιであることがさらに 好ましい。 5 μ m以下の方が、 本発明の黒鉛質材料の特徴である隆起が過大とな ることが少なく、 好適な基底長が維持できる。 また、 0 . 0 1 μ m以上の方が、 隆起の大きさが適度であり、 本発明の効果が得られ易い。
ここで、 付着させた金属材料の大きさとは、 黒鉛質材料の前駆体と接している 金属材料について、 走査型電子顕微鏡を用いて複数の金属材料のそれぞれの長軸 長を測定し、 その測定値を平均したものである。
また、 該金属材料の付着量は、 金属量換算で、 該黒鉛質材料の前駆体に対して 0 . 1〜3 0質量0 /0であり、 0 . 5〜1 5質量0 /0が好ましく、 1〜1 0質量％が さらに好ましい。 0 . 1質量％以上であれば、 本発明の効果が十分に得られる。 —方、 3 0質量％を超えても、 本発明の効果が飽和する傾向があり、 経済的には 3 0質量％以下でよい。 なお、 この金属材料の付着量は、 I C P発光分光分析などの方法で、 金属量に 換算して測定することができる。
黒鉛質材料の前駆体の外表面に、 このような金属材料を点在させる方法の具体 例を挙げる。
(a) 該前駆体と、 粉末状の該金属材料とを混合する方法。
(b) 該前駆体と、 該金属材料とを分散媒中で混合した後、 該分散媒を除去す る方法。
(c) 該金属材料を、 P VD (Physical Vapor Deposition) 法あるいは C VD (Chemical Vapor Deposition) 法により、 該前駆体の外表面に付着させる方法
(a) の方法では、 粉末状の該金属材料を用いる。 ここで、 該金属材料は平均 粒子径が 0 . 0 1〜5 μ πιであることが好ましく、 0 . 0 1〜1 /z mであること がさらに好ましい。 5 m以下の方が、 本発明の黒鉛質材料の特徴である隆起の 基底長が好適な範囲になる。 また、 0 . O l ju m以上であれば、 隆起の大きさも 適度であり、 本発明の効果が増す。
混合は、 往復攪拌式、 回転攪拌式、 振動攪拌式、 あるいはこれらの組合わせな どの公知の各種混合機を使用できる。 攪拌動力も特に問わないが、 電動の機械式 の方が便利である。 いずれの方法によっても、 粉末状の該金属材料の凝集物を生 じないように均一に分散させながら、 該金属材料が該前駆体の外表面に点在する ように付着させることが肝要である。
また、 該黒鉛質材料の前駆体と該金属材料とを合わせて粉砕し、 混合を兼ねて もよい。 ,
(b) の方法における分散媒は、 少なくとも該金属材料を溶解しないか、 ある いは溶解しても溶解度が低いものが好ましい。 本発明の方法では金属材料が分散 されていることが好ましい。 また、 該金属材料のみならず該前駆体も溶解しない 分散媒がより好ましい。 このような分散媒を例示すれば、 水、 アルコール、 ケト ンなどの水性の分散媒が好ましく、 特に水が好ましい。 これらの分散媒は、 有機 溶剤系の分散媒よりも乾燥除去時の環境への影響が小さく、 安全上、 コスト上も 有利なためである。
このような分散媒に投入する金属材料の平均粒子径は 5 /i m以下であることが 好ましく、 1 μ ιη以下であることがより好ましい。 平均粒子径が 5 m以下であ ると、 均一な分散が容易であり、 得られる黒鉛質材料の隆起の数や点在状況が適 度であるうえ、 半球状ないし球状に制御することも容易だからある。
(b) の方法においては、 まず、 該黒鉛質材料の前駆体と、 該金属材料とを分 散媒中で混合する。 該黒鉛質材料の前駆体と、 該金属材料とを分散媒に投入する 順番は限定されない。 例えば、 該金属材料の粉末を分散媒に分散させ、 次に、 こ こに該前駆体を投入してもよい。
このような分散作業は、 攪拌装置を用いて、 該黒鉛質材料の前駆体と該金属材 料とが均一に分散するまで混合することが好ましい。 混合の際に、 減圧操作や超 音波処理を施して気泡を除き、 該金属材料と該前駆体との接触を促進することが 好ましい。
該混合の後は、 前記分散媒を除去する。
該除去方法に制限はなく、 蒸発、 蒸留、 ろ過などの通常の固一液分離が適宜採 用できる。 当然ながら、 これらの除去作業は、 加熱下や減圧下、 あるいは気体の 流通下で行ってもよい。 例えば、 該金属材料および該前駆体を含む分散媒を 1 5 0 0 °C未満の温度に加熱する方法が挙げられる。 また、. 工程 ( 3 ) において 1 5 0 o°c以上の温度で加熱する場合における昇温過程において、 この分離操作を行 つてもよい。
(c) の方法は、 該金属材料を、 該黒鉛質材料の前駆体の外表面に、 P VD法 あるいは C VD法により付着させる。 このような方法の好ましい例としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 分子線エピタキシー法 などの P VD法や、 常圧 C VD法、 減圧 C VD法、 プラズマ C VD法、 MO (Ma gneto - Optic) C VD法、 光 C VD法などの C VD法が挙げられる。
これらのなかでもスパッタリング法が好ましい。 スパッタリング法としては、 直流スパッタリング法、 マグネトロンスパッタリング法、 高周波スパッタリング 法、 反応性スパッタリング法、 バイアススパッタリング法、 イオンビームスパッ タリング法などが例示される。
このスパッタリング法は、 カソード側に金属のターゲットを設置し、 一般に 1 〜 1 0 _2 P a程度の不活性ガス雰囲気中で電極間にグロ一放電を起こし、 不活 性ガスをイオン化させ、 ターゲットの金属を叩き出して、 アノード側に設置した 該前駆体に該金属を被覆する方法が、 代表例として挙げられる。
金属の代わりに金属化合物を用いてもよいし、 複数の種類の金属を同時に用い て該前駆体の外表面に合金を形成してもよいし、 金属と金属化合物とを混合して ' ターゲットとして用いてもよい。 さらに、 2種類以上のターゲットを用いて、 ス パッタリングを 2回以上行い、 複数の金属および /または金属化合物を順に付着 させてもよい。
また、 不活性ガスの代わりに反応性ガスを用いてもよい。
この場合、 黒鉛質材料の前駆体を、 機械的に攪拌する、 超音波などの振動を与 える、 またはガスを流通させる方法によって該前駆体に動きを与え、 該前駆体の 外表面に金属を点在させることが好ましい。
本発明では、 黒鉛質材料の前駆体は、 その表面の少なくとも一部に光学的等方 性の結晶構造 （光学的等方性相とも呼ぶ） を有するものが好ましい。 何故ならば 、 光学的等方性相の方が光学的異方性の結晶構造 （光学的異方性相とも呼ぶ） よ りも該金属材料との反応性が高いからである。 光学的等方性相の有無は、 前駆体 の断面を偏光顕微鏡で観察することによつて判別できる。
なお、 光学的等方性の結晶構造を有する該前駆体を 1 5 0 0 °C以上の温度で加 熱すると光学的等方性の結晶部分が多結晶構造になる。
ここで、 多結晶構造は、 結晶子の大きさが 1 0〜 1 0 0 n mである結晶の集合 組織と定義する。 また、 結晶子の大きさとは、 透過電子顕微鏡で結晶子の断面を 観察した場合に、 表面に露出している部分の長さと定義する。 結晶子のより好ま しい大きさは 3 0〜8 0 n m、 さらに好ましい大きさは 3 0〜6 O n mである。 結晶子の大きさの測定方法を具体的に例示する。 まず、 前記黒鉛質材料の前駆 体を黒鉛ルツボに入れ、 非酸化性雰囲気下 3 0 0 0 °Cで 6時間加熱して黒鉛化物 を得る。 次に、 この黒鉛化物を樹脂で支持し、 集束イオンビーム加工などにより 薄膜化する。 そして、 透過顕微鏡で観察して、 5以上の結晶子を無作為に選定し 、 上記の定義に従って結晶子の大きさを計測する。
なお、 同様な方法で得た黒鉛質材料の表面を、 走査型電子顕微鏡によって観察 することによつても、 結晶子の大きさを測定することができる。
本発明の黒鉛質材料を得るうえで、 黒鉛質材料の前駆体は、 その全てが光学的 等方性相であってもよいが、 リチウムイオン二次電池用負極材料として高い放電 容量を得るうえでは、 該前駆体の内部は光学的異方性相からなり、 外部 （すなわ ち該前駆体の表面） は光学的等方性相であることが好ましい。
この場合の光学的等方性相は、 前駆体の表面の一部あるいは全部に、 薄膜状に 存在していることが好ましく、 特に該前駆体の全表面積の 3 0 °/0以上を覆ってい ることが好ましい。 さらに、 薄膜状の光学的等方性相は、 光学的異方性相と融合 して該前駆体の表面を形成しているものが特に好ましい。 ここで、 「融合」 とは 、 等方性相と異方性相の境界に隙間がなく徐々に相が変化した、 いわゆる傾斜組 成的な状態であることを意味する。
さらに、 この薄膜状の光学的等方性相の厚みは 3 i m以下、 好ましくは l m 以下、 さらに好ましくは 0 . 5 μ πι以下である。 光学的等方性相の厚みが 3 /z m 以下である方が、 放電容量の増加に好都合である。 また、 下限は 0 . 0 1 Ai mで あることが好ましい。 0 . 0 1 / m以上の方が、 本発明の黒鉛質材料の特徴であ る隆起の生成が十分となる。
本発明では、 表面の少なくとも一部に光学的等方性相を有する該前駆体は、 黒 鉛化後に少なくとも一部が光学的等方性相になる炭素源物質を黒鉛質材料の前駆 体の表面に付着させて得ることもできる。 この場合、 .付着される黒鉛質材料の前 駆体は光学的等方性相を有する必要は無い。 しカゝし、 付着される黒鉛質材料の前 駆体としては、 光学的異方性を示す黒鉛質材料を用いることもできる。 このような炭素源物質は、 1 5 0 0 °C以上の温度で光学的等方性相を示すもの であればよく、 例えば、 フヱノール樹脂、 フルフリルアルコール樹脂などの樹脂 類、 酸素架橋石油ピッチなどの光学的等方性ピッチなどが例示される。 樹脂類は 重合反応や架橋反応が進行する前の前駆体の状態であつてもよレ、。
すなわち、 本願では、 黒鉛化後に少なくとも一部が光学的等方性相になる炭素 源物質を該金属材料と混合し、 該混合物を黒鉛材料の前駆体に付着させる方法も 提供する。 このような具体例として、 該工程 ( 2 ) で該前駆体の外表面に金属材 料を点在させるための新たな 2方法として挙げておく。
(d) 黒鉛質の前駆体と、 該炭素源物質と該金属材料とを分散媒中で混合した後 、 該分散媒を除去する方法。
(e) 該金属材料が分散した該炭素源物質の溶融物を該黒鉛質材料の前駆体の外 表面に付着させる方法。 この方法は、 好ましくは平均粒子径 0 . Ο ΐ μ πι以上、 5 μ πι以下の該金属材料の粉末を、 該炭素源物質の溶融体に混合し、 この溶融混 合物を黒鉛前駆体に付着させるものである。 金属材料の粉末と炭素源物質の混合 および該混合物と黒鉛前駆体との混合操作では、 加圧ニーダー、 二本ロールなど の各種混練機が使用できる。 溶融体への金属粉末の混合と黒鉛前駆体への付着は 順次行っても、 同時に行ってもよい。
本発明において、 黒鉛質材料の前駆体の外表面に、 該金属材料を点在させる方 法は、 上記の （a) 〜 （e) に限定されない。
なお、 該金属材料を黒鉛質材料の前駆体の外表面に付着させた後に、 炭素質材 料の被覆、 ガス処理、 酸ィ匕処理などの各種化学的処理や、 機械的エネルギーの付 与などの物理的処理を施してもよい。
工程 ( 3 ) ：黒鉛化方法は、 ァチュソン炉などの公知の高温炉を用いて、 1 5 0 0 °C以上の温度で加熱する方法が採用できる。 これにより、 金属材料は蒸発、 分解または昇華して、 得られる黒鉛質材料に残存することがない。 加熱温度は好 ましくは 2 5 0 0 °C以上、 3 3 0 0 °C以下、 さらに好ましくは 2 8 0 0 ° (〜 3 3 0 0 °Cである。 1 5 0 0 °C未満では、 黒鉛化できないほか、.該金属材料が残存し て、 負極に用いた場合に、 放電容量が不足する。 3 3 0 0 °C超の場合は、 黒鉛質 材料が一部昇華することがあり、 収率が低下するので好ましくない。 黒鉛化は非 酸化性雰囲気で行うことが好ましい。 黒鉛ィ匕に要する時間は一概に言えないが、 1〜2 0時間程度である。
得られた黒鉛質材料は、 必要に応じて解砕、 粉砕し、 分級により粒度調整して 、 負極材料として使用される。
上記のような方法で、 黒鉛質材料の前駆体に、 該金属材料を点在させ、 加熱す ることによつて本発明の黒鉛質材料が得られる。 このメカニズムは明確でないが 、 粒状あるいは球状の該金属材料が外表面に点在している該前駆体を黒鉛化処理 (すなわち 1 5 0 0 °C以上に加熱） する過程で、 母材と一体ィヒした隆起が生成す るものと考えられる。 金属材料はこの加熱過程で蒸発して逸散するようであり、 最終生成物である本発明の黒鉛質材料中には実質的に残存しない。 以下にさらに メカニズムを推測する。 温度が比較的に低い黒鉛ィ匕処理の前段階で、 該金属化合 物が該前駆体の炭素と反応し金属炭化物を生成する。 その際に、 該金属化合物は 該前駆体から炭素の供給を受けて、 一旦、 該金属炭化物の隆起が生成する。 しか し、 黒鉛化処理温度が、 該金属炭ィヒ物を形成している金属の沸点近傍に上昇する と、 該金属炭化物と化学平衡状態にある炭素と金属から金属の蒸散が起きはじめ る。 その後、 昇温に伴い、 化学平衡は逆反応に有利に進行し、 最終的には該金属 の全てが蒸散し、 母材と同じ黒鉛化隆起が残存する。 黒鉛化処理では約 3 0 0 0 °Cまで昇温されるが、 例えば、 該金属化合物を形成する金属が鉄の場合は、 2 8 0 0 °C近傍で鉄の蒸散が始まると推測する。 したがって、 本発明の母材は、 通常 、 工程 ( 1 ) で用いられた黒鉛質材料の前駆体の黒鉛化処理後の残存部がその大 部分を占めることになる。
以上より、 該金属材料は、 黒鉛質材料の前駆体の外表面に点在させることが好 ましいと考えられる。 また、 金属または金属化合物は炭化物を形成することがで きるも.のを用いることが好ましいと考えられる。
9 (リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、 通常、 負極、 正極およぴ非水電解質を主たる電池 構成要素とする。 正極およぴ負極はそれぞれリチウムィオンの担持体からなる。 充電時には、 リチウムイオンが負極中に吸蔵され、 放電時には負極から離脱する 電池機構によっている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、 負極材料として本発明の黒鉛質材料を含 有すること以外は特に限定されない。 本発明の他の電池構成要素については一般 的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。
以下、 負極、 正極、 電解質などについて説明する。
(負極)
リチウムイオン二次電池用の負極の作製は、 本発明の黒鉛質材料の電池特性を 充分に引き出し、 力っ賦型性が高く、 化学的、 電気化学的に安定な負極を得るこ とができる成型方法であればいずれによってもよい。 本発明の黒鉛質材料と結合 剤を溶剤おょぴ Zまたは分散媒 （以後、 単に溶剤とも称す） 中で混合して、 ぺー スト化し、 得られた負極合剤ペーストを集電材に塗布した後、 溶剤を除去し、 プ レスなどにより固化おょぴ zまたは賦形する方法によるのが一般的である。 すな わち、 まず、 本発明の黒鉛質材料を分級などにより所望の粒度に調整し、 結合剤 と混合して得た組成物を溶剤に分散させ、 ペースト状にして負極合剤を調製する 具体的には、 水系の調製法を例示すれば、 本発明の黒鉛質材料と、 カルボキシ メチルセルロース、 スチレン一ブタジエンゴムなどの結合剤を、 水、 アルコール などの溶剤中で混合して得たスラリーを、 公知の攪拌機、 混合機、 混練機、 ニー ダーなどを用いて攪拌混合して、 負極合剤ペーストを調製する。 なお、 非水系の 調製法の例としては、 本発明の黒鉛材料と、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリ フッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末を、 イソピロピルアルコール、 N—メ チルピロリ ドン、 ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合してスラリーとし、 同 様の攪拌混合によっても負極合剤ペーストが得られる。 得られたペーストを、 集 電材の片面または両面に塗布し、 乾燥すれば、 負極合剤層が均一かつ強固に接着 した負極が得られる。 負極合剤層の膜厚は 10〜200 /zm、 好ましくは 30〜 100 mである。
また、 負極合剤層は、 本発明の黒鉛質材料と、 ポリエチレン、 ポリビュルァ/レ コールなどの樹脂粉末を乾式混合し、 金型内でホットプレス成型して作製するこ ともできる。
負極合剤層を形成した後、 プレス加圧などの圧着を行うと、 負極合剤層と集電 材との接着強度をさらに高めることができる。
負極に用いる集電材の形状は、 特に限定されないが、 箔状、 メッシュ、 エキス パンドメタルなどの網状物などが好ましレ、。 集電材の材質としては、 銅、 ステン レス、 ニッケルなどが好ましい。 集電材の厚みは、 箔状の場合は好ましくは 5〜 20μπιである。
(正極）
正極は、 例えば正極材料と結合剤おょぴ導電剤よりなる正極合剤を集電材の表 面に塗布することにより形成される。 正極の材料 （正極活物質） は、 充分量のリ チウムを吸蔵 Ζ離脱し得るものを選択するのが好ましい。 そのような材料として は、 リチウムと遷移金属の複合カルコゲン化物、 なかでもリチウムと遷移金属の 複合酸化物 （リチウム含有遷移金属酸化物とも称す） が好ましい。 該複合酸化物 は、 リチウムと 2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。
リチウム含有遵移金属酸化物は、 具体的には、 L i M\.XM2 x O2 (式中 Xは 0≤X≤ 1の範囲の数値であり、 M1 、 M2 は少なくとも一種の遷移金属元素で ある） または L i Μ .Μ2 γ Ο4 (式中 Υは 0≤Υ≤2の範囲の数値であり、 Μ1 、 Μ2 は少なくとも一種の遷移金属元素である） で示される。 Μで示される遷 移金属元素は、 Co、 N i、 Mn、 C r、 T i、 V、 F e、 Zn、 Al、 I n、 Snなどである。 好ましい具体例は、 L i Co02、 L i N i O2、 L iMn02 、 L i N i0.9 C ο ι O2、 L i.N i0.s C o。.5 02 などである。
リチウム含有遷移金属酸ィ匕物は、 例えば、 リチウム、 遷移金属の酸化物、 水酸 化物、 塩類等を出発原料とし、 これら出発原料を混合し、 酸素雰囲気下 600〜 1000。(：の温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、 前記化合物を単独で使用しても 2種類以上併用してもよレ、。 例 えば、 正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。 また、 正極を 形成するに際しては、 従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用すること ができる。
正極は、 正極材料、 結合剤、 および正極に導電性を付与するための導電剤より なる正極合剤を、 集電材の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。 結 合剤としては、 負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。 導電 剤としては、 黒鉛化物など公知のものが使用される。
集電材の形状は特に限定されないが、 箔状またはメッシュ、 エキスパンドメタ ル等の網状等のものが用いられる。 集電材の材質は、 アルミニウム、 ステンレス 、 ニッケル等である。 その厚さは 10〜40 / mのものが好適である。
正極も負極と同様に、 正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、 このぺー スト状の正極合剤を集電材に塗布、 乾燥して正極合剤層を形成してもよレヽ。 ある いは、 正極合剤層を形成した後、 さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。 こ れにより正極合剤層が均一且つ強固に集電材に接着される。
(電解質） ' 本発明に用いられる電解質としては、 溶媒と電解質塩からなる有機系電解質や 、 高分子化合物と電解質塩とからなるポリマー電解質などが用いられる。 電解質 塩としては、 例えば、 L i P F6 、 L i B F4 、 L i A s F6 、 L i C 104 、 L i B (C6 H5 ) 4、 L i C 1、 L i B r、 L i C F3 S 03、 L i CH3 SO 3 、 L i N (CF3 SO2 ) 2、 L i C (CF3 S 02 ) 3 、 L i N (CF3 CH2 OSO2 ) 2、 L i N (CF3 CF2 OS02 ) 2 、 L i N (HCF2 CF2 CH 2 OSO2 ) 2 、 L i N [ (CF? ) 2 CHOS02 ] 2 , L i B [C6 H3 (C F3 ) 2 ] 4、 L i A 1 C 14、 L i S i F6 などのリチウム塩を用いることがで きる。 特に L i PF6、 L i BF4が酸化安定性の点から好ましい。 有機系電解質中の電解質塩濃度は 0 . l 〜 5 mol /1が好ましく、 0 · 5 〜 3 . O mol/1 がより好ましい。
有機系電解質の溶媒としては、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー ト、 ジメチルカ一ボネート、 ジェチルカーボネート、 ェテノレメチルカーボネート 、 1 , 1 一または 1 , 2 —ジメトキシェタン、 1 ， 2 —ジエトキシェタン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 γ—ブチロラタトン、 1 , 3—ジォキソラン、 4 —メチル一 1 , 3 —ジォキソラン、 ァニソール、 ジ ェチノレエーテノレ、 ス /レホラン、 メチノレスノレホラン、 ァセトニトリ/レ、 クロロニト リル、 プロピオ二トリル、 ホウ酸トリメチル、 ケィ酸テトラメチル、 ニトロメタ ン、 ジメチルホルムアミ ド、 Ν—メチルピロリ ドン、 酢酸ェチル、 トリメチルォ ルトホノレメート、 ニトロベンゼン、 塩化べンゾィノレ、 臭化べンゾィル、 テトラヒ ドロチォフェン、 ジメチルスルホキシド、 3—メチルー 2—ォキサゾリドン、 ェ チレングリコール、 ジメチルサルフアイトなどの^ ^プロトン性有機溶媒を用いる ことができる。
非水電解質をポリマー電解質とする場合には、 可塑剤 （非水溶媒） でゲル化さ れたマトリクス高分子化合物を含むが、 このマトリクス高分子化合物としては、 ポリエチレンォキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、 ポリメタタリレー ト系樹脂、 ポリアタリレート系樹脂、 ポリビニリデンフルオライドゃビニリデン フルオラィドーへキサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単 独、 もしくは混合して用いることができる。 これらの中で、 酸化還元安定性の観 点など力 ら、 ポリビニリデンフルォライドゃビ二リデンフルオラィドーへキサフ ルォロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は 1 0〜 9 0質量％が好ましく、 3 0 ~ 8 0質 量％がより好ましい。 該範囲であると、 導電率が高く、 機械的強度が強く、 フィ ルム化しやすい。
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、 例えば、 マトリックスを構成す る高分子化合物、 リチウム塩および非水溶媒 （可塑剤) を混合し、 加熱して溶融 •溶解する方法が挙げられる。 また、 混合用有機溶媒に、 高分子化合物、 リチウ ム塩、 および非水溶媒を溶解させた後、 混合用有機溶媒を蒸発させる方法が挙げ られる。 さらには、 重合性モノマー、 リチウム塩およぴ非水溶媒を混合し、 紫外 線、 電子線または分子線などを照射して、 重合性モノマーを重合させ、 ポリマー を得る方法などを挙げることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、 セパレータを使用することもで さる。
セパレータは特に限定されるものではない。 例えば織布、 不織布、 合成樹脂製 微多孔膜などが挙げられる。 合成樹脂製の微多孔膜が好適であるが、 なかでもポ リオレフイン系微多孔膜が、 厚さ、 膜強度、 膜抵抗の面で好適である。 具体的に は、 ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、 またはこれらを複合した微 多孔膜等である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、 ゲル電解質を用いることも可能 である。
ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、 一般にポリマー電池と呼 ばれる。 ポリマー電池は、 本発明の黒鉛質材料を用いた負極と、 正極おょぴポリ マー電解質から構成することができる。 例えば、 負極、 ポリマー電解質、 正極の 順に積層し、 電池外装材内に収容することで作製される。 なお、 これに加えて、 さらに、 負極と正極の外側にポリマー電解質を配するようにしてもよい。
さらに、 本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、 その形状、 形. 態について特に限定されるものではない。 iのような構造として、 円筒型、 角型 、 コイン型、 ボタン型などの中から任意に選択することができる。 より安全性の 高い密閉型非水電解質電池を得るためには、 過充電などの異常時に電池内圧上昇 を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。 ポリマー 電解質を用いたポリマー電池の場合には、 ラミネートフィルムに封入した構造と することも きる。 実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。 また以下の実施例おょぴ比較例では、 図 2に示すような構 成の評価用のポタン型二次電池を作製して評価した ό 該電池は、 本発明の目的に 基づき、 公知の方法に準じて作製することができる。
なお以下の実施例およぴ比較例においては、 本発明の黒鉛質材料の前駆体およ ぴ黒鉛質材料の物性は以下の方法により測定した。
黒鉛質材料の前駆体および黒鉛質材料のァスぺクト比は、 走査型電子顕微鏡観 察にて、 その形状を確認できる倍率により 50個について計測した。 最大の長軸 長とそれに直交する軸の長さからァスぺクト比を各々について算出し、 その平均 値を示した。
黒鉛質材料の前駆体およぴ黒鉛質材料の平均粒子径は、 体積換算の平均粒子径 であり、 レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が体積百 分率で 50 %となる粒子径である。
黒鉛質材料の格子面間隔 d。。2は、 前述した X線回折法により求めた。
黒鉛質材料の比表面積は、 窒素ガス吸着による B E T法により求めた。
黒鉛質材料の隆起の高さ （h) および基底長 (g) を、 走査型電子顕微鏡によ る断面観察にて、 その形状を確認できる倍率により 50個の隆起を計測し、 高さ (h) 、 基底長 （g) および基底長 （g) に対する高さ （h) の比 （h/g) の 平均値を求めた。 h/gの平均値は、 各隆起について求めた hZgの 50個分の 平均値とした。 該確認できる倍率は、 通常、 3000倍程度である。 なお、 本願 で言う該基底とは、 該当する隆起が母材と接する仮想平断面であり、 該基底長 （ g) とは該仮想平断面の外周上の 2点を結んだ最長の仮想直線である。 また、 該 隆起の高さ （h) とは、 該基底 （該仮想平断面） からの最高の垂直高さである。 黒鉛質材料の隆起の個数は、 走査型電子顕微鏡による観察にて、 任意の 100 /zm 2に存在する隆起の個数を計測し、 これを異なる 10視野において計測して 10 Ομπι2中の平均個数として示した。 〔実施例 1〕
(黒鉛質材料の前駆体）
コールタ一ルビッチを熱処理したメソフェーズ小球体 （ j F Eケミカル （株） 製、 平均粒子径 25μπι) を窒素雰囲気下 600°Cで 3時間焼成して、 球状の黒 鉛質材料の前駆体を調製した。 平均アスペクト比は 1. 2であった。
この方法で調整した黒鉛質材料の前駆体を前駆体 （1) とする。
C黒鉛質材料）
鉄に換算して 5質量％の濃度に相当する塩化笫ニ鉄水溶液 （酸性） 100質量 部に、 該前駆体 （1) 100質量部を加えたのち、 水酸化ナトリウム水溶液を添 加して pH7まで中和した。 得られた中性液は、 水酸化鉄 （F eO (OH) ) の 懸濁液に前駆体 （1) が分散されていた。 この分散液を 100°Cに加熱して水を 除去し、 その後、 150°Cで 5時間真空乾燥して水を完全に除去した。
このようにして、 水酸ィヒ鉄が表面に点在した該前駆体 （以下、 水酸化鉄点在前 駆体とも呼ぶ） を得た。
乾燥した後、 該水酸化鉄点在前駆体の外観を走査型電子顕微鏡で観察したとこ ろ、 粒状および針状の水酸ィ匕鉄が点在していた。 また、 点在している水酸化鉄 5 0個について、 走查型電子顕微鏡を用いてそれぞれの長軸長を測定し、 その測定 値を平均したところ、 0. 5/zmであった。
また、 該水酸化鉄点在前駆体を非酸化性雰囲気下 3000°Cで 6時間加熱し、 黒鉛質材料 ( 1 ) を得た。 .この黒鉛質材料 （ 1 ) は、 平均粒子径が 24 μ mの粒 状であり、 その表面に半球状ないし球状の隆起を 6個ノ100 πι2有する構造 であった （図 1参照） 。 隆起の平均高さ （h) は 3. 5μπι、 平均基底長 (g) は 3. であり、 平均 hZgは 1. 2であった。 該黒鉛質材料 (1) の平均 アスペクト比は 1. 2、 比表面積は 3. lm2 Zg、 格子面間隔 d。。2 は 0. 3 356 n mであった。 表 1に、 該前駆体 （1) の特性、 金属材料の付着処理、 該 黒鉛質材料 (1) の特性や隆起の特性などを示した。
なお、 得られた黒鉛質材料 (1) について、 I CP発光分光分析装置を用いて 含有元素を分析したが、 鉄は検出されなかった。 また、 前記水酸化鉄点在前駆体 を非酸ィ匕雰囲気下 149ひ。 Cで 4時間加熱したものについて、 X線回折分析によ り含有化合物を同定したところ、 F e 3Cが検出された。 これより、 黒鉛化処理 を行う際の昇温過程において、 鉄の炭化物がー且生成すると思われる。
(負極合剤ペーストの調製）
黒鉛質材料 (1) 98質量部を > 結合剤であるカルポキシメチルセルロース 1 質量部およびスチレン一ブタジエンゴム 1質量部と共に水に入れ、 攪拌して負極 合剤ペーストを調製した。 t
(作用電極の作製）
前記負極合剤ペーストを、 銅箔上に均一な厚さで塗布し、 さらに真空下 90 °C で分散媒である水を蒸発させて乾燥した。 次に、 この銅箔上に塗布された負極合 剤をローラープレスによって加圧し、 さらに直径 15. 5mmの円形状に打抜く ことで、 銅箔からなる集電材 （厚み 16 μπι) に密着した負極合剤層 （厚み 60 Mm) 力 らなる作用電極を作製した。
(対極の作製）
リチウム金属箔を、 ニッケルネットに押付け、 直径 15· 5mmの円形状に打 抜いて、 ニッケルネットからなる集電材と、 該集電材に密着したリチウム金属箔 (厚み 0. 5/ m) 力らなる対極を作製した。
(電解質'セパレータ）
エチレンカーボネート 33vol°/。およぴメチルェチルカーボネート 67vol°/。の混 合溶媒に、 L i PF6 を lmol/dm3 となる濃度で溶解させ、 非水電解質を調製 した。 得られた非水電解質をポリプロピレン多孔質体 （厚み 20/im) に含浸さ せ、 電解質が含浸されたセパレータを作製した。
(評価電池の作製）
評価電池として図 2に示すボタン型二次電池を作製した。
集電材 17 bに密着した作用電極 12と集電材 17 aに密着した対極 14との 間に、 電解質を含浸させたセパレータ 15を挟んで、 積層した。 その後、 作用電 極集電材 1 7 b側が外装カップ 1 1内に、 対極集電材 1 7 a側が外装缶 1 3内に 収容されるように、 外装カップ 1 1と外装缶 1 3とを合わせた。 その際、 外装力 ップ 1 1と外装缶 1 3との周縁部に絶縁ガスケット 1 6を介在させ、 両周縁部を かしめて密閉した。
前記のように作製された評価電池について、 2 5 °Cの温度下で以下に示すよう な充放電試験を行い、 放電容量、 初期充放電率、 急速充電率、 急速放電率および サイクル特性を評価した。 評価結果を表 3に示した。
(放電容量、 初期充放電効率)
回路電圧が O mVに達するまで 0 . 9 m Aの定電流充電を行った後、 定電圧充 電に切替え、 電流値が 2 0 μ Aになるまで充電を続けた。 その間の通電量から充 電容量を求めた。 その後、 1 2 0分間休止した。 次に 0 . 9 m Aの電流値で、 回 路電圧が 1 . 5 Vに達するまで定電流放電を行い、 この間の通電量から放電容量 を求めた。 これを第 1サイクルとした。 次式 （I ) から初期充放電効率を計算し た。
初期充放電効率 (％) = (第 1サイクルの放電容量 Z第 1サイクルの充電 容量） X 1 0 0 ( I )
なおこの試験では、 リチウムイオンを黑鉛質材料に吸蔵する過程を充電、 離脱 する過程を放電とした。
(急速充電率）
引き続き、 第 2サイクルにて以下の高速充電を行なった。
電流値を第 1サイクルの 4倍の 3 . 6 mAとして、 回路電圧が 0 mVに達する まで定電流充電を行い、 充電容量を求め、 次式 （Π) から急速充電率を計算した 急速充電率 = (第 2サイクルにおける定電流充電容量 第 1サイクルにお ける放電容量） X I 0 0 (II)
C急速放電率）
前記第 2サイクルの定電流充電に引き続き、 第 2サイクルにて、 以下の高速放 電を行った。 第 1サイクルと同様にして定電圧充電に切替え、 充電が完了した後 、 電流値を第 1サイクルの 16倍の 14. 4mAとして、 回路電圧が 1. 5Vに 達するまで、 定電流放電を行った。 得られた放電容量から、 次式 （III)により急 速放電率を計算した。
急速放電率 = (第 2サイクルにおける放電容量/第 1サイクルにおける放 電容量） X 100 (III)
尚、 急速充電率と急速放電率の性能をまとめて、 急速充放電特性と称すること t>ある。
(サイクル特性）
放電容量、 初期充放電効率、 急速充電率、 急速放電率を評価した評価電池とは 別の評価電池を作製し、 以下のような評価を行なった。
回路電圧が OmVに達するまで 4. OmAの定電流充電を行った後、 定電圧充 電に切替え、 電流値が 20// Aになるまで充電を続けた後、 120分間休止した 。 次に 4. OmAの電流値で、 回路電圧が 1. 5 Vに達するまで定電流放電を行 つた。 この充放電を 20回繰返し、 得られた放電容量から、 次式 （IV) を用いて サイクル特性を計算した。
サイクル特性 = (第 20サイクルにおける放電容量/第 1サイクルにおけ る放電容量） X 100 (IV)
表 3に示すように、 作用電極に実施例 1の黒鉛質材料 (1) を負極材料として 用いて得られた評価電池は、 高い放電容量を示し、 かつ高い初期充放電効率を有 する。 さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を示す。
(比較例 1)
実施例 1において、 金属材料を用いずに、 該前駆体 （1) のみを非酸化性雰囲 気下 3000°Cの温度で加熱して黒鉛質材料 （10) を調製した。 得られた黒鉛 質材料 （10) は、 平均粒子径が 24 μ mであり、 隆起がない球状の粒子であつ た。 該粒子の平均アスペクト比は 1. 2、 比表面積は 0. 5 m2 Zg、 格子面間 隔 d 002 は 0. 3358 nmであった。 表 2に、 該前駆体 （1) の特性と該黒鉛 質材料 （10) の特' ι·生などを示した。
また、 該黒鉛質材料 （10) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 作用 電極および評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を表
3に示した。
表 3に示されるように、 表面に隆起が存在しない黒鉛質材料 （10) の場合は 、 初期充放電効率こそ高いものの、 高い急速充放電特性やサイクル特性が得られ ない。 また、 黒鉛化物同士の接点が少ないため、 黒鉛化物が元来有する放電容量 が完全には発現されず、 放電容量が低下している。
なお、 この前駆体 （1) を偏光顕微鏡で観察した結果、 表面に薄膜状の光学的 等方性相を有しており、 内部は光学的異方性相を有していた。 また、 この黒鉛質 材料 （10) について、 表面の結晶構造を分析した。
分析にあたっては、 黒鉛質材料 （10) を樹脂で支持し、 集束イオンビーム加 ェ装置 （FB 2000、 株式会社日立製作所製） で切削し、 黒鉛質材料 （10) を厚さ約 0. 1 imの薄膜に加工した。 次に、 この薄膜について、 黒鉛質材料 （ 10) の表面近傍の領域 （Ι μπιΧ ΐ μιη) のうちの任意の 10箇所に、 透過 電子顕微鏡 (HF 2000、 株式会社日立製作所製おょぴ J EM 2010 F、 日 本電子株式会社製） を用いて電子ビームを照射し （加圧電圧は 150〜200 k V、 電子ビーム径は数十 nm) 、 電子回折を行い、 結晶性と結晶子の大きさを測 定した。 その結果、 該 10箇所のうち 8箇所で多結晶の性質が認められ、 多結晶 組織を有することが判明した。 また、 結晶子の大きさは 60 n m (平均値を 10 nm単位に四捨五入した値） であった。
なお、 結晶子の大きさは、 透過電子顕微鏡で結晶子の断面を観察し、 表面に露 出している部分の長さを測定したものである。
(実施例 2)
実施例 1において、 黒鉛質材料の前駆体の調製方法を変更した。 メソフェーズ 小球体を予め粉碎して、 平均粒子径 15 μπιの塊状粒子を得た。 これを窒素雰囲 気下 600でで 3時間焼成して塊状の前駆体 （2) を得た。 これの平均ァスぺク ト比は 1. 5であった。
該前駆体 （2) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で黒鉛質材料 （2) を 調製した。 黒鉛質材料 (2) は、 平均粒子径が 14 //mの塊状であり、 その表面 に半球状ないし球状の隆起を 7個 100/zm2有する構造であった。 隆起の平 均高さ hは 2. 8 / m、 平均基底長 gは 2. 3 μπιであり、 平均 h/gは 1. 2 であつた。 該黒鉛質材料 (2) の平均アスペクト比は 1. 5、 比表面積は 4. 5 m2 Zg、 格子面間隔 d。。2 は 0. 3356 nmであった。 表 1に、 該前駆体 （ 2) の特性、 金属材料の付着処理、 黒鉛質材料 (2) の特性やその隆起の特性な どを示した。
また、 該黒鉛質材料 (2) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 作用電 極おょぴ評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を表 3 に示した。
表 3に示されるように、 作用電極に実施例 2の黒鉛質材料 (2) を負極材料と して用いて得られた評価電池は、 高い放電容量を有し、 かつ高い初期充放電効率 を有する。 さらに優れた急速充放電特性おょぴサイクル特性を示す。
(比較例 2)
実施例 2において、 金属材料を用いずに、 該前駆体 （2) のみを非酸化性雰囲 気下 3000°Cの温度で加熱して黒鉛質材料 （20) を調製した。 黒鉛質材料 ( 20) は、 平均粒子径が 14 ^ mであり、 隆起がない塊状の粒子であった。 該粒 子の平均アスペクト比は L 5、 比表面積は 0. 9m2 、 格子面間隔 d002 は 0. 3358 nmであった。 表 2に、 該前駆体 (2) の特性と該黒鉛質材料 ( 20) の特生などを示した。
また、 該黒鉛質材料 （20) を用いて、 実施例 2と同様な方法と条件で、 作用 電極および評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を表 3に示した。
表 3に示されるように、 表面に隆起が存在しない黒鉛質材料 （20) の場合は 、 高い急速充放電特性やサイクル特性が得られない。 また放電容量も低下してい る。
(実施例 3 )
実施例 1において、 黒鉛質材料の前駆体の調製方法を変更した。 コールタール ピッチを、 窒素雰囲気下 6 0 0 °Cで 3時間焼成してバルクメソフェーズを得た。 これを粉枠して平均粒子径 2 5 /i inの塊状および鱗片状の前駆体 ( 3 ) を調製し た。
次いで、 この前駆体 ( 3 ) 1 0 0 gを、 炭素源物質であるフエノール樹脂 （黒 鉛化後の残存率 4 0質量0 /0) 5 gと共に、 エチレングリコール 1 0 0 gとへキサ メチレンテトラミン 0. 5 gとの混合物に浸漬した。 得られた混合物を攪拌しな がら減圧下 （1 . 3 P a ) 、 1 5 0。Cでエチレングリコールを除去し、 樹脂で被 覆された前駆体を得た。 この樹脂被覆前駆体を空気中で 2 7 0 °C、 5時間熱処理 して樹脂を硬化させ、 硬化樹脂で被覆された前駆体 (31) を得た。 その平均ァス ぺクト比は 2 . 8であった。
また、 この前駆体 (31)を偏光顆微鏡で観察した結果、 表面に薄膜状の光学的等 方性相を有しており、 内部は光学的異方性相を有していた。
この前駆体 （31) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 水酸化鉄を点在 させたのち、 黒鉛化して本発明の黒鉛質材料 （31) を調製した。
表 1に、 前駆体 （3 ) の特性、 金属材料の付着処理、 黒鉛質材料 （3 1 ) の特 性やその隆起の特性などを示した。
さらに、 該黒鉛質材料 (31) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 作用 電極および評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を表 ό ί 不しこ。
表 3に示されるように、 作用電極に実施例 3の黒鉛質材料 (31) を負極材料と して用いて得られた評価電池は、 高い放電容量を有し、 かつ高い初期充放電効率 を有する。 さらに優れた急速充放電特性およびサイクル特性を示す。
(比較例 3 )
実施例 3において、 金属材料を用いずに、 フエノール樹脂の硬化物で被覆され た前駆体 (31)のみを非酸ィヒ性雰囲気下 3000°Cの温度で加熱して黒鉛質材料 （ 310) を調製した。 黒鉛質材料 (310) は、 平均粒子径が 24 μπιであり、 隆起が ない塊状ないし鱗片状の粒子であった。 該粒子の平均アスペクト比は 2. 4、 比 表面積は 0. ァ！^ 、 格子面間隔 d。。2 は 0. 3357 nmであった。 表 2 に、 前駆体 （3) の特性と黒鉛質材料 (310) の特性などを示した。
また、 黒鉛質材料 （310) を用いて、 実施例 3と同様な方法と条件で、 作用電 極および評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を表 3 不した
表 3に示されるように、 表面に隆起が存在しない黒鉛質材料 （310) の場合は 、 高い初期充放電効率および急速充放電特性やサイクル特性が得られない。 また 放電容量も低下している。
該黒鉛質材料 (310) について、 実施例 1と同様に表面近傍の 10箇所につい て電子回折を行い、 結晶性と結晶子の大きさを測定した。 その結果、 7ケ所で多 結晶の性質が認められ、 多結晶組織を有することが判明した。 結晶子の大きさは 、 平均値を 10 nm単位に四捨五入すると 30 nmであった。
(実施例 4)
実施例 1で調製した該前駆体 （1) 100質量部を、 ニッケル微粉 （平均粒子 径 0. 2μπι、 球状） 3質量部と共にヘンシェルミキサー （三井鉱山株式会社製 ) を用いて混合し、 ニッケル微粉が表面に点在した該前駆体 （以下、 ニッケル点 在前駆体とも呼ぶ） を得た。 ここで、 ヘンシェルミキサーの攪拌回転数は 700 r p mとし、 混合は 30分間行った。
このニッケル点在前駆体を、 非酸ィヒ性雰囲気下 3000°Cで 6時間加熱し、 黒 鉛質材料 （4) を得た。 黒鉛質材料 （4) は、 平均粒子径は 24 mの球状であ り、 表面に半球状ないし球状の隆起が 4個 Z100 jum2点在する構造であった 。 隆起の平均高さ hは 3. 2/xm、 平均基底長 gは 3. 3 mであり、 平均 gは 0. 97であった。 黒鉛質材料 （4) の平均アスペクト比は 1. 2、 比表面 積は 1.· 8 m2Z g、 格子面間隔 d。。2は 0 · 3356 n mであった。 表 1に前駆体 ( 1 ) の特性、 金属材料の付着処理、 黒鉛質材料 （4 ) の特性や その隆起の特性などを示した。
なお、 得られた黒鉛質材料 （4 ) について、 I C P発光分光分析装置を用いて 含有元素を分析したが、 ニッケルは検出されなかった。 また、 前記のニッケル点 在前駆体を非酸化性雰囲気下 1 0 0 0 °Cで 2時間加熱したものについて、 X線回 折分析により含有化合物を同定したところ N i 3 Cが検出された。 これにより、 黒鉛化処理を行う際の昇温過程において、 一旦、 ニッケルの炭化物が生成してい ると推察している。
次に、 黒鉛質材料 （4 ) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 作用電極 および評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を表 3に 示した。
表 3に示されるように、 作用電極に実施例 4の黒鉛質材料 ( 4 ) を負極材料と して用いて得られた評価電池は、 高い放電容量を有し、 かつ高い充放電効率を有 する。 さらに優れた急速充放電特性おょぴサイクル特性を示す。
(実施例 5 )
実施例 1で調製した該前駆体 （1 ) を D C二極スパッタリング装置のアノード 側ステージに配置し、 力ソード側に 9 9 . 9 9 9 %純度の単結晶コバルトターゲ ットを配置して、 圧力 0. 5 P a、 電圧 6 0 0 V、 電流 0. 5 Aの条件でスパッ タリングを 3時間行った。
なお、 アノード側のステージには超音波振動子を取り付け、 該前駆体 （1 ) に 振動を付与しながらスパッタリングを行った。 得られたコバルトが点在した該前 駆体 （以下、 コバルト点在前駆体とも呼ぶ） について、 I C P発光分光分析装置 でコバルトを定量分析したところ、 7質量％含有していることが確認された。 コバルトの付着状態を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 コバルトが粒状に 点在している様子が観察された。 点在する粒状の該コバルト 5 0個について、 各 最大長を計測したところ、 平均値で 0 . 3 πιであった。
このコバルト点在前駆体を非酸化性雰囲気下 3 0 0 0 °Cで 6時間加熱し、 黒鉛 質材料 (5) を得た。 黒鉛質材料 (5) は、 平均粒子径が 24 μ mの球状であり 、 その表面に半球状ないし球状の隆起を 5個 Z100 m2有する構造であった 。 隆起の平均高さ hは 1. 8 ΠΙ、 平均基底長 gは 2. 8 111であり、 平均 h/ gは 0. 64であった。 黒鉛質材料 (5) のアスペクト比は 1. 2、 比表面積は 2. 5：112 ^、 格子面間隔3。。2は0. 3356 nmであった。
表 1に前駆体 （1) の特性、 金属材料の付着処理、 該黒鉛質材料 (5) の特性 やその隆起の特性などを示した。
なお、 得られた黒鉛質材料 (5) について、 I CP発光分光分析装置を用いて 含有元素を分析したが、 コバルトは検出されなかった。 また、 このコバルトが点 在した前駆体を非酸化性雰囲気下 1000°Cで 2時間,かけて加熱したものについ て、 X線回折分析により含有化合物を同定したところ Co 2Cが検出された。 こ れより、 黒鉛化処理を行う際の昇温過程において、 一旦、 コバルトの炭化物が生 成していると推定している。
黒鉛質材料 (5) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 作用電極および 評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を表 3に示した 表 3に示されるように、 作用電極に実施例 5の黒鉛質材料 (5) を負極材料と して用いて得られた評価電池は、 高い放電容量を有し、 かつ高い充放電効率を有 する。 さらに優れた急速充放電特性およびサイクル特性を示す。
(比較例 4)
比較例 1で黒鉛化して得た黒鉛質材料 (10) 97質量部に、 ケッチェンブラ ック [ライオン （株） 製、 EC600 JD、 平均粒子径 0· 03 μπι] 3質量部 を混合し、 得られた混合物 （原料 23) を図 3に模式的に示すメカノケミカル処 理装置 [ (株).奈良機械製作所製、 「ハイプリダイゼーシヨンシステム」 ] に投 入した。 該装置は、 固定ドラム 21、 回転ローター 22、 原料の循環機構 24と 排出機構 25、 ブレード 26、 ステ—ター 27およびジャケット 28などから構 成されている。 原料 2 3を固定ドラム 2 1とローター 2 2との間に供給し、 固定ドラム 2 1と ローター 2 2との速度差に起因する圧縮力、 剪断力、 摩擦力などの機械力を原料 2 3に付加することができる。 回転ローター 2 2の周速 4 O m/secで、 処理時間 6 minの条件下で処理することにより、 黒鉛質材料 （1 0 ) とケッチェンブラッ クとに機械的作用を繰返し付与しナこ。 このような方法により、 ケッチェンブラッ クが表面に付着した黒鉛質材料 (100) を得た。
該黒鈴質材料 （100) は、 平均粒子径が 2 4 /i mであり、 ケッチェンブラック に由来する微小炭素質粒子が表面に埋設された構造であった。 埋設物の数ほ 1 0 0個以上/ 1 0 0 // m2であり、 埋設物の平均高さおよび平均基底長は、 各埋設 物の高さが 0 . Ι μ πι以下のため、 計測不可能であった。 黒鉛質材料 （100) の 平均ァスぺクト比は 1 . 2、 比表面積は 2 1 . 5 m2 Z g、 格子面間隔 d。。2 は 0 . 3 3 6 0 n mであった。 表 2に、 前駆体として用いた黒鉛質材料 （1 0 ) の 特性とケッチェンブラックが埋設された黒鉛質材料 （100) の特性などを示した また、 黒船質材料 （100) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 作用電 極おょぴ評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を表 3 に示した。
表 3に示されるように、 黒鉛質材料 (100) の表面に一体化された隆起が存在 せず、 微小炭素質粒子を埋設し、 付着物を形成した場合は、 高い急速充放電特性 やサイクル特性が得られない。 また、 比表面積が過度に大きいことから、 初期充 放電効率が低下している。 なお、 作用電極の表面を走査型電子顕微鏡で観察した ところ、 微小炭素質粒子の一部が脱落し、 黒鉛質材料 (100) の表面に局所的に 凝集している様子が観察された。 電極作製過程で、 脱落したものと推定される。 なお、 比較例 4は、 特開平 1 1— 2 6 5 7 1 6号に記载された技術に相当する。 (比較例 5 )
鉄に換算して 5質量％の濃度に相当する硝酸鉄のエタノール溶液 1 0 0質量部 に、 実施例 1で調整した前駆体 （1 ) 1 0 0質量部を加え、 攪拌して混合した。 常圧から 50Torr (=1. 3 Pa) まで減圧して脱泡し、 該硝酸鉄溶液を該前駆 体 （1) に浸透させた。 ついで、 80°Cで 24時間乾燥してエタノールを完全に 除去した。 このようにして、 硝酸鉄が付着した該前駆体 （以下、 硝酸鉄付着前駆 体とも呼ぶ） を得た。
この硝酸鉄付着前駆体の^ «を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 該前駆体 (1) の表面に鉄化合物が膜状に付着していた。
次に、 この硝酸鉄付着前駆体を非酸化性雰囲気下 3000 °Cで 6時間加熱し、 黒鉛質材料 （50) を得た。 黒鉛質材料 (50) は、 平均粒子径が 24 mの粒 状であり、 表面には非常に微細な隆起が観察された。 隆起は 2個 Z 100 μ m2 観察され、 平均高さ hは 0. 4/ m、 平均基底長 gは 0. 6/ζπιであり、 平均 h Zgは 0. 67であった。 黒鉛質材料 （50) の平均アスペク ト比は 1. 2、 比 表面積は 1. 。！！^ 格子面間隔 はり. 3357 nmであった。 表 2に 前駆体 （1) の特性、 黒鉛質材料 (50) の特性やその隆起の特性などを示した 次に、 この黒鉛質材料 （50) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 作 用電極おょぴ評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を に不レだ。
表 3に示されるように、 該黒鉛質材料 （50) を負極材料として作用電極に用 いた評価電池は、 高い急速充放電特性やサイクル特性が得られない。 これは、 該 黒鉛質材料 （50) は、 金属材料を溶液として該前駆体 （1) と混合して得られ た黒鉛質材料であるため、 その表面の隆起は本発明の規定サイズに達しないから である。 なお、 比較例 5は、 特開平 10— 255770号に記載された技術に相 当する。
(実施例 6)
炭素源物質としてフエノール樹脂 （黒鉛化後の残存率 50質量％) 8質量部をェ タノール 100質量部に溶解し、 これに平均粒子径が 10 mで平均ァスぺクト 比 4. 7である鱗片状天然黒鉛 （以下、 天然黒鉛 (6) と呼ぶ） 96質量部を加 えたのち、 酸化鉄微粉 （Fe 203、 平均粒子径 0. 3 / m、 粒状） 6質量部を 添加した。 得られた混合物を攪拌しながら常圧から 1. 3 Paまで減圧して脱泡 し、 該フエノール樹脂のエタノール溶液を天然黒鉛 (6) に浸透させた。 次いで 、 エタノールを留去したのち、 窒素雰囲気下 500°Cで 7時間熱処理して樹脂を 硬化させ、 さらに炭ィヒさせた。 この熱処理によって混合物がわずかに融着したの で、 再度粉砕し、 平均粒子径を 14 /zmに粒度調整した。 粒度調整後の平均ァス ぺクト比は 4. 0であった。
この酸化鉄微粉を含有したまま炭化された樹脂で被覆された天然黒鉛 （61) を 、 非酸ィヒ性雰囲気下 3000°Cで 6時間加熱し、 黒鉛質材料 （61) を得た。 表 1に天然黒鉛 (6) の特性、 金属材料の付着処理、 該黒鉛質材料 （61) の 特性やその隆起の特性などを示した。
さらに、 該黒鉛質材料 （61) を用いて、 実施例 1と同様の条件と方法で、 作 用電極および評価電池を作製して、 充放電試験を行った。 電池特性の評価結果を 表 3に示した。
表 3に示されるように、 作用電極に黒鉛質材料 （61) を負極材料とした評価 電池は、 高い放電容量を有し、 力つ高い充放電効率を有する。 さらに優れた急速 充放電特性およびサイクル特性を示す。
(比較例 6)
炭素源物質としてフエノール樹脂 （黒鉛ィヒ後の残存率 50質量％) 8質量部を エタノール 100質量部に溶解し、 これに実施例 6で使用した天然黒鉛 (6) 9 6質量部を加えた。 得られた混合物を攪拌しながら常圧かち 1. 3 Paまで減圧 して脱泡し、 該フエノール樹脂のエタノール溶液を天然黒鉛 (6) に浸透させた 。 次いで、 エタノールを留去したのち、 窒素雰囲気下 500°Cで 7時間熱処理し て樹月旨を硬化させ、 さらに炭ィ匕させた。 この熱処理によって混合物がわずかに融 着したので、 再度粉砕し、 平均粒子径を 12 / mに粒度調整した。 粒度調整後の 平均アスペクト比は 4. 3であった。
なお、 この炭化された樹脂で被覆された天然黒鉛 (60) を偏光顕微鏡で観察 した結果、 表面に薄膜状の光学的等方性相を有しており、 内部は光学的異方性相 を有していた。
この天然黒鉛 （6 0 ) を、 非酸化性雰囲気下 3 0 0 0 °Cで 6時間加熱し、 黒鉛 質材料 （6 0 0 ) を得た。 実施例 1と同様にして、 該黒鉛質材料 ( 6 0 0 ) の表 面近傍の 1 0箇所について、 電子回折を行い、 結晶性と結晶子の大きさを測定し た。
その結果、 8箇所で多結晶の性質が認められ、 多結晶組織を有することが判明 した。 結晶子の大きさは平均値を 1 0 n m単位に四捨五入すると 4 0 n mであつ た。 表 2に天然黒鉛 ( 6 ) の特性と黒鉛質材料 （6 0 0 ) の特性などを示した。 さらに、 該黒鉛質材料 （6 0 0 ) を用いて、 実施例 1と同様な方法と条件で、 作用電極おょぴ評価電池を作製して、 充放 験を行った。 電池特性の評価結果 を表 3に示した。
表 3に示されるように、 該黒鉛質材料 （6 0 0 ) を負極材料として作用電極に 用いた評価電池は、 高い急速充放電特性やサイクル特性が得られない。 これは、 該黒鈴質材料 （6 0 0 ) が、 黒鉛に樹脂を被覆して黒鉛ィ匕しただけで、 隆起を有 さないためである。
本発明の黒鉛質材料を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、 高い 急速充放電特性を有し、 初期充放電効率およびサイクル特性にも優れ、 かつ放電 容量にも優れる。 しかも、 本発明の方法によれば、 該黒鉛質材料が、 低コストで 製造できる。 そのため、 本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、 エネルギー密度の高度化に対する要望を満たし、 搭載する機器の小型化および高 性能化に有効である。 表 1
Figure imgf000042_0001
* ：フエノール樹脂のエタノール溶液に懸濁
表 2
Figure imgf000043_0001
* ：黒鉛質材料 (1 0) にケッチェンブラックを機械力で埋設したもの
** ：ケッチェンブラックの隆起
高さが 0. 1 μ m未満のため計測できず
Figure imgf000044_0001
産業上の利用可能性
本発明の黒鉛質材料は、 搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与す るリチウムイオン二次電池の負極材料として用いることができる。 また、 その特 徴を活かして、 導電性や耐熱性を必要とする各種用途、 例えば、 樹脂添加用導電 材、 燃料電池セパレータ用導電材、 耐火物用黒鉛などに使用することもできる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 高さ 1 m以上の隆起が点在している黒鉛質材料。
2. 該隆起の基底長 （g) に対する高さ （h ) の比 （hZ g ) の平均値が 0 . 1〜 1 5である請求項 1に記載の黒鉛質材料。
3 . 該黒鉛質材料の平均粒径が 3〜： L O O ^ mである請求項 1に記載の黒鉛 質材料。
4. 該黒鉛質材料がメソフェーズ小球体の黒鉛化物である請求項 1に記載の 黒鉛質材料。
5. 炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうちの少なくとも一方 の性質を有する金属材料を、 非溶液状態で黒鉛質材料の前駆体に接触させて該金 属材料を該前駆体に点在させ、
1 5 0 0 °C以上の温度で加熱する、
黒鉛質材料の製造方法。
6 . 粉末状の該金属材料を、 該前駆体と混合して該金属材料を該前駆体に点 在させる請求項 5に記載の黒鉛質材料の製造方法。
7 . 該金属材料と該前駆体とを分散媒中で混合し、
該分散媒を除去して、
該金属材料を該前駆体に点在させる請求項 5に記載の黒鉛質材料の製造方法。
8 . 該金属材料を、 P VD法または C VD法により該前駆体に点在させる請 求項 5に記載の黒鉛質材料の製造方法。
9 . 該前駆体が、 その表面の少なくとも一部に光学的等方性の結晶構造を有 する請求項 5に記載の黒鉛質材料の製造方法。
10. 炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうちの少なくとも一方 の性質を有する金属材料と、 黒鉛ィ匕後に少なくとも一部に光学的等方性の結晶構 造を形成し得る炭素源物質とを混合し、
該混合物を、 黒鉛質材料の前駆体に付着させ、 1500°C以上の温度で加熱する、
黒鉛質材料の製造方法。
11. 該加熱温度が、 1500〜 3300°Cである請求項 5〜： 10のいずれかに '記載の黒鉛質材料の製造方法。
12. 該前駆体がメソフェーズ小球体である請求項 5〜： 10のいずれかに記載の 黒鉛質材料の製造方法。
13. 請求項 1〜 4のいずれかに記載の黒鉛質材料を含むリチウムイオン二次 電池用の負極材料。
14. 請求項 13に記載のリチウムィオン二次電池用の負極材料を含有するリチ ゥムイオン二次電池用負極。
15. 請求項 14に記載のリチウムイオン二次電池用の負極を用いたリチウムィ オン二次電池。
16. 表面に高さ 1 μ ιη以上の隆起を有することを特徴とする黒鉛質材料。
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