JP3870309B2

JP3870309B2 - 電極用炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液二次電池用負極

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Publication number: JP3870309B2
Application number: JP23608797A
Authority: JP
Inventors: 生龍王; 克英沖見; 仁西野; 千春山口; 久次松井
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1997-09-01
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2017-09-01
Also published as: JPH1173945A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として有用な炭素材料及びその製造方法並びにこれを用いた負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い電池の高エネルギー密度が要求される。リチウム二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として注目されている。前記リチウム二次電池においては金属リチウムを負極材料として、リチウムを含む正極、非プロトン性有機溶媒に塩を溶解させた電解液が使用されている。しかし、負極材料として金属リチウムを使用したのでは特に二次電池とする場合に充放電の繰り返しにより、電極表面にリチウムデントライドが析出する。しかも、このリチウムデントライドは隔膜を貫通して成長し、正極との間で短絡する危険性が大きい。そのため、充放電のサイクル寿命が短いという問題がある。
【０００３】
この問題を解決する一つの方法として、負極に黒鉛を用いることが提案されている。この方法では黒鉛を負極とし、リチウムを含む正極とともに非水電解液中で充電を行うと、リチウムイオンが層状構造を有する黒鉛に吸蔵され、黒鉛層間化合物が生成する。黒鉛層間化合物（負極）中のリチウムイオンは放電により炭素層間から放出され、正極に戻る。黒鉛を負極として電気化学的に充電することにより、リチウムとの層間化合物が生成し、炭素６個に対してリチウム１個が配位する状態（Ｃ₆Ｌｉ）の時に、最大の容量を有することが理論的に分かっており、最大で３７２ｍＡｈ／ｇ-ｃａｒｂｏｎ、即ち、８４１ｍＡｈ／ｃｍ³-ｃａｒｂｏｎ（黒鉛炭素材料の真比重は２．２６ｇ／ｃｍ³）まで負極の放電容量を高めることができる。
【０００４】
一方、結晶子サイズが小さな炭素材料を負極材料として用いれば黒鉛の理論放電容量３７２ｍＡｈ／ｇ-ｃａｒｂｏｎを越えることも知られている。しかし、そのような炭素材料の真比重（１．４０〜１．６０ｇ／ｃｍ³）は黒鉛の真比重より低いので、単位体積当たりのエネルギー密度、電池容量が黒鉛を超えるのは難しい。また、最近、金属酸化物は炭素材料と比べ真比重が高く、リチウムを大量に吸収することが最近分かっている。例えば、ＳｎＯに対しては、リチウムイオン８個が配位することができる。しかし、ＳｎＯを負極材料として実用化するためには、ＳｎＯの結晶構造が不安定であり、サイクル特性が悪いことが課題になっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の課題を克服し、サイクル寿命特性に優れるとともに単位体積当りのエネルギー密度、電池容量が黒鉛電極の理論放電容量を遙かに上回る非水電解液二次電池用負極を提供することにある。本発明の目的は、非水電解液二次電池用負極の構成材料として優れた特性を有する高真比重高容量炭素材料及びその製造方法を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、リチウム吸蔵量が大きな高真比重高容量複合炭素負極材料及びその製造方法を提供し、単位体積当たりの放電容量が黒鉛電極の理論容量を遙かに上回る非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者らが長期にわたり検討した結果、金属元素を含有させた炭素材料が高真比重を有し、これを負極材料として使用することにより、高容量で単位体積当たりのエネルギー密度が高く、しかも、サイクル特性が良好な非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）となること、即ち、前記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の電極用炭素材料及びその製造方法並びに非水電解液二次電池用負極に係る。
【０００７】
金属元素を１０〜６０重量％含有すること、好ましくは、更にＸ線解析により求められるＣ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）が１５Å以下であり、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．７０Å以上であること、更に好ましくは、更に比重瓶法（ＪＩＳＲ７２１２）により求められる真比重（ρ）が１．６５ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする電極用炭素材料。炭素材原料と金属化合物とを混合し、熱処理することにより、前記金属化合物に由来する金属元素を１０〜６０重量％含有する前記の電極用炭素材料とすることを特徴とする電極用炭素材料の製造方法。前記の炭素材料を構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電池（特にリチウムイオン二次電池）用負極。
【０００８】
本発明の電極用炭素材料においては、金属元素を含有することにより、負極に使用した場合の充放電容量が向上し、しかも、例えば、炭素材原料と金属化合物とを熱処理する際に、炭素材料を構成する炭素と、金属化合物に由来する金属元素との間にある種の化学結合ができ、金属化合物の結晶構造が安定化し、負極に使用した場合の充放電に対する安定性の低下が抑制されるものと考えられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
電極用炭素材料
本発明の電極用炭素材料は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の金属元素を含有する。金属元素としては、錫、アルミニウム、亜鉛及びケイ素から選ばれた１種又は２種以上を含有することができる。本発明の電極用炭素材料によれば、金属元素を含有することにより、真比重が高く、非水電解液二次電池（特にリチウムイオン二次電池）の負極に使用した場合に、高い放電容量を示すので、単位体積当たりのエネルギー密度が高い二次電池を提供することができる。金属元素の含有量が１０％未満では、これを添加することによる真比重の改善効果が小さく、また、６０重量％を超えると、電極に使用する場合に、集電体との接着性が悪くなり、二次電池のサイクル特性が悪くなる。
【００１０】
本発明の電極用炭素材料は、炭素材原料と金属化合物とを混合し、熱処理することにより、製造することができる。炭素材原料としては、炭素材料（特にハードカーボン）の出発原料となり得る各種の有機材料、即ち、熱処理により炭素材料となり得る各種の有機材料を使用することができる。炭素材原料としては、ａ）石油系又は石炭系ピッチ、ｂ）炭化可能なポリマー（フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクロリニトリル、レーヨン、セルロース、ポリアセン、ポリカーボネート、ポリパラフェニレン等）、ｃ）芳香族成分が架橋剤により架橋した芳香族樹脂等を使用することができる。エアーブローイング反応させた炭素材原料を使用することにより、結晶子サイズ（Ｌｃ）の値が小さく、また、ｄ₀₀₂面の面間隔が大きい炭素材料を製造することができる。
【００１１】
金属化合物としては、錫、アルミニウム、亜鉛及びケイ素の化合物から選ばれた化合物を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。錫化合物としては、錫酸化物、酢酸錫などのカルボン酸塩、塩化第１錫などハロゲン化合物、リン酸錫等の無機酸塩等を使用することができる。ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、四塩化ケイ素、ケイ酸等を使用することができる。アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等を使用することができる。亜鉛化合物としては、水酸化亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸塩を使用することができる。
【００１２】
炭素材原料と金属化合物とを混合した混合原料を熱処理して、炭素材原料を炭化させることにより、金属元素を含有する炭素材料を製造することができる。例えば、混合原料を、５〜５０℃／分の昇温速度で８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃、更に好ましくは９５０〜１０５０℃まで熱処理することにより、炭素材料を炭化させ、金属元素を含有する炭素材料を製造することができる。
【００１３】
混合原料を炭化させる前に架橋処理することにより、結晶子サイズ（Ｌｃ）の値が小さく、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）の値が大きい炭素材料を製造することができる。炭化させる前の混合原料又は金属化合物と混合する前の炭素材原料を、架橋処理、即ち、例えば、酸素含有雰囲気中（例えば、空気雰囲気中）において０．１〜１０℃／分の昇温速度で１５０〜４００℃で１〜５時間加熱することにより、炭素材原料が架橋する。混合物中の酸素の濃度が２〜２５％となる程度に架橋することにより、電極用炭素材料として好適な炭素材料を得ることができる。
【００１４】
熱処理又は架橋処理する混合原料又は炭素材原料としては、粉末状のもの（好ましくは粒子径３〜２５μｍ程度の微粉末）を使用することにより、熱処理又は架橋処理を効率よく実施することができる。混合原料又は炭素材原料を不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で撹拌しながら１時間で３００〜３８０℃まで加熱して、常温まで冷却した後に粉砕することにより、粉末状の混合原料又は炭素材原料とすることができる。混合原料又は炭素材原料の加熱は、例えば、オートクレーブ中で実施することができる。粉砕は、例えば、ジードメールにより、３〜２５μｍに微粉砕することにより実施することができる。
【００１５】
炭素材原料（炭素材料）に対する金属化合物の混合は、炭素材原料のエアーブローイング反応の前後、架橋処理の前後、炭化（熱処理）の前後のいずれの段階においても実施することができる。本発明の金属元素を含有する炭素材料は、化学的気相成長法（プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ等）を利用することにより製造することもできる。すなわち、例えば、炭化前の炭素材原料を基材とし、基材表面に金属化合物又は金属元素を化学的気相成長法により、析出させたものを、熱処理して炭化させることにより製造することもできる。また、例えば、熱処理して炭化させた炭素材原料（金属元素含有しない炭素材料）を基材とし、基材表面に金属元素を化学的気相成長法により、析出させることにより、製造することもできる。
【００１６】
非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
本発明の電極用複合炭素材料を、負極の構成材料として使用することにより、単位体積当たりの容量、即ち、エネルギー密度が高く、サイクル特性も良好な非水電解液二次電池（特にリチウムイオン二次電池）を提供することができる。リチウムイオン二次電池は、本発明の電極用炭素材料を構成材料とする負極、正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を使用し、常法により組み立てることにより、製造することができる。リチウム二次電池の一例を示す概略断面図を図１に示す。
【００１７】
本発明の電極用炭素材料を集電体に接続することにより、負極とすることができる。例えば、粉末状の炭素材料をバインダーと混合し、集電体に接着させることにより、接続することができる。バインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデンを使用することができる。集電体としては、特に限定はなく、導電性物質、例えば、金属箔、金属シート、金属メッシュ等を使用することができる。
【００１８】
正極は、通常、集電体と集電体に接続した正極活物質とからなる。正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉＭＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎの少なくとも１種を表す）で表わされる複合金属酸化物や、リチウムを含有する層間化合物を使用することができる。特に正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を使用することにより、良好な特性を発揮させることができる。
【００１９】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解させたものを使用することができる。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒等を使用することができる。
【００２０】
これらの非水溶媒のなかでも、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の強い還元性雰囲気下でも安定なエーテル系溶媒を使用することが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を使用することができる。
【００２１】
セパレータとしては保液性を有する材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布等のポリオレフィン系多孔質膜等を使用することができる。
【００２２】
本発明の負極を使用した非水電解液二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は、ポータブル電子機器の電源、各種メモリーやソーラーバッテリのバックアップ電源、電気自動車、ロードレベリング用等の広い用途に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
出発原料として脱水コールタールを用い、減圧蒸留により低沸点成分を除去した後、エアーブローイング反応により軟化点２８０℃のエアーブロンピッチを得た。得られたエアーブロンピッチを粉砕し、１０重量％のＳｎＯを混合して、不融化処理後、１０５０℃にて１時間炭化し高真密度高容量炭素材料を得た。得られた炭素材料を冷却した後、乳鉢で粉砕し、篩い（メッシュ）により分級することで粒径３７μｍ以下のものを収得した。
【００２４】
得られた炭素材料粉末について、以下のように結晶構造と物性を測定した。炭素材料のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）は「日本学術振興会Ｘ線回折法」により測定した。当該Ｘ線広角回折の分析の結果、得られた炭素材料粉末のｄ₀₀₂は３．８Å、Ｌｃは１１Åであった。金属元素（Ｓｎ）の含有率をＩＣＰ分析により測定した結果、得られた炭素材料粉末のＳｎの含有率は１０．２重量％であった。
【００２５】
得られた炭素材料粉末をリチウムイオン二次電池の負極の構成材料として使用した場合の単位体積当りの負極容量を以下のように測定した。得られた炭素材料粉末９０重量部にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量％を添加した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合した。これを厚み１８μｍの電解銅箔（集電体）の片面に塗布した。これを空気中で８０℃で３０分を乾燥し、０．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型したのち、さらに２００℃で２時間真空乾燥した。
【００２６】
これを負極とし、ポリプロピレン多孔質膜（セパレータ）を介して、ステンレスネット（集電体）に押しつけたリチウムシートを対極（正極）とし、１．０モル％のＬｉＣｌＯ₄のプロピレンカーボネート電解液中で、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で対Ｌｉ／Ｌｉ⁺電位１ｍＶまで定電流で充電し、その後定電圧で充電続け、充電を開始後１２時間充電した。
【００２７】
放電はＬｉ／Ｌｉ⁺電位１．２Ｖまで行って求めた放電容量を、負極活物質（炭素材料粉末）重量当たりの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示する。さらに、測定された放電容量に比重瓶法（ＪＩＳＲ７２１２）より得られる真比重ρをかけ、この算出値をもって、負極活物質の単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ³）とした。このようにして求められた負極活物質の単位体積当たり放電容量を、結晶構造（Ｌｃ、ｄ₀₀₂）、金属元素の含有率、真比重（ρ）と併せて表１に示す。
【００２８】
実施例２〜４
エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重量％、３５重量％、５０重量％のＳｎＯを混合したこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料粉末について真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ₀₀₂）、金属元素（Ｓｎ）の含有率及び単位体積当たりの負極容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例５
エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として３５重量％のＳｎＯ₂を混合したこと以外は実施例１と同様にして負極材料を製作した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ₀₀₂）、金属元素（Ｓｎ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例６
エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重量％のＳｎ₂Ｐ₂Ｏ₇と１０重量％のＳｉＯ₂を混合したこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ₀₀₂）、金属元素（Ｓｎ、Ｓｉ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重量％のＳｎＯと１０重量％のＡｌ₂Ｏ₃を混合したこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料粉末について真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ₀₀₂）、金属元素（Ｓｎ、Ａｌ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例８
エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重量％のＳｎＯと１０重量％のＡｌＣｌ₃を混合したこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ₀₀₂）、金属元素（Ｓｎ、Ａｌ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例９
エアーブロンピッチを粉砕し、金属化合物として２５重量％のＳｎ₂Ｐ₂Ｏ₇、５重量％のＳｉＯ₂及び５重量％のＡｌ₂Ｏ₃を混合したこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重（ρ）、結晶構造（Ｌｃ、ｄ₀₀₂）、金属元素（Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ）の含有率及び負極活物質の体積単位当たり放電容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
１００％エアーブロンピッチを使用し、金属化合物を使用しないこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造した。得られた負極用炭素材料粉末について、真比重（ρ）及び単位体積当たりの負極容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
１００％天然黒鉛を使用し、金属化合物を使用しないこと以外は実施例１と同様にして負極用炭素材料粉末を製造し、電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ／１ＭＬｉＣｌＯ₄電解液を使用して充放電を行った。天然黒鉛の真比重（ρ）及び単位体積当たりの負極容量を実施例１と同様にして求めた。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、負極材料として金属元素を含有する炭素材料を使用することにより、（１）負極活物質（炭素材料）の真比重が向上するとともに放電容量もアップし、（２）放電容量が黒鉛理論容量８４１ｍＡｈ／ｃｍ³−ｃａｒｂｏｎを遙かに超える材料を得ることができる。本発明の電極用炭素材料を負極の構成材料として使用することにより、負極体積を小さく設計した場合でも十分な電池容量を得ることができる。従って、二次電池の電池の小型化が可能である。すなわち、本発明は、高エネルギー密度と共にサイクル寿命特性に優れる二次電池の開発に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１正極
２セパレータ
３負極
４ケース
５封口板
６集電体
７絶縁パッキン

Claims

錫、アルミニウム、亜鉛及びケイ素から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を１０〜６０重量％含有し、Ｘ線解析により求められるＣ軸方向の結晶子サイズの値をＬｃ、００２面の面間隔の値をｄ ₀₀₂ とすると、Ｌｃが１５Å以下であり、ｄ ₀₀₂ が３．７０Å以上であることを特徴とする電極用炭素材料（ただし、リチウムを含む炭素材料を除く）。
比重瓶法（ＪＩＳＲ７２１２）により求められる真比重の値をρとすると、ρが１．６５ｇ／ｃｍ³以上である請求項１に記載の炭素材料。
１）エアーブローイング反応させた炭素材原料と２）錫化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物とを混合し、熱処理することにより、前記金属化合物に由来する金属元素を１０〜６０重量％含有する請求項１又は２に記載の炭素材料とすることを特徴とする電極用炭素材料の製造方法であって、炭化させる前の混合原料又は金属化合物と混合する前の炭素材原料を、酸素含有雰囲気中において０．１〜１０℃／分の昇温速度で１５０〜４００℃で１〜５時間加熱する工程を含む、電極用炭素材料の製造方法。
請求項１〜２のいずれかに記載の炭素材料を構成材料とすることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
請求項１〜２のいずれかに記載の炭素材料を構成材料とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。