JP2002348109A - リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、電解液についての選
択性乃至制約がなく、且つリチウムイオンの放出の電位
変化が小さい炭素材料を使用する負極を作製することに
より、サイクル性、安全性などの諸特性に優れたリチウ
ム二次電池を得ることを主な目的とする。 【解決手段】 芯材炭素材料の結晶のエッジ部分
の一部または全部が、被覆形成用炭素材料により被覆さ
れており、ほぼ球状乃至楕円体状であり、BET法により
測定される比表面積が、5m2/g以下であり、そして、芯
材炭素材料に比して、被覆炭素材料の結晶化度が低い炭
素材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料とその製
造方法、特に表面が重質油などの成分で被覆された炭素
粉末とその製造方法に関し、より詳細には、等方性黒鉛
材原料、リチウム二次電池負極材料などして有用な炭素
材料およびその製造方法ならびにこの様な炭素材料を用
いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器、情報機器などの携帯用機
器類（以下「携帯機器」という）の小型化および軽量化
が目覚ましく進行しつつあり、それらを駆動する二次電
池が非常に重要な部品となってきている。リチウム二次
電池は、軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯
機器の駆動用電源として有望視され、研究開発が活発に
進められている。しかしながら、リチウム金属を負極に
用いた場合には、充放電サイクルを繰り返すことにより
金属リチウム上にデンドライトが生成・成長して、内部
短絡を引き起こすため、二次電池化が困難である。ま
た、リチウム金属に代えてリチウム・アルミニウム合金
の様なリチウム合金の使用が提案されているが、この場
合には、充放電サイクル或いは深い充放電を行うと、合
金の偏析などがおこるため、長期的に十分な特性は得ら
れない。そこで、炭素材料をホスト材料とし、リチウム
イオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いた電池が提
案され、研究開発が進められ、実用化されてきている。
炭素材料を負極に用いるリチウム二次電池は、サイクル
特性、安全性などに優れている。しかしながら、炭素材
料は、黒鉛から無定形炭素までの幅広い構造乃至形態を
有するとともに、それらの物性値或いは炭素の六角網面
が形成する微細組織が電極の性能を大きく左右するた
め、物性値或いは微細組織を規定した種々の炭素材料が
提案されている。現在使用されているリチウム二次電池
用の負極材料には、大きく分けて1000℃前後で焼成され
た炭素系のものと2800℃前後で焼成された黒鉛系のもの
がある。前者はリチウム二次電池の負極として用いた場
合、電解液との反応が少なく、電解液の分解が起きがた
いという利点を有するが、リチウムイオンの放出に伴う
電位の変化が大きいという欠点がある。これに対し、後
者はリチウム二次電池の負極として用いた場合、リチウ
ムイオンの放出に伴う電位の変化が小さいという利点を
有するが、電解液と反応して、電解液の分解が生じ、さ
らには炭素材料が破壊されるという欠点がある（J．Ele
ctrochem．Soc．117，222(1970)）。その結果、後者で
は、充放電効率の低下、サイクル特性の低下、電池の安
全性低下などの問題が生じる。特定の電解液を用いる場
合には、黒鉛系の材料も使用可能であることが報告され
ているが（J．Electrochem．Soc．137，2009(1990)）、
電解液が限定されるため、電池を作製した場合に、電池
の温度特性、サイクル特性などの改善が、電解液の種類
によりかなり制限されるという問題点がある。この問題
を解決すべく、特開平4-368778号公報、特開平4-370662
号公報、特開平5-94838号公報、特開平5-121066号公報
などは、黒鉛粒子の表面を低結晶性炭素で被覆した炭素
材料を提案している。これらの表面改質炭素材料は、電
解液の分解を押さえるので、電池容量の増加、サイクル
特性の改善などに対して、有効である。しかしながら、
特開平4-368778号公報記載の技術によれば、炭素粒子表
面に気相法により炭素被覆層を形成しているため、各炭
素粒子の融着、凝集などは起こらず、性能の優れた材料
が得られるが、コスト面、量産性などの面で、実用上大
きな問題点がある。特開平4-370662号公報、特開平5-94
838号公報、特開平5-121066号公報などには、コスト面
および量産性から有望である液相炭素化を利用した手法
が記載されている。しかしながら、単に液相の有機化合
物と黒鉛粒子とを混合して焼成するのみでは、炭素化の
際に黒鉛粒子同士が融着・凝集するので、電極作製の際
に材料を粉砕する必要があり、粉砕により黒鉛の活性な
面が新たに露出する、粉砕時に不純物が混入する、さら
には工程が複雑となるなどの問題点を生ずる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解液につ
いての選択性乃至制約がなく、且つリチウムイオンの放
出の電位変化が小さい炭素材料を使用する負極を作製す
ることにより、サイクル性、安全性などの諸特性に優れ
たリチウム二次電池を得ることを主な目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点を解消乃至軽減すべく、鋭意研究を行
った結果、芯材となる粒子状炭素材料（以下「芯材炭素
材料」乃至「芯材となる炭素材料」或いは単に「芯材」
ということもある）を被覆形成用炭素材料用原料（例え
ば、タール、ピッチなどの石炭系重質油或いは石油系重
質油；以下単に「重質油など」ともいう）に浸漬させた
後、これを重質油などから分離するに際し、特定の手段
を採用する場合には、芯材表面がピッチで均一に覆われ
ている炭素材料を製造し得ることを見出した。そして、
この様にして得られた二層構造の炭素材料粒子は、球状
乃至楕円体状或いはそれに近似する形状をしており、炭
素結晶のエッジ部分が丸くなった様な形状をしているこ
とが判明した。さらに、BET法による測定の結果、処理
前の芯材炭素材料に比べて、粒子の比表面積の値が小さ
くなっており、BET法による比表面積に関与する細孔
が、何らかの様式で塞がれていることも明らかとなっ
た。本発明によれば、芯材となる炭素材料のエッジおよ
び基底面の一部または全部に重質油などに由来する炭素
材料が付着するか、或いはエッジおよび基底面の一部ま
たは全部が該炭素材料により被覆されており、ほぼ球状
乃至楕円体状であることを特徴とする粒子状被覆炭素材
料が提供される。この炭素材料においては、BET法によ
り測定される比表面積に関与する細孔が、重質油などに
由来する炭素の付着或いは被覆により塞がれており、比
表面積が5m2/g以下（好ましくは1〜5m2/g程度）であ
る。本発明においては、芯材となる炭素材料として、Ｘ
線広角回折法による（002）面の平均面間隔（d002）が
0.335〜0.340nm、（002）面方向の結晶子厚み（Lc）が1
0nm以上（より好ましくは、40nm以上）、（110）面方向
の結晶子厚み（La）が10nm以上（より好ましくは、50nm
以上）である結晶性の高い黒鉛材料を使用する。本発明
による炭素材料においては、上記の芯材の結晶化度に比
べ、芯材表面に付着し或いは芯材表面を被覆している炭
素材料（以下、被覆形成用炭素材料ともいう）の結晶化
度が低いことが特徴である。また、本発明による炭素材
料の真比重の値は、1.50〜2.26g/cm3の範囲にある。こ
の様な炭素材料をリチウム二次電池の負極材料として採
用する場合には、高容量で且つ安全性の高いリチウム二
次電池を得ることができる。本発明による上記の様な被
覆炭素材料は、以下の様にして製造される。まず、芯材
となる炭素材料をタール、ピッチなどの石炭系或いは石
油系の重質油などに好ましくは10〜300℃程度で浸漬
し、重質油などで被覆し、次いでこの被覆芯材炭素材料
を重質油などから分離した後、分離した被覆炭素材料に
有機溶媒を加え、好ましくは10〜300℃程度で洗浄した
後、乾燥する。また、本発明は、上記の様にして得られ
た重質油などで被覆された被覆炭素材料を炭化焼成する
炭素材料の製造方法、および上記の様にして得られた重
質油で被覆された被覆炭素材料を黒鉛化焼成する炭素材
料の製造方法をも提供する。本発明においては、上記の
製造方法によって得られた炭素材料において、レーザー
回折式粒度分布測定による１μｍ以下の粒子が、体積基
準の積算値で全体の10%以下となるようにすることが好
ましい。さらに、本発明においては、炭素材料を浸漬す
る重質油として、一次QIの少なくとも一部を除去し、残
存する一次QIが3％以下（好ましくは1％以下）としたタ
ールまたはピッチを用いることが好ましい。また、本発
明は、上述の炭化或いは黒鉛化炭素材料を構成要素とす
ることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料、およ
び該負極材料を用いたリチウム二次電池用負極、さらに
は該負極を用いた非水系リチウム二次電池および固体電
解質二次電池を提供する。本発明において「ほぼ球状或
いは楕円体状である」炭素材料とは、SEMなどにより観
察した際に、芯材である炭素材料粒子の形状は継承して
いるが、芯材である炭素材料のエッジおよび基底面の全
部または一部に重油などに由来する炭素成分が付着し
て、角がなくなっている様な状態の炭素材料をも含む。
この様な炭素材料は、被覆および焼成後に粉砕工程を含
まない本願発明の製造方法において効率よく製造される
ものであるが、本製造方法により作製された材料に限定
されるものではない本発明において、「BET法により測
定される比表面積に関与する細孔が、被覆形成用炭素材
料用原料、すなわち、タールやピッチなどの石炭系或い
は石油系重質油などに由来する炭素材料が付着して、あ
るいはこの様な炭素材料により被覆されて、塞がれてい
る」炭素材料とは、BET法により測定される比表面積に
関与する細孔が、被覆形成用炭素材料用原料の焼成物
（これを被覆形成用炭素材料という）で少なくとも部分
的に塞がれている状態を含む。すなわち、細孔が、重質
油などに由来する炭素材料で完全に埋まっている必要は
なく、例えば、細孔の入り口付近のみに炭素材料が付着
して、入り口が塞がれた細孔を有する炭素材料をも含
む。このような状態は、BET法により比表面積を測定し
た際に比表面積が小さくなっていることにより、確認さ
れる。本発明により得られる炭素材料においては、低結
晶性炭素材料＋低結晶性炭素材料；低結晶性炭素材料+
高結晶性炭素材料；高結晶性炭素材料+低結晶性炭素材
料；高結晶性炭素材料+高結晶性炭素材料という４つの
組み合わせが可能であり、すべての場合において電解液
の分解などを低減する効果が得られる。本発明におい
て、低結晶性炭素とは、「黒鉛化するために必要とされ
る処理（例えば、高温処理）をしても黒鉛結晶とはなり
得ない炭素」を意味し、この様な炭素は、通常ハードカ
ーボンと称される。また、高結晶性炭素とは、「黒鉛化
するために処理とされる処理をすることにより黒鉛結晶
となる炭素」を意味し、この様な炭素は、通常ソフトカ
ーボンと称される。本発明においては、芯材と芯材に付
着し或いは芯材を被覆している重質油などに由来する外
装炭素材料（「被覆形成用炭素材料」、「表面改質用炭
素材料」、「被覆材」などということがある）との組合
せならびに最終焼成温度の調整により、以下の８通りの
構成を有する炭素材料が得られる。即ち、 炭素化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 炭素化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 黒鉛化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 黒鉛化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 炭素化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 炭素化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 黒鉛化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材
料；および 黒鉛化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材
料 である。本発明によれば、芯材を外装炭素材料により被
覆することにより、比表面積が小さく、且つ充放電性に
優れた二次電池用炭素材料を効率良く得ることができ
る。特に、上記の、およびに示す芯材と被覆材と
の組合せによれば、充放電性に著しく優れた電池用炭素
材料が得られ、また、、、、およびに示す芯
材と被覆材との組合せによれば、比表面積が小さく、電
池の安全性を改善しうる電池用炭素材料が得られる。本
発明において、芯材となる炭素材料としては、粒子状
（鱗片状乃至塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕
状など）の天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロ
ビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末、
樹脂炭、およびそれぞれの炭化品および黒鉛化品の１種
または２種以上が使用できる。これらの中でも、鱗片状
乃至塊状の天然黒鉛および人造黒鉛は、非常に安価であ
るので、コストの面から好ましい。また、メソカーボン
マイクロビーズ(MCMB)の炭化品および黒鉛化品は、非常
に比表面積の小さい材料であるので、芯材として使用す
る場合には、より比表面積の小さい材料が得ることがで
きるため、二次電池の安全性の面から好ましい。芯材と
なる炭素材料としては、さらに好ましくは、X線広角回
折法による(002)面の平均面間隔(d002)が0.335〜0.340n
m、(002)面方向の結晶子厚み(Lc)が10nm以上（より好ま
しくは、40nm以上）、(110)面方向の結晶子厚み(La)が1
0nm以上（より好ましくは、50nm以上）、またアルゴン
レーザーラマンによる1580cm-1付近のピーク強度比に対
する1360cm-1付近のピーク強度比（以後R値と記す）が
0.5以下（より好ましくは、0.4以下）であることが好ま
しい。平均面間隔が0.340nmより大きい場合、或いはL
c、Laが10nmより小さい場合、或いはR値が0.5を超える
場合には、炭素材料の結晶性が充分ではなく、被覆炭素
材料を作製した際に、リチウムの溶解析出に近い低い電
位部分（Liの電位基準で0〜300mV）の容量が十分ではな
くなるので、好ましくない。芯材となる炭素材料の粒径
分布は、0.1〜150μｍ程度であることが好ましい。重質
油などに由来する被覆形成用炭素材料を含む最終生成物
の粒径は、実質的に芯材である炭素材料の粒径に依存す
るため、芯材の粒径により、最終生成物の粒径もほぼ規
定されることになる。芯材の粒径が、0.1μｍよりも小
さい場合には、電池のセパレーターの空孔を通して内部
短絡を引き起こす危険性が高くなるのに対し、150μｍ
よりも大きくなる場合には、電極の均一性、活物質の充
填密度、電極を作製する工程上でのハンドリング性など
が低下するので、いずれも好ましくない。また、重質油
に由来する被覆形成用炭素材料の重量比、すなわち被覆
形成用炭素材料/(芯材炭素材料+被覆形成用炭素材
料)（：以下、この比を「被覆比」という）は、0よりは
大きく0.3以下であることが好ましく、0.01〜0.2である
ことがより好ましい。この場合被覆炭素の膜厚は、0.01
〜10μｍ程度の範囲となり、さらに好ましい膜厚は、0,
05〜5μｍ程度である。被覆比が0.3を超えると、芯材に
由来する低電位部分での容量が減少するために電池を作
製した場合に、十分な容量を得ることが困難になる。こ
こでいう被覆炭素の量は、焼成前の芯材の周囲を覆って
いる重質油などに由来する炭素成分について溶剤分析を
行って、キノリン可溶分の量を測定した値である。ま
た、被覆形成用炭素材料の厚みは、レーザー回折式粒度
分布計にて、芯材となる被覆前の炭素材料の中心粒径
（D50）と焼成前のピッチ成分被覆炭素材料の中心粒径
（D50）とを測定するとともに、炭素材料は球体であ
り、焼成後もピッチ成分の被覆層の形状は維持されてい
ると仮定して、｛(被覆後の粒径)-(被覆前原料の粒
径)｝/2として算出した値である。本発明においては、
表面の被覆形成用炭素材料が、芯材の炭素材料よりも低
結晶性である組み合わせが好ましい。さらに、広角X線
回折法による（002）面の平均面間隔（d002）が0.335〜
0.340nm、（002）面方向の結晶子厚み(Lc)が10nm以上
（より好ましくは、40nm以上）、（110）面方向の結晶
子厚み（La）が10nm以上（より好ましくは、50nm以
上）、またアルゴンレーザーラマン分光法によるR値が
0.5以上（より好ましくは、0.5〜1.5程度）であること
が好ましい。面間隔およびR値は、一般的な黒鉛の結晶
化度の指標であるが、それら測定方法の性質上、X線回
折法では物性値にバルクの性質が反映されるのに対し、
ラマン分光法では材料の表面の物性が反映される。つま
り、上記物性値を満たす材料は、バルクの性質としては
高結晶な材料でありながら、表面は低結晶性であること
を意味する。焼成後の材料R値が0.5よりも小さい場合に
は、表面の結晶性が高いため、溶媒の選択性は完全には
なくならない。またバルクとしての性質である平均面間
隔（d002）が0.335〜0.340nmの範囲を逸脱する場合に
は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う電位の変化が大
きくなり、好ましくない。また得られた二層構造の被覆
炭素材料の真密度は、1,50〜2.26g/cm3程度、好ましく
は1.8〜2.26g/cm3程度、より好ましくは2.0〜2.26g/cm3
程度である。真密度が低い材料を使用して電極を作製す
る場合には、電極中の活物質密度を上げることができな
いため、重量あたりの特性が優れた材料であっても、高
容量の電池を得ることは困難である。被覆炭素材料の粒
径は、0.1〜150μｍの範囲に粒度分布を有するものが好
ましく、さらにこの粒度分布において1μｍ以下の粒子
が体積基準で10％以下であることがより好ましい。粒径
が1μｍ以下の粒子が体積基準で10％を超える場合に
は、比表面積の増大により、電池特性が低下するので、
好ましくない。本発明で得られた被覆炭素材料は、粉末
の状態で金型充填し、加圧成型した後、焼成することに
より、均一な組成を有する炭素ブロック或いは黒鉛ブロ
ックを得ることも、可能である。被覆形成用炭素材料用
原料としては、ナフタレン、フェナントレン、アセナフ
チレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリ
セン、ペリレンなどの芳香族炭化水素、これらを加熱加
圧下で重縮合して得られたタール或いはピッチ類、ある
いはこれらの芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタ
ール、ピッチ、アスファルト、油類があげられ、その由
来は、石油系および石炭系を問わない。本明細書におい
ては、これらの被覆形成用炭素材料用原料を単に「（石
油系或いは石炭系）重質油など」ということがある。ま
た、コスト的には不利となるが、各種の熱硬化性樹脂を
被覆形成用原料として用いることも、可能である。石炭
系重質油を使用する場合には、原料中に存在する一次QI
の少なくとも一部を除去し、残存する一次QIを3％以下
（好ましくは1％以下）としたタールまたはピッチを用
いることが好ましい。ここで一次QIとは、コールタール
に元来含まれているフリーカーボンを意味する。原料中
に一次QIが存在すると、焼成の際に炭素化を阻害した
り、また1μｍ程度の球状の炭素粒として最終生成物中
に混入したりするなど、電極の製造工程上問題を引き起
こしたり、あるいは電極とした際の特性の低下を招く場
合がある。通常、重質油は、常温で固体であるが、加熱
することにより、軟化溶融する。この軟化し始める温度
を軟化点（SP）という。また、重質油の品質を規定する
には、通常トルエンにより溶媒分別した場合のトルエン
不溶分が用いられる。これらが重質油を規定する代表的
な方法であるが、本発明では、重質油の品質を規定する
に当たって、任意の方法を適宜選択することができる。
本発明においては、上記の芯材となる炭素材料と重質油
などとを混合し、攪拌処理する。撹拌方法としては、特
に限定されす、例えば、リボンミキサー、スクリュー型
ニーダー、万能ミキサーなどを使用する機械的攪拌方法
が挙げられる。撹拌処理条件（温度および時間）は、原
料（芯材と被覆用重質油）の成分、混合物の粘度などに
応じて適宜選択されるが、通常10〜300℃程度であり、5
0〜200℃程度の範囲とすること、或いは混合物の粘度が
5000Pa・s以下になるように時間をも併せて調整するこ
とが、より好ましい。この様に、攪拌時の処理温度と時
間とを調整することにより、被覆形成用原料の被覆層
（単に、被覆層ともいう）の厚さをコントロールするこ
とが可能である。すなわち、温度を高くすることおよび
／または時間を短くすることにより、被覆層の厚さを小
さくすることができ、逆に温度を低くすることにより、
被覆層の厚さはを大きくすることができる。撹拌が十分
でないと被覆層が均一にならないので、好ましくない。
攪拌時間は、一般に製品の性状には悪影響を及ぼさない
ものの、長すぎる場合には、実用的には量産性が低くな
り、好ましくないので、適宜選択すればよい。また、撹
拌時の雰囲気としては、大気圧下、加圧下、減圧下のい
ずれであってもよいが、減圧下で撹拌する場合には、芯
材と重質油とのなじみが向上するので、好ましい。本発
明においては、芯材と被覆層とのなじみを改善する、被
覆層の厚さを均一とする、被覆層の厚さを大きくするな
どのために、必要ならば、上記の混合攪拌工程を複数回
繰り返すことも可能である。また、引き続く洗浄工程に
先立って、被覆された芯材を一旦分離した後、洗浄工程
に供しても良い。次いで、上記の様にして得られた重質
油などで覆われた被覆炭素材料は、洗浄工程に供され
る。洗浄に用いる有機溶媒としては、トルエン、キノリ
ン、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチル
ナフタレン、アルコール類、石炭系油、石油系油などが
挙げられる。これらの中では、トルエン、キノリン、ア
セトン、ベンゼン、キシレン、メタノール、石炭系軽油
・中油、石油系軽油・中油などがより好ましい。これら
の有機溶媒を適宜選択する場合には、洗浄溶媒中の不溶
分を新たに被覆層に付与することができるので、被覆層
の重質油成分をコントロールすることも、可能である。
洗浄温度は、最終的に得られる被覆炭素材料、特にその
表面被覆層の性状などを考慮して定めればよく、特に限
定されないが、10〜300℃程度が好ましい。洗浄の際の
固形物｛＝芯材＋被覆層乃至含浸層（以下単に被覆層と
する）｝と有機溶剤との割合は、重量比で1：0.1〜10の
範囲であることが好ましい。なお洗浄工程においては、
溶媒の種類、洗浄時間、洗浄温度などを選択することに
より、被覆層の厚み、残存する重質油成分などを調整す
ることが、可能である。例えば、洗浄力の強い溶媒を用
いる、洗浄温度を高くするなどの条件を適宜を組み合わ
せる場合には、被覆層の厚さは薄くなるのに対し、洗浄
力の弱い溶媒を用いる、洗浄温度を低くするなどの条件
を適宜組み合わせる場合には、被覆層の厚さを厚くする
ことが可能となる。洗浄時間は、上記の各条件を考慮し
て、適宜選択すればよい。次いで、被覆炭素材料と有機
溶媒との分離工程は、遠心分離、圧搾濾過、重力沈降な
どの手法により行われる。分離する際の温度は、通常10
〜300℃程度の範囲にある。分離された被覆炭素材料の
乾燥は、通常100〜400℃の範囲で行われる。このように
して得られた乾燥被覆炭素材料は、炭化処理、さらには
黒鉛化処理を行っても、芯材粒子周囲のピッチ成分は維
持され、粒子同士が融着乃至凝集することはない。次い
で、上記で乾燥された被覆炭素材料は、焼成される。被
覆炭素材料を炭化する場合には、600〜2000℃程度の温
度において焼成することが可能であり、900〜1300℃程
度の温度で焼成することがより好ましい。また黒鉛化す
る場合には、2000〜3000℃程度の温度において、焼成す
ることが可能であり。2500〜3000℃程度の温度で焼成す
ることがより好ましい。炭化或いは黒鉛化条件における
高温で焼成しつつ低結晶性を保つために、被覆炭素材料
の焼成に先立ち、被覆した重質油層に対し、低温度域
（50〜400℃程度）で酸素、オゾン、一酸化炭素、イオ
ウ酸化物などの酸化性ガスで難黒鉛化処理を行い、その
後高温で焼成することも可能である。例えば、高結晶性
の芯材に高結晶性の被覆層を形成させた後、酸化処理を
行うことにより、被覆層を低結晶性炭素に変換すること
も可能である。逆に、この様な酸化処理を行わない場合
には、被覆層を高結晶性の状態に維持することも可能で
ある。この様な酸化処理は、被覆炭素材料の炭化焼成に
先立って行う。この場合に得られる炭素材料は、リチウ
ム二次電池負極材として有用である。被覆炭素材料の焼
成時の雰囲気としては、還元雰囲気中、不活性ガス気流
中、不活性ガスの密閉状態、真空状態などの非酸化性雰
囲気が挙げられる。焼成温度にかかわらず、昇温速度
は、1〜300℃/hr程度の範囲から適宜選択され、焼成時
間は、6時間〜1ケ月程度である。昇温は、被覆層の厚み
などに応じて、段階的に行うことも可能である。真空炭
化を行う場合には、常温から最高到達温度まで減圧状態
を継続するか、適当な温度域（好ましくは、500℃以
上）で減圧状態とすることが好ましい。真空炭化は、被
覆炭素材料の表面官能基を除去する効果があり、電池の
不可逆容量を低減することができる。一般に、速い昇温
速度においては量産性の向上が期待できるのに対し、遅
い昇温速度(10℃/hr以下)においては緻密な被覆層の形
成が期待できる。また昇温時および焼成時の温度プロフ
ァイルとしては、直線的な昇温、一定間隔で温度をホー
ルドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可
能である。このようして得られた周囲が被覆形成用炭素
材料で覆われている炭素材料をリチウム二次電池負極と
して用いる場合には、電解液の有機溶媒との反応性が低
いので、電解液の分解や炭素材料の破壊などが起こりに
くい。その結果、電池の充放電効率が向上し、またその
安全性が改善されるという利点を有している。一般に、
黒鉛系の材料は、活性な結晶子の端面（edge plane）が
外側に配向しているため、電解液と反応しやすい。本発
明においては、炭素の縮合多環網目である基底面（basa
l plane）が外側に配向しているピッチ成分がこの活性
な結晶子端面を覆っているので、電解液の有機溶媒との
反応が制御されるものと考えられる。本発明によれば、
芯材である炭素材料を重質油などに浸漬する温度と時
間、或いは被覆された炭素材料を洗浄する際の有機溶媒
の種類と洗浄条件（時間、温度）などを調整することに
より、炭素材料周囲の被覆重質油の量乃至被覆層の厚さ
を制御できるので、炭素の縮合多環網目である基底面が
炭素材料の表面方向に配向しているピッチ成分により、
表面を覆われた炭素材料を製造することができる。ま
た、これらの炭素材料を炭化或いはさらには黒鉛化して
も、芯材表面の被覆においては、基底面が炭素材料の表
面方向に配向した状態が、維持される。従って、この炭
素材料をリチウム二次電池負極に用いる場合には、電解
液の有機溶媒と反応しにくいので、電解液の分解や炭素
材料の破壊は、起こらない。その結果、電池の充放電効
率が高い値となり、電池の安全性にも優れているという
顕著な効果が得られる。本願発明によるリチウム二次電
池を作製する場合には、上述の様にして得られた被覆炭
素材料を必要ならば分散、解砕、分級などの処理に供し
た後、適当な粒度に調整し、電極材料とする。電極は、
公知のバインダーなとと混合した後 集電体上に活物質
層を形成する。バインダーとしては、特に限定されず、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンな
どのフッ素系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン系ポリマー；合成ゴム類などを用
いることができる。この場合のバインダーの量として
は、活物質100重量部に対して、通常3〜50重量部程度の
範囲であり、より好ましくは5〜20重量部程度であり、
さらに好ましくは5〜15重量部程度である。バインダー
の量が多すぎると、電極中の活物質の密度が低下するた
め、好ましくない。また、バインダーが少なすぎると、
電極中の活物質を保持する能力が十分得られず、電極の
安定性が低下するため、好ましくない。また、電極を形
成する方法としては、活物質とバインダーとを混合した
ペーストを作製し、ドクターブレード、バーコーターな
どにより集電体上に活物質層を形成する方法、或いは活
物質とバインダーとを混合したものを成型器などに入
れ、プレスなどにより成形体とする方法などが挙げられ
る。また、本願発明によるリチウム二次電池の電解質と
しては、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固
体電解質などを用いることができる。これらの中でも、
イオン伝導度の観点から、有機電解液が特に好ましい。
有機電解液用の溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル
類；テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン
などの置換テトラヒドロフラン；ジオキソラン、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メ
トキシエトキシエタンなどのエーテル類；ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニト
リル、ギ酸メチル、酢酸メチルなどが例示され、これら
を単独でまたは混合して使用することができる。また電
解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウ
ム、6フッ化燐酸リチウム、6フッ化砒酸リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウ
ム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩などが例
示され、これらの１種或いは２種以上を使用することが
できる。有機電解液は、上記の溶媒に電解質を溶解する
ことにより、調製される。なお、電解液を調製する際に
使用する溶媒および電解質は、上記に掲げたものに限定
されないことはいうまでもない。無機固体電解質として
は、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化
合物などが挙げられ、より具体的には、Li3N、LiI、Li3
N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO
4、Li2SiS3などが例示される。有機固体電解質には、上
記の電解質と電解質の解離を行う高分子とから構成され
た物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質などがあ
る。電解質の解離を行う高分子としては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含むポリマ
ー、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を
含むポリマー、リン酸エステルポリマーなどがある。上
記の非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリッ
クス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロト
ン性極性溶媒との混合物、電解液にポリアクリロニトリ
ルを添加した材料も、使用可能である。さらに、無機固
体電解質と有機固体電解質とを併用することも、可能で
ある。本発明のリチウム二次電池における正極として
は、常法に従って、例えばリチウムを含有する酸化物を
正極活物質として用いることができる。正極活物質の具
体的な例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、
これらの類縁化合物であるLixMyNzO2（ここでMはFe、C
o、NiおよびMnのいずれかであり、Nは遷移金属、4B族金
属或いは5B族金属を表す）、LiMn2O4、その類縁化合物
であるLiMn2-xNYO4（ここでNは遷移金属、4B族金属或い
は5B族金属を表す）、LiVO2などが挙げられ、これに導
電材、バインダーおよび場合によっては、固体電解質な
どを混合して、正極が形成される。これら各材料の混合
比は、活物質100重量部に対して、導電材5〜50重量部程
度、バインダー1〜30重量部程度とすることができる。
この様な導電材としては、特に制限されず、公知のカー
ボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラッ
ク、チャンネルブラックなど）などの炭素類、グラファ
イト粉末、金属粉末などを用いることができ。また、バ
インダーとしても、特に限定されず、公知のポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン系ポリマー；合成ゴム類などを用いることが
できる。導電材の配合量が5重量部より小さいか、或い
はバインダーの配合量が30重量部より大きい場合には、
電極の抵抗あるいは分極などが大きくなり、放電容量が
小さくなるため、実用的なリチウム二次電池が作製でき
ない。導電材が50重量部より多い（混合する導電材の種
類により、その相対的な割合は変わる）場合には、電極
内に含まれる活物質量が減るため、正極としての放電容
量が小さくなる。バインダーは、1重量部より小さいと
結着能力がなくなってしまうのに対し、30重量部より大
きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物
質量が減り、さらに、上記に記載のごとく、電極の抵抗
あるいは分極などが大きくなり、放電容量が小さくなる
ため、実用的ではない。正極の作製に際しては、結着性
を上げるために、それぞれのバインダーの融点近傍の温
度で熱処理を行うことが好ましい。また電解液を保持す
るためのセパレーターとしては、公知の電気絶縁性の合
成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維などの不織布あるい
は織布、アルミナなどの粉末の成形体などが挙げられ
る。これらの中でも、合成樹脂であるポリエチレン、ポ
リプロピレンなどの不織布が品質の安定性などの点から
好ましい。これら合成樹脂の不織布には、電池が異常発
熱した場合に、セパレーターが熱により溶解して、正極
と負極との間を遮断する機能を付加したものがあり、安
全性の観点から、これらも好適に使用することができ
る。セパレーターの厚みは、特に限定されず、必要量の
電解液を保持することが可能であり、かつ正極と負極と
の短絡を防ぐことができればよく、通常0.01〜1mm程度
であり、好ましくは0.02〜0.05mm程度である。集電体と
しては、公知の銅、ニッケル、ステンレス、アルミ、チ
タンなどの金属の箔状、メッシュ、多孔質体などが例示
されるが、これらに限定されるものではない。

【０００５】

【発明の効果】本発明において、炭素材料、特に結晶度
の高い黒鉛系の材料をタール、ピッチなどの石炭系ある
いは石油系重質油などに浸漬し、被覆された炭素材料を
重質油などから分離した後、有機溶媒で洗浄し、乾燥す
ることにより、芯材としての炭素材料の表面が重質油な
どで覆われた新規な炭素材料を得ることができる。ま
た、表面がピッチで均一に覆われている黒鉛系の炭素材
料を600℃〜2000℃で炭化することにより、芯材が結晶
化度の高い黒鉛系の材料からなり、表面が結晶化度の低
い炭素系の材料で覆われているという特異な構造の炭素
材料を製造することができる。本願発明の製造方法によ
れば、芯材である炭素材料をピッチ、タールなどの重質
油で被覆した後、洗浄、乾燥および焼成を行った場合で
も、粒子同士の融着乃至凝集を生じないので、得られた
炭素材料を粉砕する必要はなく、いわゆる「角の取れ
た」球状に近い粒子が得られる。また、粉砕に伴う不純
物の混入という材料の劣化要因も存在しない。本発明に
より得られた被覆炭素材料、特に黒鉛材料の表面を重質
油など若しくはそれらの焼成物で被覆した炭素材料を用
いて、非水系二次電池或いは固体電解質電池を作製する
場合には、充放電特性と安全性の両方に優れた電池を製
造することが可能となる。本発明方法は、芯材として安
価な天然黒鉛、人造黒鉛などを使用し、被覆材料として
も安価なピッチ、タールなどを使用し、その製造方法も
簡単であり、量産性にも非常に優れた製造方法であるた
め、安価な高性能リチウム二次電池用負極材料を得るこ
とができる。また、本発明においては、芯材と表面材と
の組み合わせは、低結晶性炭素材料+低結晶性炭素材
料、低結晶性炭素材料+高結晶性炭素材料、高結晶性炭
素材料+低結晶性炭素材料および高結晶性炭素材料+高結
晶性炭素材料という４通りの組合せが可能であり、さら
に２つの焼成工程（炭素化焼成および黒鉛化焼成）を考
慮すれば、８種の炭素材料が得られる。このうち、炭素
化処理された高結晶性炭素材料+低結晶性炭素材料およ
び高結晶性炭素材料＋高結晶性炭素材料、黒鉛化処理さ
れた高結晶性炭素材料+低結晶性炭素材料などの組合せ
からなる炭素材料を用いる場合には、電解液との反応性
が低く、優れた充放電特性を発揮するので、特にリチウ
ム二次電池用負極材料として有用である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下実施例により、発明を具体的
に説明する。なお、以下の各実施例における各種の測定
は、以下の様にして行った。 １．粒径の測定 日機装株式会社製「FRA9220マイクロトラック」を用い
て、粒子の中心粒径および粒度分布を測定した。 ２．被覆比および被覆厚さの測定 焼成前の芯材周囲を覆っている重質油由来の炭素成分に
ついては、JIS K2425に規定されている方法に準じて溶
剤分析を行って、キノリン不溶分（％）を測定し、「10
0-(キノリン不溶分)」によりキノリン可溶分（％）を算
出した。このキノリン可溶分の量が、被覆形成用炭素材
料の量である。被覆形成用炭素材料／（芯材炭素材料＋
被覆形成用炭素材料）の重量比（先に定義した被覆比）
は、前述の方法で算出した。 ３．比表面積の測定 マイクロメリテックス社製「ASAP2400/窒素吸着BET比表
面積測定装置」を用いて比表面積を測定した。 ４．真比重の測定 JIS R7212に規定されている方法に準じて、真比重を測
定した。 ５．Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさの測定 Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ（Lc、La）の測定
は、公知の方法、すなわち”炭素材料実験技術１ pp55
〜63 炭素材料学会編（科学技術社）”に記載された方
法によって行った。結晶子の大きさを求める形状因子K
は、0.9を用いた。 ６．ラマン分光測定 さらに、炭素材料の表面物性として、514.5nmのアルゴ
ンレーザーを用いたラマン分光測定により観察される２
本のピークより、R値を1360cm-1/1580cm-1のピーク強度
比として求めた。 ７．電解液に負極を浸し、高温で保持した際のガス発生
量の測定 ピッチ被覆炭素材料（ピッチ被覆黒鉛）を窒素雰囲気中
2800℃で１時間焼成することにより、黒鉛化した。黒鉛
化ピッチ被覆黒鉛95重量部とディスパージョンタイプの
PTFE（ダイキン工業株式会社製「D-1」）5重量部とを混
合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状
とした。この負極用物質0.25gをプレス機により成型
し、直径2cmの負極体を作製した後、200℃で6時間真空
乾燥した。次いで、この負極を電解液中で電位が0Vにな
るまで充電し、充電状態の負極を電解液25mlの入ったビ
ーカーセルに入れ、60℃で6時間加熱して黒鉛化ピッチ
被覆黒鉛1gあたりのガス発生量を測定した。なお、電解
液としては、1moldm-3のLiClO4を溶解させたエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピオネ
ートの混合溶媒（体積比で3:3:4）を用いた。 ８．非水系電池の作製及び電池特性の測定 正極は、一般的には正極材料と導電材およびバインダー
とを混合することにより作製される。この場合、導電材
としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料類ま
たは金属粉末、金属ウールなどの金属材料などが適宜使
用される。バインダーは、粉末のまま混合することもで
きるが、分散性をより高め、結着性を向上するために、
溶液に分散させたものや、溶解したものを混合する場合
もある。また、このようにして溶液に分散或いは溶解し
たものを用いた場合には、真空処理あるいは熱処理など
の手段によって溶液を取り除く必要がある。さらにバイ
ンダーの種類によっては、融点付近の温度で熱処理する
ことにより、さらに結着性を高めることも可能である。
本願実施例では、正極材料にLiCoO2100重量部を用い、
導電材としてのアセチレンブラックを10重量部およびバ
インダーとしてPTFE粉末を10重量部混合したものを直径
10mmの電極に成形し、正極体を得た。負極体は、本願実
施例では、次の様にして作製した。まず、ピッチ被覆黒
鉛を窒素雰囲気中1000℃で1時間焼成し、炭化した。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛95重量部とディスパージョンタイ
プのPTFE（ダイキン工業株式会社製「D-1」）5重量部と
を混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペース
ト状とした。さらに、この負極用物質30mgをプレス機に
より成型し、直径10mmの負極体を作製した後、200℃で6
時間真空乾燥した。また、ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気
中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。この黒鉛化ピッ
チ被覆黒鉛95重量部とディスパージョンタイプのPTFE
(ダイキン工業株式会社製「D-1」)5重量部とを混合し、
液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とし
た。この負極用物質30mgをプレス機により成型し、直径
10mmの負極体を作製した後、200℃で6時間真空乾燥し
た。セパレーターとしては、ポリプロピレン不繊布を用
いた。電解液は、負極体として炭化ピッチ被覆黒鉛を用
いる場合には、1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピレ
ンカーボネートを用いた。また、黒鉛化ピッチ被覆黒鉛
を用いる場合には、1moldm-3のLiClO4を溶解させたエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロ
ピオネートの混合溶媒（体積比で3:3:4）を用いた。上
記のようにして得られた正極体、負極体、セパレーター
および電解液を用いて作製したコイン型リチウム二次電
池の放電特性を測定した。測定は1mA/cm2の定電流充放
電下で実施し、放電容量は電池電圧が1.2Vに低下するま
での容量とした。 ９．固体電解質電池の作製および電池特性の測定 非水系電池の作製の項（上記８．）と同様にして作製し
たペースト状負極物質を厚さ0.02mmの銅箔の両面に塗着
し、乾燥し、圧延して、厚さ0.10mm、幅55mm、長さ90mm
の負極板とした。ポリエチレンオキシド（分子量60万）
とLiClO4とをアセトニトリルに溶解させ、この溶液をア
ルゴン雰囲気のグローブボックス中でPTFE膜（デュポン
社製「テフロン（登録商標）」）上にキャスティングし
た後、グローブボックス中25℃で放置して溶媒を蒸発さ
せ、さらに乾燥して固体電解質の(PFO)8・LiClO4を調製
した。上記で得られた負極体としての炭化ピッチ被覆黒
鉛または黒鉛化ピッチ被覆黒鉛、固体電解質および正極
体としてのLiCoO2を用い、固体電解質としての(PFO)8・
LiClO4を用いてフィルム型リチウム二次電池を作製し
た。上記で得られたリチウム二次電池の放電特性を測定
した。測定は、1mA/cm2の定電流充放電下で実施し、放
電容量は電池電圧が1.2Vに低下するまでの容量とした。

【０００７】

【実施例】実施例１ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、LC=100nm、La=97nm、比表面積=1
0.8m2/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm2）50gとあらかじ
め一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ
（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100g
とを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、常圧で2
時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた
粗製ピッチ被覆黒鉛１部に対してトルエン1部を加え、
撹拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製
ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心
粒径D50を測定したところ、7.7μmであった。芯材とし
ての黒鉛の中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッ
チ層の厚みは0.1μmである。得られた精製ピッチ被覆黒
鉛のキノリン可溶分、比表面積および真比重を表１に示
す。キノリン可溶分の値が9.6%であることから、この精
製ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.096である。この精製
ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1000℃で1時間（昇温
速度25℃/hr）焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ
被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒
子の体積基準積算値を表１に示す。また、この精製ピッ
チ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜1
50μmに分布を有することが確認され、また、X線回折測
定結果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と炭化ピ
ッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する炭
化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。
さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆
層を形成する炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が
丸くなっていることが確認された。この炭化ピッチ被覆
黒鉛を使用して、負極を作製し、電解液として1moldm-3
のLiClO4を溶解させたプロピレンカーボネートを用い
て、非水系二次電池を作製した。その充放電特性測定結
果を表２に示す。また、炭化ピッチ被覆黒鉛を使用し
て、負極を作製し、固体電解質リチウム二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表３に示す。 実施例２ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を10
torrの真空下1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成
し、真空炭化した。得られた真空炭化ピッチ被覆黒鉛の
比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基
準積算値を表１に併せて示す。この真空炭化ピッチ被覆
黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μm
に分布を有することが確認され、また、X線回折測定結
果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と真空炭化ピ
ッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する炭
化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。
さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆
層を形成する真空炭化ピッチにより被覆され、エッジ部
分が丸くなっていることが確認された。この真空炭化ピ
ッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、電解液として1mol
dm-3のLiClO4を溶解させたプロピレンカーボネートを用
いて、非水系二次電池を作製した。その充放電特性測定
結果を表２に併せて示す。 実施例３ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒
素雰囲気中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。得られ
た黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値およ
び1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示
す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、
芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認さ
れ、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。
さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較によ
り、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材よりも結晶
化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯
材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピッチに
より被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認
された。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製
し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピ
オネートの混合溶媒（3:3:4）を用いて、非水系二次電
池を作製した。また、この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の電解
液中でのガス発生量を測定した。その充放電特性測定結
果とガス発生量を表２に併せて示す。 実施例４ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を非
常に緩慢な昇温のできるリ−ドハンマ−炉において1000
℃（還元雰囲気、昇温速度5℃/hr以下）で焼成し、炭化
した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R
値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せ
て示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結
果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確
認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であっ
た。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較に
より、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶
化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯
材である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチによ
り被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認さ
れた。この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、
電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピレン
カーボネートを用いて、非水系二次電池を作製した。充
放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例５ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒
素雰囲気中1300℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、
炭化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比
重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１
に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定
の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有すること
が確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様で
あった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比
較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも
結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結
果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッ
チにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが
確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて、負極を
作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプ
ロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例６ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を恒
温恒湿槽において空気雰囲気中300℃で8時間酸化処理し
た。得られた酸化精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面
積および真比重を表１に示す。この酸化精製ピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気中1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）
焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表
面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積
算値を表１に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯
材と同様であった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛
のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、
芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM
観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する
炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなってい
ることが確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を用い
て、負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶
解させたプロピレンカーボネートを用いて、非水系二次
電池を作製した。その充放電特性測定結果を表２に併せ
て示す。 実施例７ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm，La=97nm、比表面積=
10.8m2/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm3）50gと予め一
次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノ
リン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを500
mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、撹拌下に20℃で
1時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒
鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測
定したところ7.9μmであった。芯材としての人造黒鉛の
中心粒径D50は7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは
0.2μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、
比表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の
値が20.4%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の
被覆比は、0.204である。得られた精製ピッチ被覆黒鉛
を窒素雰囲気中1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成
し、炭化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真
比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表
１に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測
定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有するこ
とが確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様
であった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の
比較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材より
も結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結
果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッ
チにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが
確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例８ 実施例７と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒
素雰囲気中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。得られ
た黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値およ
び1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示
す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、
芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認さ
れ、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。
さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較によ
り、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材よりも結晶
化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯
材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピッチに
より被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認
された。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製
し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたエチレ
ンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプロピ
オネートとの混合溶媒（3:3:4）を用いて、非水系二次
電池を作製した。また、この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の電
解液中でのガス発生量を測定した。その充放電特性測定
結果とガス発生量を表２に併せて示す。 実施例９ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m2/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm3）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100
gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、減圧下(真空ポ
ンプで吸引、減圧度50torr)200℃にて2時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、撹拌下に80℃で
1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛
を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定
したところ7.7μmであった。芯材である人造黒鉛の中心
粒径D50は7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0,1μ
mである。この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面積
および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値が10.4
%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比
は、0.104である。この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲
気中1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化し
た。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、
R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併
せて示す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の
結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが
確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であ
った。さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比
較により、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材より
も結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結
果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピ
ッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていること
が確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を
作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプ
ロピレンカーボネートを用いて非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例１０ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m2/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm3）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100
gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時間
撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製
ピッチ被覆黒鉛1部に対してタール中油1部を加え、撹拌
下に20℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッ
チ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径
D50を測定したところ、7.6μmであった。芯材の黒鉛の
中心粒径D50は7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは
0.05μmである。この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値
が、8.8%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の被
覆比は、0.088である。この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素
雰囲気中1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭
化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、
R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併
せて示す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の
結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが
確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であ
った。さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比
較により、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材より
も結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結
果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピ
ッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていること
が確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を
作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプ
ロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例１１ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m2/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm3）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）200
gとを1000mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時
間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗
製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、撹拌
下に80℃で1時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピ
ッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒
径D50を測定したところ7.9μmであった。芯材の黒鉛の
中心粒径D50は7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは
0.2μmである。この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表
面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値が
17.3%であることから、その被覆比は、0.173である。こ
の精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中1000℃で1時間
（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。この炭化ピッ
チ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の
粒子の体積基準積算値を表１に併せて示す。この炭化ピ
ッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1
〜150μmに分布を有することが確認され、また、X線回
折測定結果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と炭
化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成す
る炭化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判っ
た。さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、
被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、エッジ部
分が丸くなっていることが確認された。この炭化ピッチ
被覆黒鉛を用いて負極を作製し、電解液として1moldm-3
のLiClO4を溶解させたプロピレンカーボネートを用い
て、非水系二次電池を作製した。その充放電特性測定結
果を表２に併せて示す。 実施例１２ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m2/g、R値=0.26、真比重=2,25g/cm3）50gと一次Ｑ
Ｉを除去していない軟化点80℃のコールタールピッチ
（キノリン不溶分3.9%、トルエン不溶分34%）100gとを5
00mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下200℃にて2時間
撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製
ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、撹拌下
に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ
被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D5
0を測定したところ7.9μmであった。芯材の黒鉛の中心
粒径D50は7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0.2μ
mである。この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面
積、および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値が
7.5%であることから、被覆比は、0.075である。この精
製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中1000℃で1時間（昇温
速度25℃/hr）焼成し、炭化した。この炭化ピッチ被覆
黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の
体積基準積算値を表１に併せて示す。この炭化ピッチ被
覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μ
mに分布を有することが確認され、また、X線回折測定結
果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と炭化ピッチ
被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピ
ッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さら
に、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を
形成する炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸く
なっていることが確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛
を用いて負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4
を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、非水系
二次電池を作製した。その充放電特性測定結果を表２に
併せて示す。 実施例１３ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m2/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm3）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点10℃のコールタール（キ
ノリン不溶分トレース、トルエン不溶分8%）100gとを50
0mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下200℃にて2時間
撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製
ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、撹拌下
に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ
被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D5
0を測定したところ、7.6μmであった。芯材の黒鉛の中
心粒径D50が7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは、
0.05μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆
比、比表面積および真比重を表１に併せて示す。キノリ
ン可溶分の測定値が7.8%であることから、この精製ピッ
チ被覆黒鉛の被覆比は、0.078である。この精製ピッチ
被覆黒鉛を窒素雰囲気中1000℃で1時間（昇温速度25℃/
hr）焼成し、炭化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表
面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積
算値を表１に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯
材と同様であった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛
のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、
芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM
観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する
炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなってい
ることが確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて
負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解さ
せたプロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池
を作製した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示
す。また、炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、
次いで固体電解質リチウム二次電池を作製した。その充
放電特性測定結果を表３に併せて示す。 実施例１４ 球状のメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品（大阪ガス
（株）製「MCMB-6-28」、中心粒径D50=6.0mm、粒度分布
=0.1〜50μm、d002=0.336nm、Lc=50nm、La=90nm、比表
面積=3.0m2/g、R値=0.42、真比重=2.20g/cm3）50gとあ
らかじめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタール
ピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30
%）100gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下20
0℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆メソカーボン
マイクロビーズ黒鉛化品を得た。得られた粗製ピッチ被
覆メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品1部に対してト
ルエン1部を加え、撹拌下に80℃で1時間洗浄処理した
後、濾過して、精製ピッチ被覆メソカーボンマイクロビ
ーズ黒鉛化品を得た。この精製ピッチ被覆メソカーボン
マイクロビーズ黒鉛化品の中心粒径D50を測定したとこ
ろ、6.2μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50
は6.0μmであったので、ピッチ層の厚みは0.1μmであ
る。この精製ピッチ被覆メソカーボンマイクロビーズ黒
鉛化品の被覆比、比表面積および真比重を表１に示す。
キノリン可溶分の値が9.8%であることから、被覆比は、
0.098である。この精製ピッチ被覆メソカーボンマイク
ロビーズ黒鉛化品を窒素雰囲気中1000℃で1時間（昇温
速度25℃/hr）焼成し、炭化した。この炭化ピッチ被覆
メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品の比表面積、真比
重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１
に併せて示す。この炭化ピッチ被覆メソカーボンマイク
ロビーズ黒鉛化品の粒度分布測定の結果、芯材と同様に
0.1〜50μmに分布を有することが確認された。さらに、
芯材と炭化ピッチ被覆メソカーボンマイクロビーズ黒鉛
化品のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチ
は、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。この炭化
ピッチ被覆メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品を用い
て負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解
させたプロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電
池を作製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例１５ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=16.2μm、粒度分布0.1〜
120μm、d002=0.337nm、Lc=100nm、La=71nm、比表面積=
14.4m2/g、R値=0.31、真比重1.96g/cm3）50gと予め一次
QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを1000m
lのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌混
合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ
被覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹拌下に50℃
で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆
黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を
測定したところ、16.6μmであった。芯材としての黒鉛
の中心粒径D50は、16.2μmであったので、ピッチ層の厚
みは0.2μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆
比、比表面積、および真比重を表１に示す。キノリン可
溶分の測定値が11.3%であることから、被覆形成用炭素
材料の被覆比は0.113である。この精製ピッチ被覆黒鉛
を窒素雰囲気中、1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼
成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面
積、真比重、R値及び1μm以下の粒子の体積基準積算値
を表１に示す。また、粒度分布測定の結果、0.1〜120μ
mに分布を有するものであり、X線回折測定結果は芯材と
同様であった。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較
により、被覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材よ
り結晶化度の低いことがわかった。さらに、SEM観察の
結果、芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化
ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっているこ
とが確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、
負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解さ
せたプロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池
を作製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例１６ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=16.2μm、粒度分布1〜80
μm、d002=0.338nm、Lc=83nm、La=63nm、比表面積=6.8m
2/g、R値=0.38、真比重2.02g/cm3）50gと予め一次QIを
除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリン不
溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを1000mlの
セパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹拌下に50℃で
5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒
鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測
定したところ、12.0μmであった。芯材としての黒鉛の
中心粒径D50は、11.6μmであったので、ピッチ層の厚み
は0.2μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆
比、比表面積、および真比重を表１に示す。キノリン可
溶分の測定値が12,3%であることから、被覆比は0.123で
ある。この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1000℃
で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。得られ
た炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値及び1μ
m以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。また、粒
度分布測定の結果、1〜80μmに分布を有するものであ
り、X線回折測定結果は芯材と同様であった。芯材と炭
化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形成用炭素
材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことが
わかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人造黒鉛は
被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被覆され、
エッジ部分が丸くなっていることが確認された。この炭
化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極を作製し、電解液と
して1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピレンカーボネ
ートを用いて、非水系二次電池を作製した。その充放電
特性測定結果を表２に示す。 実施例１７ 鱗片状の人造黒鉛（中心粒径D50=18.9μm、粒度分布0.1
〜150μm、d002=0.340nm、Lc=42nm、La=50nm、比表面積
=9.2m2/g、R値=0.49、真比重1.82g/cm3）50gと予め一次
QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを1000m
lのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌混
合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ
被覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹拌下に50℃
で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆
黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を
測定したところ、19.3μmであった。芯材としての黒鉛
の中心粒径D50は、18.9μmであったので、ピッチ層の厚
みは0.2μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆
比、比表面積、および真比重を表１に示す。キノリン可
溶分の測定値が10.6%であることから、被覆比は0.106で
ある。この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1000℃
で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。得られ
た炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値及び1μ
m以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。また、粒
度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有するもので
あり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。芯材と
炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形成用炭
素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いこと
がわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人造黒鉛
は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被覆さ
れ、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極を作製し、電解
液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピレンカー
ボネートを用いて、非水系二次電池を作製した。その充
放電特性測定結果を表２に示す。 実施例１８ ウイスカー状の人造黒鉛（中心粒径D50=23.8μm、粒度
分布0.1〜150μm、d002=0.347nm、Lc=25nm、La=15nm、
比表面積=13.5m2/g、R値=0.68、真比重1.60g/cm3）50g
と予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100
gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5
時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた
粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹
拌下に50℃で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製
ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心
粒径D50を測定したところ、24.2μmであった。芯材とし
ての黒鉛の中心粒径D50は、23.8μmであったので、ピッ
チ層の厚みは0.2μmである。得られた精製ピッチ被覆黒
鉛の被覆比、比表面積、および真比重を表１に示す。キ
ノリン可溶分の測定値が13.1%であることから、被覆形
成用炭素材料の被覆比は0.131である。この精製ピッチ
被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1000℃で1時間（昇温速度25
℃/hr）焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒
鉛の比表面積、真比重、R値及び1μm以下の粒子の体積
基準積算値を表１に示す。また、粒度分布測定の結果、
0.1〜150μmに分布を有するものであり、X線回折測定結
果は芯材と同様であった。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の
R値の比較により、被覆形成用炭素材料である炭化ピッ
チは芯材より結晶化度の低いことがわかった。さらに、
SEM観察の結果、芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料
である炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くな
っていることが確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を
使用して、負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiCl
O4を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、非水
系二次電池を作製した。その充放電特性測定結果を表２
に示す。 実施例１９ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=1
0.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）50gと予め一次Q
Iを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを500ml
のセパレルフラスコに入れ、300℃常圧で1時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してキノリン0.1部を加え、撹拌下に150
℃で10時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆
黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を
測定したところ、8.1μmであった。芯材としての黒鉛の
中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚み
は0.3μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆
比、比表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶
分の測定値が29.0%であることから、被覆比は0.290であ
る。この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1000℃で
1時間（昇温速度100℃/hr）焼成し、炭化した。得られ
た炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1
μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。また、
粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有するもの
であり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。芯材
と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形成用
炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いこ
とがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人造黒
鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被覆さ
れ、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極を作製し、電解
液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピレンカー
ボネートを用いて、非水系二次電池を作製した。その充
放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２０ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=1
0.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）25gと予め一次Q
Iを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）50gとを1000ml
のセパレルフラスコに入れ、30℃常圧で3時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してアセトン10部を加え、撹拌下に30℃
で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆
黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を
測定したところ、7.8μmであった。芯材としての黒鉛の
中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚み
は0.15μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆
比、比表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶
分の測定値が15.0%であることから、被覆比は0.150であ
る。この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1000℃で
1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。得られた
炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μ
m以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。また、粒
度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有するもので
あり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。芯材と
炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形成用炭
素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いこと
がわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人造黒鉛
は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被覆さ
れ、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極を作製し、電解
液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピレンカー
ボネートを用いて、非水系二次電池を作製した。その充
放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２１ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=1
0.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）50gと予め一次Q
Iを除去した軟化点10℃のコールタール（キノリン不溶
分トレース、トルエン不溶分8%）50gとを500mlのセパレ
ルフラスコに入れ、250℃常圧で3時間撹拌混合し、粗製
ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1
部に対してタール中油10部を加え、撹拌下に200℃で1時
間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を
得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定し
たところ、7.5μmであった。得られた精製ピッチ被覆黒
鉛の被覆比、比表面積および真比重を表１に示す。キノ
リン可溶分の測定値が2.0%であることから、被覆比は0.
020である。この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1
000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。
また、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有す
るものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であっ
た。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被
覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度
の低いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材
の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチによ
り被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認さ
れた。この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極を作製
し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピ
レンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２２ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）50gと予め一次
QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを1000m
lのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で3時間撹拌混
合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ
被覆黒鉛1部に対してトルエン4部を加え、撹拌下に80℃
で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆黒
鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測
定したところ、7.6μmであった。芯材としての黒鉛の中
心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは
0.05μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆
比、比表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶
分の測定値が8.2%であることから、被覆比は0.082であ
る。この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、700℃で1
時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。得られた
炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μ
m以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。また、粒
度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有するもので
あり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。芯材と
炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形成用炭
素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いこと
がわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人造黒鉛
は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被覆さ
れ、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極を作製し、電解
液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピレンカー
ボネートを用いて、非水系二次電池を作製した。その充
放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２３ 実施例２２と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を
窒素雰囲気中、1500℃で2時間（昇温速度25℃/hr）焼成
し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面
積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算
値を表１に示す。また、粒度分布測定の結果、0.1〜150
μmに分布を有するものであり、X線回折測定結果は芯材
と同様であった。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比
較により、被覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材
より結晶化度の低いことがわかった。さらに、SEM観察
の結果、芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭
化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっている
ことが確認された。この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用し
て、負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶
解させたプロピレンカーボネートを用いて、非水系二次
電池を作製した。その充放電特性測定結果を表２に示
す。 実施例２４ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La＝97nm、比表面積
＝10.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）50gと予め一
次QI量を調整した軟化点10℃のコールタール（キノリン
不溶分2.9%、トルエン不溶分7.8%）100gとを1000mlのセ
パレルフラスコに入れ、200℃常圧で2時間撹拌混合し、
粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒
鉛1部に対してトルエン4部を加え、撹拌下に80℃で1時
間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を
得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定し
たところ、7.6μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒
径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0.05
μmである。得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の測
定値が8.7%であることから、被覆比は0.087である。こ
の精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、1000℃で1時間
（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。得られた炭化
ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1μm以
下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。また、粒度分
布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有するものであ
り、X線回折測定結果は芯材と同様であった。芯材と炭
化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形成用炭素
材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことが
わかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人造黒鉛は
被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被覆され、
エッジ部分が丸くなっていることが確認された。この炭
化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極を作製し、電解液と
して1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロピレンカーボネ
ートを用いて、非水系二次電池を作製した。その充放電
特性測定結果を表２に示す。 比較例１ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）をそのまま用
いて負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶
解させたプロピレンカーボネートを用いて、非水系二次
電池を作製した。しかしながら、この電池は、電解液の
分解により充放電がほとんどできなかった。なお、使用
した人工黒鉛の被覆比、比表面積および真比重を表１に
示す。 比較例２ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）をそのまま用
いて負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
とメチルプロピオネートの混合溶媒（3:3:4）を用い
て、非水系二次電池を作製した。また、この黒鉛の電解
液中でのガス発生量を測定した。充放電特性測定結果と
ガス発生量を表２に併せて示す。 比較例３ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）をそのまま用
いて負極を作製し、固体電解質リチウム二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果とガス発生量を表２に併
せて示す。 比較例４ 球状のメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品（大阪ガス
（株）製「MCMB-6-28」、中心粒径D50=6.0μm、粒度分
布0.1〜50μm、d002=0.336nm、Lc=50nm、La=90nm、比表
面積＝3.0m2/g、R値=0.42、真比重2.20g/cm3）をそのま
ま用いて負極を作製し、電解液として1moldm-3のLiClO4
を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとメチルプロピオネートの混合溶媒（3:3:4）を用
いて、非水系二次電池を作製した。充放電特性測定結果
を表２に示す。 比較例５ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m2/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm3）50gと予め一次
QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを1000m
lのセパレルフラスコに入れ、200℃常圧で2時間撹拌混
合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ
被覆黒鉛を有機溶剤で洗浄することなく、窒素雰囲気中
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
焼成後、試料を取り出したところ、人造黒鉛粉末は塊と
なっていた。得られた炭素材料の塊をコーヒーミルで粉
砕し、粉末状の炭素材料を得た。得られた炭素材料の比
表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準
積算値を表１に示す。R値が小さいこと、さらにSEM観察
の結果、本願発明の製造法にて得られた炭素材料に比較
し、角の多い形状をしていることがわかったが、これは
粉砕により、黒鉛の面があらたに露出したことに起因す
るものと思われる。この炭素材料を使用して、負極を作
製し、電解液として1moldm-3のLiClO4を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に示す。

【０００８】

【表１】

【０００９】

【表２】

【００１０】

【表３】

【００１１】表１から明かな様に、黒鉛の表面をピッチ
或いはタールで被覆することにより、その比表面積を低
減することができる。また、被覆された黒鉛を焼成する
ことにより、比表面積は、さらに低減する。表２から明
かな様に、黒鉛の表面をピッチ或いはタールで被覆する
ことにより、非水系リチウム二次電池の放電容量および
充放電効率が、大幅に改善される。また、黒鉛の表面を
ピッチで被覆することにより、電解液との反応が抑制さ
れ、ガス発生量も低減する。さらに、MCMB黒鉛化品の表
面をピッチで被覆することにより、電池の放電容量およ
び充放電特性をより一層改善することができる。表３か
ら明らかなように、黒鉛の表面をピッチ或いはタールで
被覆することにより、固体電解質リチウム二次電池にお
いても、放電容量および充放電効率が大幅に改善され
る。

フロントページの続き (72)発明者 中川 喜照 奈良県大和郡山市小泉町370 (72)発明者 勝浦 将光 大阪府大阪市此花区酉島６−３−４−506 (72)発明者 松好 弘明 大阪府東大阪市金岡２−14−２ (72)発明者 西村 直人 奈良県北葛城郡新庄町薑192−１ (72)発明者 佃 至弘 大阪府大阪市阿倍野区王子町４−１−９− 306 (72)発明者 湊 和明 大阪府大阪市城東区鴫野西５−１−２− 1308 (72)発明者 見立 武仁 奈良県大和高田市野口65−４ (72)発明者 山田 和夫 奈良県北葛城郡新庄町疋田500−４ (72)発明者 米田 哲也 三重県名張市つつじが丘北９番町17番地 Ｆターム(参考） 4G046 CA06 CB01 CB09 CC01 CC05 CC10 5H029 AJ02 AJ05 AJ07 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 CJ02 CJ12 CJ22 CJ23 CJ28 DJ16 DJ17 DJ18 EJ04 HJ01 HJ04 HJ05 HJ07 HJ08 HJ12 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA07 AA13 AA15 BA17 CA07 CB08 DA03 DA09 EA08 FA17 FA18 FA19 FA20 GA02 GA12 GA22 GA23 GA27 HA01 HA04 HA05 HA07 HA08 HA12 HA13 HA14

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯材炭素材料の結晶のエッジ部分の一部ま
   たは全部が、被覆形成用炭素材料により被覆されてお
   り、ほぼ球状乃至楕円体状であることを特徴とする炭素
   材料。
2. 【請求項２】BET法により測定される比表面積が、5m2/g
   以下である請求項１に記載の炭素材料。
3. 【請求項３】芯材炭素材料に比して、被覆炭素材料の結
   晶化度が低い請求項１または２に記載の炭素材料。
4. 【請求項４】（補正後）芯材炭素材料が結晶性の高い炭
   素材料であって、(002)面の平均面間隔(d002)が0.335〜
   0.340nm、(002)面方向の結晶子厚み(Lc)が10nm以上(11
   0)面方向の結晶子厚み(La)が10nm以上である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の炭素材料。
5. 【請求項５】（補正後）炭素材料全体の真比重が、1.50
   〜2.26g/cm3である請求項１〜４のいずれかに記載の炭
   素材料。
6. 【請求項６】（補正後）粒度分布測定において、体積基
   準の積算値で１μｍ以下の粒子が全体の10%以下である
   請求項１〜５のいずれかに記載の炭素材料。
7. 【請求項７】（補正後）被覆形成用炭素材料よりも結晶
   性の高い芯材炭素材料を、被覆形成用炭素材料に浸漬し
   た後、被覆形成用炭素材料から芯材炭素材料を分離し、
   分離された芯材炭素材料に有機溶媒を加え、洗浄し、乾
   燥することを特徴とする表面に被覆層を有する被覆炭素
   材料の製造方法。
8. 【請求項８】（補正後）芯材炭素材料を、被覆形成用炭
   素材料に10〜300℃で浸漬した後、被覆形成用炭素材料
   から芯材炭素材料を分離し、分離された芯材炭素材料に
   有機溶媒を加え、洗浄し、乾燥することを特徴とする表
   面に被覆層を有する炭素材料の製造方法。
9. 【請求項９】分離された芯材炭素材料に有機溶媒を加
   え、10〜300℃で洗浄する請求項７または８に記載の被
   覆炭素材料の製造方法。
10. 【請求項１０】芯材炭素材料を減圧下に被覆形成用炭素
    材料に浸漬する請求項７〜９のいずれかに記載の被覆炭
    素材料の製造方法。
11. 【請求項１１】被覆形成用炭素材料が、石炭系および／
    または石油系重質油である請求項７〜１０のいずれかに
    記載の被覆炭素材料の製造方法。
12. 【請求項１２】被覆形成用炭素材料が、タールおよび／
    またはピッチである請求項７〜１１のいずれかに記載の
    被覆炭素材料の製造方法。
13. 【請求項１３】洗浄に用いる有機溶媒がトルエン、キノ
    リン、アセトン、ヘキサン、べンゼン、キシレン、メチ
    ルナフタレン、アルコール類、石炭系油および石油系油
    から選択される少なくとも１種である請求項７〜１２の
    いずれかに記載の被覆炭素材料の製造方法。
14. 【請求項１４】洗浄時の固形分と有機溶剤との割合が、
    重量比で1:0.1〜10の範囲である請求項７〜１３のいず
    れかに記載の被覆炭素材料の製造方法。
15. 【請求項１５】被覆形成用炭素材料／（芯材＋被覆形成
    用炭素材料）の重量比として定義される被覆比（ｃ）
    が、0＜ｃ≦0.3である請求項７〜１４のいずれかに記載
    の被覆炭素材料の製造方法。
16. 【請求項１６】被覆形成用炭素材料が、予め一次ＱＩの
    少なくとも一部を除去して、一次ＱＩを3%以下にしたも
    のである請求項７〜１５のいずれかに記載の被覆炭素材
    料の製造方法。
17. 【請求項１７】請求項７〜１６のいずれかに記載の方法
    で得られた被覆炭素材料を炭化焼成することを特徴とす
    る二層炭素材料の製造方法。
18. 【請求項１８】請求項７〜１６のいずれかに記載の方法
    で得られた被覆炭素材料を10℃/hr以下の昇温速度で炭
    化焼成することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
19. 【請求項１９】請求項７〜１６のいずれかに記載の方法
    で得られた被覆炭素材料を真空炭化焼成することを特徴
    とする二層炭素材料の製造方法。
20. 【請求項２０】請求項７〜１６のいずれかに記載の方法
    で得られた被覆炭素材料を黒鉛化焼成することを特徴と
    する二層炭素材料の製造方法。
21. 【請求項２１】被覆炭素材料の焼成に先立ち、その表面
    を予め酸化処理する請求項１７〜２０のいずれかに記載
    の二層炭素材料の製造方法。
22. 【請求項２２】請求項１〜６のいずれかに記載の炭素材
    料を構成要素とすることを特徴とするリチウム二次電
    池。
23. 【請求項２３】請求項１〜６のいずれかに記載の炭素材
    料を負極材料とすることを特徴とするリチウム二次電
    池。
24. 【請求項２４】リチウム二次電池が、非水系リチウム二
    次電池である請求項２２または２３のリチウム二次電
    池。
25. 【請求項２５】リチウム二次電池が、固体電解質リチウ
    ム二次電池である請求項２４のリチウム二次電池。
26. 【請求項２６】（追加）予め一次ＱＩの少なくとも一部
    を除去して、一次ＱＩを3%以下にした被覆形成用炭素材
    料に芯材炭素材料を浸漬した後、被覆形成用炭素材料か
    ら芯材炭素材料を分離し、分離された芯材炭素材料に有
    機溶媒を加え、洗浄し、乾燥することを特徴とする表面
    に被覆層を有する被覆炭素材料の製造方法。
27. 【請求項２７】（追加）請求項２６に記載の方法で得ら
    れた被覆炭素材料を炭化焼成することを特徴とする二層
    炭素材料の製造方法。
28. 【請求項２８】（追加）請求項２６に記載の方法で得ら
    れた被覆炭素材料を10℃/hr以下の昇温速度で炭化焼成
    することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
29. 【請求項２９】（追加）請求項２６に記載の方法で得ら
    れた被覆炭素材料を真空炭化焼成することを特徴とする
    二層炭素材料の製造方法。
30. 【請求項３０】（追加）請求項２６に記載の方法で得ら
    れた被覆炭素材料を黒鉛化焼成することを特徴とする二
    層炭素材料の製造方法。
31. 【請求項３１】（追加）被覆炭素材料の焼成に先立ち、
    その表面を予め酸化処理する請求項２〜３０のいずれか
    に記載の二層炭素材料の製造方法。