KR100722071B1 - 리튬이차전지용음극재료,그의제조방법및그를이용한이차전지 - Google Patents

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히로아키 마쓰요시
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오사까 가스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 코어인 탄소재료 결정의 가장자리 부분의 일부 또는 전부가 피복 탄소재료에 의해 피복되어 있고, 거의 구상 내지 타원체 형상인 것을 특징으로 하는 탄소재료, 이 탄소재료의 제조방법 및 이 탄소재료를 구성요소를 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극재료, 그의 제조방법 및 그를 이용한 이차전지{CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PROCESS FOR MANUFACTURING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 탄소재료와 그 제조방법, 특히 표면이 중질유 등의 성분으로 피복된 탄소분말과 그 제조방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 등방성 흑연재 원료, 리튬 이차전지 음극재료 등으로서 유용한 탄소재료 및 그의 제조방법, 및 이러한 탄소재료를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 정보기기 등의 휴대용 기기류(이하 "휴대기기"라고 한다)의 소형화 및 경량화가 놀랄만큼 진행하여, 이들을 구동하는 이차전지가 대단히 중요한 부품으로 되고 있다. 이차전지는 경량 및 고에너지밀도를 갖기 때문에, 휴대기기의 구동용 전지로서 유망하게 보여져 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 그러나, 리튬금속을 음극에 이용한 경우에는 충방전 사이클의 반복에 의해 금속 리튬상에 가지형 결정이 생성·성장하여 내부 단락을 야기하기 때문에 이차전지화가 곤란하다. 또한, 리튬금속 대신에 리튬·알루미늄 합금같은 리튬 합금의 사용이 제안되고 있으나, 이 경우에는 충방전 사이클 또는 심한 충방전을 하면, 합금의 편석(segregation) 등이 일어나므로, 장기적으로 충분한 특성은 얻어지지 않는다.
그래서, 탄소재료를 호스트(host) 재료로 하여 리튬이온의 삽입 탈리 반응을 이용한 음극을 이용한 전지가 제안되어, 연구개발이 진행되고, 실용화되고 있다. 탄소재료를 음극에 이용하는 리튬 이차전지는 사이클 특성, 안전성 등이 우수하다.
그러나, 탄소재료는 흑연에서 무정형 탄소까지의 폭넓은 구조 내지 형태를 가짐과 동시에, 그들의 물성치 또는 탄소의 육각 망상면이 형성하는 미세조직이 전극의 성능을 크게 좌우하기 때문에, 물성치 또는 미세조직을 규정한 여러가지의 탄소재료가 제안되어 있다.
현재 사용되고 있는 리튬 이차전지용 음극재료에는, 크게 나누어 100℃ 전후에서 소성된 탄소계의 것과 2800℃ 전후에서 소성된 흑연계의 것이 있다. 전자가 리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 경우, 전해액과의 반응이 적고, 전해액의 분해가 일어나지 않는다는 이점을 갖지만, 리튬이온의 방출에 따르는 전위의 변화가 크다는 결점이 있다. 이에 반해, 후자는 리튬 이차전지의 음극으로서 이용되는 경우, 리튬이온의 방출에 따르는 전위의 변화가 작다고 하는 이점을 갖지만, 전해액과 반응하여 전해액의 분해가 발생하고, 게다가 탄소재료가 파괴된다고 하는 결점이 있다(문헌[J. Electrochem. Soc. 1l7, 222(1970)]). 그 결과, 후자의 경우 충방전 효율의 저하, 사이클 특성의 저하, 전지의 안전성 저하등의 문제가 발생한다. 특정 전해액을 이용하는 경우에는, 흑연계의 재료도 사용가능함이 보고되어 있지만(문헌[J. Electrochem. Soc. 137, 2009(1990)]), 전해액이 한정되기 때문에 전지를 제작한 경우에 전지의 온도 특성, 사이클 특성 등의 개선이 전해액의 종류에 의해 상당히 제한된다는 문제점이 있다.
이 문제를 해결하도록, 일본 특허공개 공보 제 92-368778 호, 일본 특허공개 공보 제 92-370662 호, 일본 특허공개 공보 제 93-94838 호, 일본 특허공개 공보 제 93-l21066호 등은 흑연입자의 표면을 저결정성 탄소로 피복한 탄소재료를 제안하고 있다. 이들의 표면 개질 탄소재료는 전해액의 분해를 억제하기 때문에, 전지용량의 증가, 사이클 특성의 개선 등에 대하여 유효하다.
그러나, 일본 특허공개 공보 제 92-308778호에 기재된 기술에 의하면, 탄소입자 표면에 기상법에 의해 탄소 피복층을 형성하기 때문에, 각 탄소입자의 융착, 응집 등없이, 성능이 우수한 재료를 얻을 수 있지만, 비용, 양산성 등의 면에서 실용화하기에 큰 문제점이 있다.
일본 특허공개 공보 제 92-370662호, 일본 특허공개 공보 제 93-94838호, 일본 특허공개 공보 제 93-121066호 공보 등에는, 비용 및 양산성의 면에서 유망한 액상 탄소화를 이용한 방법이 기재되어 있다. 그러나, 단지 액상의 유기 화합물과 흑연입자를 혼합하여 소성하는 것만으로는 탄소화시 흑연입자끼리 융착·응집하기 때문에, 전극 제작시에 재료를 분쇄해야 하여, 분쇄에 의해 흑연의 활성 면이 새롭게 노출하고, 분쇄시에 불순물이 혼입되고, 게다가 공정이 복잡해지는 등의 문제점이 생긴다.
본 발명은 전해액에 대한 선택성 내지 제약이 없고, 또한 리튬이온의 방출의 전위변화가 작은 탄소재료를 사용하는 음극을 제작함으로써, 사이클 특성, 안전성 등의 여러 가지 특성이 우수한 리튬 이차전지를 얻는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소 내지 경감하기 위해 예의 연구를 한 결과, 코어를 구성하는 입자형 탄소재료(이하 "코어 탄소재료" 내지 "코어가 되는 탄소재료" 또는 단지 "코어"라고 한 것도 있다)를 피복형성용 탄소재료용 원료(예컨대, 타르(tar), 피치(pitch) 등의 석탄계 중질유 또는 석유계 중질유; 이하 단지 "중질유 등"이라고도 한다)에 침지시킨 후, 이것을 중질유 등으로부터 분리하는 경우, 특정 수단을 채용하는 경우에는 코어 표면이 피치로 균일하게 피복되어 있는 탄소재료를 제조할 수 있음을 발견하였다. 그리고, 이렇게 하여 얻어진 2층 구조의 탄소재료 입자는 구형 내지 타원형 또는 그와 유사한 형상을 하고 있어, 탄소결정의 가장자리 부분이 원만해진 모양의 형상을 하고 있음이 판명되었다. 또한, BET 법(Brunaucer, Emmett and Teller method)에 따른 측정의 결과, 처리 전의 코어 탄소재료에 비하여 입자의 비표면적의 값이 작아져 있고, BET 법에 따른 비표면적에 관여하는 세공이 어떠한 양식으로 막혀 있는지도 분명해졌다.
본 발명에 의하면, 코어가 되는 탄소재료의 가장자리 및 기저면(basal plane)의 일부 또는 전부에 중질유 등으로부터의 탄소재료가 부착되었든지 또는 가장자리 및 기저면의 일부 또는 전부가 탄소재료에 의해 피복되어 있고, 거의 구형 내지 타원형임을 특징으로 하는 입자형 피복된 탄소재료가 제공된다. 이 탄소재료에 있어서는, BET 법에 따라 측정되는 비표면적에 관여하는 세공이 중질유 등에서 유래되는 탄소의 부착 또는 피복에 의해 막혀 있어, 비표면적이 5m2/g 이하(바람직하게는 1 내지 5m2/g 정도)이다.
본 발명에 있어서는, 코어를 구성하는 탄소재료로서, X선 광각회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.335 내지 0.340nm이고, (002)면 방향의 결정자 두께(Lc)가 10nm 이상(보다 바람직하게는 40nm 이상)이고, (110)면 방향의 결정자 두께(La)가 10nm 이상(보다 바람직하게는 50mm 이상)인 결정성이 높은 흑연재료를 사용한다.
본 발명에 따른 탄소재료에 있어서, 상기 코어의 결정도에 비하여, 코어 표면에 부착하거나 코어 표면을 피복하는 탄소재료(이하, 피복형성용 탄소재료라고도 한다)의 결정도가 낮은 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 의한 탄소재료의 참비중(true specific gravity)의 값은 1.50 내지 2.26g/cm3의 범위이다.
이러한 탄소재료를 리튬 이차전지의 음극재료로서 채용하는 경우에는, 고용량이면서 안전성이 높은 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기와 같은 피복된 탄소재료는 다음과 같이 제조된다. 우선, 코어를 구성하는 탄소재료를 타르, 피치 등의 석탄계 또는 석유계의 중질유 등에 바람직하게는 10 내지 300℃ 정도에서 침지하여, 중질유 등으로 피복하고, 이어서 이 피복 코어 탄소재료를 중질유 등으로부터 분리한 후, 분리한 피복된 탄소재료에 유기 용매를 가하여, 바람직하게는 10 내지 300℃ 정도에서 세정한 후 건조한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 하여 얻어진 중질유 등으로 피복된 피복된 탄소재료를 탄화소성하는 탄소재료의 제조방법 및 상기와 같이 얻어진 중질유로 피복된 피복된 탄소재료를 흑연화소성하는 탄소재료의 제조방법도 제공한다.
본 발명에 있어서는, 상기의 제조방법에 의해서 얻어진 탄소재료에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의한 1㎛ 이하의 입자가 체적기준의 적산치로 전체의 10% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 탄소재료를 침지하는 중질유로서, 일차 QI의 적어도 일부를 제거하고 잔류하는 일차 QI가 3% 이하(바람직하게는 1% 이하)로 된 타르 또는 피치를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 탄화 또는 흑연화 탄소재료를 구성요소로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재료 및 그 음극재료를 이용한 리튬 이차전지용 음극, 또한 그 음극을 이용한 비수계 리튬 이차전지 및 고체 전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명에 있어서 "거의 구형 또는 타원형인" 탄소재료란, 주사전자현미경법(SEM) 등에 의해 관찰하였을 때, 코어인 탄소재료 입자의 형상은 계승하지만, 코어인 탄소재료의 가장자리 및 기저면의 전부 또는 일부에 중유 등에서 유래되는 탄소성분이 부착하여, 각이 없어진 것 같은 상태의 탄소재료도 포함한다. 이와 같은 탄소재료는 피복 및 소성 후에 분쇄공정을 포함하지 않는 본 발명의 제조방법에 있어서 우수한 효율로 제조되지만, 본 발명의 제조방법에 의해 제작된 재료로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "BET 법에 따라 측정되는 비표면적에 관여하는 세공이 피복형성용 탄소재료용 원료, 즉 타르나 피치 등의 석탄계 또는 석유계 중질유 등에서 유래되는 탄소재료가 부착하거나, 또는 이러한 탄소재료에 의해 피복되어 막혀 있는" 탄소재료란, BET 법에 따라 측정되는 비표면적에 관여하는 세공이 피복형성용 탄소재료용 원료의 소성물(이것을 피복형성용 탄소재료라고 한다)로 적어도 부분적으로 막혀 있는 상태를 포함한다. 즉, 세공이 중질유 등에서 유래되는 탄소재료로 완전히 메워져 있을 필요는 없고, 예컨대 세공의 입구 부근에만 탄소재료가 부착하여 입구가 막힐 수 있는 세공을 갖는 탄소재료도 포함한다. 이러한 상태는, BET 법에 따라 비표면적을 측정하였을 때에 비표면적이 작아져 있는 것에 의해 확인된다.
본 발명에 의해 얻어지는 탄소재료에 있어서는, 저결정성 탄소재료+저결정성 탄소재료; 저결정성 탄소재료+고결정성 탄소재료; 고결정성 탄소재료+저결정성 탄소재료; 고결정성 탄소재료+고결정성 탄소재료라는 4가지의 조합이 가능하고, 모든 경우에 있어서 전해액의 분해 등을 감소시키는 효과가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 저결정성 탄소란, "흑연화하기 위해서 필요한 처리(예컨대, 고온처리)를 하더라도 흑연 결정으로는 될 수 없는 탄소"를 의미하며, 이러한 탄소는 통상 하드카본(hard carbon)으로 불린다. 또한, 고결정성 탄소란, "흑연화처리라고 여겨지는 처리를 함으로써 흑연 결정으로 되는 탄소"를 의미하며, 이러한 탄소는 통상 소프트카본(soft carbon)으로 불린다.
본 발명에 있어서는, 코어와 코어에 부착하거나 코어를 피복하는 중질유 등에서 유래되는 외장 탄소재료("피복형성용 탄소재료", "표면개질용 탄소재료", "피복재" 등으로 지칭함)의 조합 및 최종 소성온도의 조정에 의해, 하기 ① 내지 ⑧과 같은 구성을 갖는 탄소재료를 얻을 수 있다. 즉,
① 코어가 저결정성 탄소재료로 이루어져 피복형성용 탄소재료가 저결정성 탄소재료로 이루어지는, 탄소화처리된 탄소재료;
② 코어가 저결정성 탄소재료로 이루어져 피복형성용 재료가 고결정성 탄소재료로 이루어지는, 탄소화처리된 탄소재료;
③ 코어가 저결정성 탄소재료로 이루어져 피복형성용 탄소재료가 저결정성 탄소재료로 이루어지는, 흑연화처리된 탄소재료;
④ 코어가 저결정성 탄소재료로 이루어져 피복형성용 탄소재료가 고결정성 탄소재료로 이루어지는, 흑연화처리된 탄소재료;
⑤ 코어가 고결정성 탄소재료로 이루어져 피복형성용 탄소재료가 저결정성 탄소재료로 이루어지는, 탄소화처리된 탄소재료;
⑥ 코어가 고결정성 탄소재료로 이루어져 피복형성용 탄소재료가 고결정성 탄소재료로 이루어지는, 탄소화처리된 탄소재료;
⑦ 코어가 고결정성 탄소재료로 이루어져 피복형성용 탄소재료가 저결정성 탄소재료로 이루어지는, 흑연화처리된 탄소재료; 및
⑧ 코어가 고결정성 탄소재료로 이루어져 피복형성용 탄소재료가 고결정성 탄소재료로 이루어지는, 흑연화처리된 탄소재료
이다.
본 발명에 의하면, 코어를 외장 탄소재료에 의해 피복함으로써, 비표면적이 작고, 또한 충방전성이 우수한 이차전지용 탄소재료를 우수한 효율로 얻을 수 있다. 특히, 상기 ⑤, ⑥ 및 ⑦에 나타낸 코어와 피복재의 조합에 의하면, 충방전성이 현저히 우수한 전지용 탄소재료가 얻어지고, 또한 ①, ②, ③, ④ 및 ⑧에 나타낸 코어와 피복재의 조합에 의하면, 비표면적이 작고, 전지의 안전성을 개선할 수 있는 전지용 탄소재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 코어가 되는 탄소재료로서는 입자형(비늘조각 형상 내지 덩어리 형상, 섬유 형상, 수염 형상, 구형, 파쇄 형상 등)의 천연흑연, 인조흑연, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB), 메조상 피치분말, 등방성 피치분말, 수지탄 및 각각의 탄화물 및 흑연화물 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 비늘조각 형상 내지 덩어리 형상의 천연흑연 및 인조흑연은 대단히 저렴하기 때문에 비용 면에서 바람직하다. 또한, 메조카본 마이크로비드(MCMB)의 탄화물 및 흑연화물은 비표면적이 대단히 작은 재료이기 때문에, 코어로서 사용하는 경우에는 보다 비표면적이 작은 재료를 얻을 수 있기 때문에 이차전지의 안전성의 면에서 바람직하다.
코어를 구성하는 탄소재료로서는, 보다 바람직하게는 X선 광각회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.335 내지 0.340nm이고, (002)면 방향의 결정자 두께(Lc)가 l0nm 이상(보다 바람직하게는 40nm 이상)이고, (110)면 방향의 결정자 두께(La)가 10nm 이상(보다 바람직하게는 50nm 이상)이고, 또한 아르곤 레이저 라만 분광법에 의한 1580cm-1 부근의 피크 강도비에 대한 1360cm-1 부근의 피크 강도비(이후 R 값이라 함)가 0.5 이하(보다 바람직하게는 0.4 이하)인 것이 바람직하다. 평균 면간격이 0.340nm 보다 큰 경우, 또는 La가 10nm 보다 작은 경우, 또는 R 값이 0.5를 넘는 경우에는 탄소재료의 결정성이 충분하지 않고, 피복된 탄소재료를 제작하였을 때에 리튬의 용해석출에 가까운 낮은 전위부분(Li의 전위기준으로 0 내지 300mV)의 용량이 충분하지 않게 되므로 바람직하지 못하다.
코어가 되는 탄소재료의 입경분포는 0.1 내지 150㎛ 정도인 것이 바람직하다. 중질유 등에서 유래되는 피복형성용 탄소재료를 포함하는 최종 생성물의 입경은, 실질적으로 코어인 탄소재료의 입경에 의존하기 때문에, 코어의 입경에 따라 최종생성물의 입경도 거의 규정되게 된다. 코어의 입경이 0.1㎛ 보다 작은 경우에는, 전지의 격리판(separator)의 빈 구멍을 통해서 내부단락을 야기하는 위험성이 높게 되는데 반하여, 코어 입경이 150㎛ 보다 커지는 경우에는, 전극의 균일성, 오염 물질의 충전밀도, 전극을 제작하는 공정상에서의 취급성 등이 저하하기 때문에 모두 바람직하지 않다.
또한, 중질유에서 유래되는 피복형성용 탄소재료의 중량비, 즉 피복형성용 탄소재료/(코어 탄소재료+피복형성용 탄소재료)(이하, 이러한 비를 "피복비"라고 한다)는, 0 보다는 크고 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.0l 내지 0.2인 것이 보다 바람직하다. 이 경우 피복탄소의 막 두께는 0.01 내지 10㎛ 정도의 범위이고, 보다 바람직하게는 두께는 0.05 내지 5㎛ 정도이다.
피복비가 0.3을 넘으면, 코어에서 유래되는 저전위 부분에서의 용량이 감소하기 때문에 전지를 제작한 경우 충분한 용량을 얻는 것이 곤란하게 된다. 여기서 말하는 피복 탄소의 양은 소성 전의 코어의 주위를 피복하는 중질유 등에서 유래되는 탄소성분에 대하여 용제분석을 하여 퀴놀린 가용분의 양을 측정한 값이다. 또한, 피복형성용 탄소재료 두께는 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 코어를 구성하는 피복 전 탄소재료의 중심 입경(D50)과 소성 전 피치성분 피복된 탄소재료의 중심 입경(D50)을 측정함과 동시에, 탄소재료가 구체이고, 소성 후에도 피치성분의 피복층의 형상이 유지된다는 가정하에서, {(피복 후의 입경)-(피복전 원료의 입경)}/2 로서 산출한 값이다.
본 발명에 있어서는, 표면의 피복형성용 탄소재료가 코어의 탄소재료보다 결정성이 낮은 조합이 바람직하다. 또한, 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.335 내지 0.340nm이고, (002)면 방향의 결정자 두께(Lc)가 10nm 이상(보다 바람직하게는 40nm 이상)이고, (110)면 방향의 결정자 두께(La)가 1Onm 이상(보다 바람직하게는 50nm 이상)이고, 또한 아르곤 레이저 라만 분광법에 의한 R 값이 0.5 이상(보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 정도)인 것이 바람직하다. 면간격 및 R 값은 일반적인 흑연의 결정도의 지표인데, 그 측정방법의 성질상 X선 회절법에서는 물성치에 벌크(bulk)의 성질이 반영되는데 반하여, 라만 분광법에서는 재료의 표면의 물성이 반영된다. 즉, 상기 물성치를 만족시키는 재료는, 벌크의 성질로서는 고결정인 재료이면서 표면은 저결정성인 것을 의미한다. 소성 후의 재료의 R 값이 0.5보다 작은 경우에는, 표면의 결정성이 높기 때문에 용매의 선택성이 완전히 없어지지 않는다. 또한, 벌크로서의 성질인 평균 면간격(d002)이 0.335 내지 0.340nm의 범위를 벗어나는 경우에는, 리튬이온의 흡장·방출에 따르는 전위의 변화가 커져 바람직하지 않다.
또한, 얻어진 2층 구조의 피복된 탄소재료의 참밀도는 1.50 내지 2.26g/cm3 정도, 바람직하게는 1.8 내지 2.26g/cm3 정도, 보다 바람직하게는 2.0 내지 2.26g/cm3 정도이다. 참밀도가 낮은 재료를 사용하여 전극을 제작하는 경우에는, 전극중의 활성 물질 밀도를 올릴 수 없기 때문에, 중량당 특성이 우수한 재료이더라도 고용량의 전지를 얻기는 곤란하다.
피복된 탄소재료의 입경은 0.1 내지 150㎛의 범위의 입도 분포를 갖는 것이 바람직하고, 또한 그 입도 분포에 있어서 1㎛ 이하의 입자가 체적기준으로 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입경이 1㎛ 이하인 입자가 체적기준으로 10%를 넘는 경우에는, 비표면적의 증가에 의해 전지 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명으로 얻어진 피복된 탄소재료는, 분말의 상태로 금형 충전하여 가압성형한 후 소성함으로써, 균일한 조성을 갖는 탄소 블럭(block) 또는 흑연 블럭을 얻는 것도 가능하다.
피복형성용 탄소재료용 원료로서는, 나프탈렌, 페난트렌, 아세나프틸렌, 안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 등의 방향족 탄화수소, 이들을 가열 가압하에 중축합하여 얻어진 타르 또는 피치류, 또는 이들 방향족 탄화수소의 혼합물을 주성분으로 하는 타르, 피치, 아스팔트, 오일류를 들 수 있고, 그 유래는 석유계 및 석탄계를 불문한다. 본 명세서에 있어서는, 이들의 피복형성용 탄소재료용 원료를 단지 "석유계 또는 석탄계 중질유 등"이라고 하는 일이 있다. 또한, 비용적으로는 불리해지지만, 각종의 열경화성 수지 피복형성용 원료로서 이용하는 것도 가능하다.
석탄계 중질유를 사용하는 경우에는, 원료중에 존재하는 일차 QI의 적어도 일부를 제거하여, 잔존하는 일차 QI를 3% 이하(바람직하게는 1% 이하)로 한 타르 또는 피치를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 일차 QI란, 석탄 타르에 원래 포함되어 있는 유리탄소를 의미한다. 원료중에 일차 QI가 존재하면, 소성시에 탄소화를 저해하기도 하고, 또한 1㎛ 정도의 구형의 탄소입자로서 최종생성물중에 혼입되기도 하는 등, 전극의 제조공정상 문제를 야기하거나, 전극으로 사용할 때 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
통상, 중질유는 상온에서 고체이지만, 가열에 의해 연화 용융된다. 이 연화되기 시작하는 온도를 연화점(SP)이라고 한다. 또한, 중질유의 품질을 규정하기 위해서는, 통상 톨루엔에 의해 용매분별한 경우의 톨루엔 불용성 성분이 이용된다. 이들이 중질유를 규정하는 대표적인 방법이지만, 본 발명에서는 중질유의 품질을 규정하는데 있어서 임의의 방법을 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 코어를 구성하는 탄소재료와 중질유 등을 혼합하여 교반처리한다. 교반방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 리본 믹서(ribbon mixer), 스크루형 니더(screw type kneader), 만능 믹서 등을 사용하는 기계적 교반방법을 들 수 있다.
교반처리 조건(온도 및 시간)은 원료(코어와 피복용 중질유)의 성분, 혼합물의 점도 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상 10 내지 300℃ 정도이고, 50 내지 200℃ 정도의 범위로 하거나 또는 혼합물의 점도가 5000Pa·s 이하가 되도록 시간도 더불어 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 교반시의 처리온도와 시간을 조정함으로써, 피복형성용 원료의 피복층(단지 피복층이라고도 한다)의 두께를 제어하는 것이 가능하다. 즉, 온도를 높게 하는 것 및/또는 시간을 짧게 하는 것에 의해 피복층의 두께를 얇게 할 수 있고, 반대로 온도를 낮춤으로써 피복층의 두께를 두껍게 할 수 있다. 교반이 충분하지 않으면, 피복층이 균일하게 되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 교반시간은 일반적으로 제품의 성상에는 불리한 영향을 미치지 않지만, 지나치게 긴 경우에는 실용적으로 양산성이 낮아져 바람직하지 못하기 때문에 적절히 선택하면 좋다.
또한, 교반시의 분위기로서는 대기압하, 가압하, 또는 감압하일 수 있지만, 감압하에서 교반하는 경우에는 코어와 중질유의 조화성이 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 코어와 피복층의 조화성을 개선하고, 피복층의 두께를 균일하게 하고, 피복층의 두께를 두껍게 하는 것 등을 위해, 필요한 경우, 상기의 혼합 교반 공정을 다수 반복하는 것도 가능하다. 또한, 계속되는 세정공정에 앞서, 피복된 코어를 일단 분리한 후 세정공정에 적용할 수도 있다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 중질유 등으로 피복된 피복된 탄소재료는 세정공정에 적용된다. 세정에 이용하는 유기 용매로서는 톨루엔, 퀴놀린, 아세톤, 헥산, 벤젠, 크실렌, 메틸나프탈렌, 알콜류, 석탄계 오일, 석유계 오일 등을 들 수 있다. 이들 중에서 톨루엔, 퀴놀린, 아세톤, 벤젠, 크실렌, 메탄올, 석유계 경유·중유, 석유계 경유·중유 등이 보다 바람직하다. 이들의 유기 용매를 적절히 선택하는 경우에는, 세정용매중의 불용성 성분을 새로 피복층에 부여할 수 있기 때문에 피복층의 중질유 성분을 제어하는 것도 가능해진다.
세정온도는 최종적으로 얻어지는 피복된 탄소재료, 특히 그 표면 피복층의 성상 등을 고려하여 정하면 좋고, 특히 한정되지 않지만, 10 내지 300℃ 정도가 바람직하다.
세정시의 고형물{코어+피복층 내지 함침층(이하 단지 피복층으로 한다)}과 유기용제의 비율은 중량비로 1:0.1 내지 1:10의 범위인 것이 바람직하다.
세정공정에 있어서는, 용매의 종류, 세정시간, 세정온도 등을 선택함으로써, 피복층의 두께, 잔류하는 중질유 성분 등을 조정하는 것이 가능하다. 예컨대, 세정력이 강한 용매를 이용하거나, 세정온도를 높게 하는 것 등의 조건을 적절히 조합하는 경우에는 피복층의 두께는 얇아지는데 반하여, 세정력이 약한 용매를 이용하거나, 세정온도를 낮게 하는 것 등의 조건을 적절히 조합하는 경우에는, 피복층의 두께를 두껍게 하는 것이 가능해진다. 세정시간은 상기의 각 조건을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
이어서, 피복 탄소소재와 유기 용매의 분리공정은 원심분리, 압착여과, 중력침강 등의 방법에 의해 실행된다. 분리할 때의 온도는 통상 10 내지 300℃ 정도의 범위이다.
분리된 피복된 탄소재료의 건조는 통상 100 내지 400℃의 범위로 실행된다.
이렇게 하여 얻어진 건조 피복된 탄소재료는 탄화처리 또는 후속 흑연화처리를 하더라도, 코어 입자 주위의 피치성분은 유지되고, 입자끼리 융착 내지 응집하는 일은 없다.
이어서, 상기에서 건조된 피복된 탄소재료를 소성한다. 피복된 탄소재료를 탄화하는 경우에는, 600 내지 2000℃ 정도의 온도에서 소성하는 것이 가능하고, 900 내지 1300℃ 정도의 온도에서 소성하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 흑연화하는 경우에는, 2000 내지 3000℃ 정도의 온도에서 소성하는 것이 가능하다. 2500 내지 3000℃ 정도의 온도에서 소성하는 것이 보다 바람직하다.
탄화 또는 흑연화 조건에 있어서 고온에서 소성하면서 저결정성을 유지하기 위해서, 피복된 탄소재료의 소성에 앞서, 피복한 중질유층에 대하여 저습도(50 내지 400℃ 정도)에서 산소, 오존, 일산화탄소, 황산화물 등의 산화성 기체로 난흑연화처리를 하고, 그 후 고온에서 소성하는 것도 가능하다. 예컨대, 고결정성의 코어에 고결정성의 피복층을 형성시킨 후 산화처리를 함으로써, 피복층을 저결정성 탄소로 변환하는 것도 가능하다. 반대로, 이러한 산화처리를 하지 않은 경우에는 피복층을 고결정성의 상태로 유지하는 것도 가능하다. 이러한 산화처리는 피복된 탄소재료의 탄화소성에 앞서 실행한다. 이 경우에 얻어지는 탄소재료는 리튬 이차전지 음극재로서 유용하다.
피복된 탄소재료의 소성시의 분위기로서는, 환원 분위기중, 불활성 기체 기류중, 불활성 기체의 밀폐 상태, 진공 상태 등의 비산화성 분위기를 들 수 있다. 소성온도에 관계 없이, 승온속도는 1 내지 300℃/시 정도의 범위에서 적절히 선택되고, 소성시간은 6시간 내지 1개월 정도이다. 승온은 피복층의 두께 등에 따라 단계적으로 실행하는 것도 가능하다.
진공탄화를 하는 경우에는, 상온으로부터 최고 도달온도까지 감압상태를 계속하든지, 적당한 온도(바람직하게는 500℃ 이상)에서 감압상태로 하는 것이 바람직하다. 진공탄화는 피복된 탄소재료의 표면 작용기를 제거하는 효과가 있어 전지의 불가역 용량을 감소시킬 수 있다.
일반적으로, 빠른 승온속도에서는 양산성의 향상을 기대할 수 있는데 반하여, 느린 승온속도(10℃/시 이하)에서는 치밀한 피복층의 형성을 기대할 수 있다. 또한, 승온시 및 소성시의 온도 프로파일(profile)로서는 직선적인 승온, 일정 간격으로 온도를 고정하는 단계적 승온 등의 여러가지 형태를 취하는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진, 주위가 피복형성용 탄소재료로 피복되어 있는 탄소재료를 리튬 이차전지 음극으로서 이용하는 경우에는, 전해액의 유기 용매와의 반응성이 낮기 때문에, 전해액의 분해나 탄소재료의 파괴 등이 일어나기 어렵다. 그 결과, 전지의 충방전 효율이 향상되고, 또한 그의 안전성이 개선된다는 이점을 갖고 있다. 일반적으로, 흑연계 재료는 활성인 결정자의 단면(edge plane)이 바깥쪽으로 배향되어 있기 때문에 전해액과 반응하기 쉽다. 본 발명에 있어서는, 탄소의 축합 다환 망상인 기저면이 바깥쪽으로 배향되어 있는 피치성분이 활성인 결정자 단면을 피복하고 있기 때문에 전해액의 유기 용매와의 반응이 제어되는 것으로 생각된다.
본 발명에 의하면, 코어인 탄소재료를 중질유 등에 침지하는 온도와 시간, 또는 피복된 탄소재료를 세정할 때의 유기 용매의 종류와 세정조건(시간, 온도) 등을 조정함으로써, 탄소재료 주위의 피복 중질유의 양 내지 피복층의 두께를 제어할 수 있기 때문에, 탄소의 축합 다환 망상인 기저면이 탄소재료의 표면방향으로 배향되어 있는 피치성분에 의해 표면이 피복된 탄소재료를 제조할 수 있다.
또한, 이들의 탄소재료를 탄화 또는 후속 흑연화하더라도, 코어표면의 피복에 있어서는 기저면이 탄소재료의 표면방향으로 배향된 상태가 유지된다. 따라서, 이 탄소재료를 리튬 이차전지 음극에 이용하는 경우에 전해액의 유기 용매와 반응하기 어렵기 때문에, 전해액의 분해나 탄소재료의 파괴는 일어나지 않는다. 그 결과, 전지의 충방전 효율이 높아지고, 전지의 안전성도 우수하다는 현저한 효과가 얻어진다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지를 제작하는 경우에는 상술한 것과 같이 하여 얻어진 피복된 탄소재료를, 필요하면, 분산, 파쇄 또는 분급 등의 처리에 적용한 후, 적당한 입도로 조정하여 전극재료로 한다.
전극은 공지의 바인더(binder) 등과 혼합한 후 집전체상에 활성 물질층을 형성한다. 바인더로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴 등의 불소계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합체; 합성고무류 등을 이용할 수 있다. 이 경우의 바인더의 양은 활성 물질 100중량부에 대하여, 통상 3 내지 50중량부 정도의 범위이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량부 정도이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량부 정도이다. 바인더의 양이 지나치게 많으면, 전극중의 활성 물질의 밀도가 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 바인더가 지나치게 적으면, 전극중의 활성 물질을 유지할 능력이 충분히 얻어지지 않고, 전극의 안정성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 전극을 형성하는 방법으로서는, 활성 물질과 바인더를 혼합한 페이스트(paste)를 제작하여, 닥터 블레이드(doctor blade), 바 코터(bar coater) 등에 의해 집전체상에 활성 물질층을 형성하는 방법 또는 활성 물질과 바인더를 혼합한 것을 성형기 등에 넣어, 프레스(press) 등에 의해 성형체로 만드는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 전해질로서는 공지된 유기 전해액, 무기 고체 전해질, 고분자 고체 전해질 등을 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 이온 전도도의 관점에서 유기 전해액이 특히 바람직하다. 유기 전해액용의 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 치환된 테트라히드로푸란; 디옥솔란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄 등의 에테르류; 디메틸설폭사이드, 설포란, 메틸설포란, 아세트니트릴, 포름산메틸, 아세트산메틸 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 전해질로서는 과염소산리튬, 붕소플루오르화리튬, 육플루오르화인산리튬, 육플루오르화비산리튬, 트리플루오로메탄설폰산리튬, 할로겐화리튬, 염화알루민산리튬 등의 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기 전해액은 상기 용매에 전해질을 용해함으로써 제조된다. 전해액을 조제할 때에 사용하는 용매 및 전해질은 상기에 기재된 것에 한정되지 않음은 말할 필요도 없다.
무기 고체 전해질로서는 Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화인 화합물등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li3N, LiI, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3 등을 들 수 있다.
유기 고체 전해질에는, 상기의 전해질과 해리성 고분자로 구성된 물질, 고분자에 이온 해리기를 갖는 물질 등이 있다. 해리성 고분자로서는, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 그 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체 등이 있다. 상기의 비양성자성 극성 용매를 함유시킨 고분자 매트릭스 재료, 이온 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비양성자성 극성 용매와의 혼합물, 전해액에 폴리아크릴니트릴을 첨가한 재료도 사용가능하다. 게다가, 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 이차전지에서의 양극으로서는, 통상의 방법에 따라, 예컨대 리튬을 함유하는 산화물을 양극 활성 물질로서 이용할 수 있다. 양극 활성 물질의 구체적인 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiMnO2, 이들의 동족 화합물인 LixMyNzO2(여기서, M은 Fe, Co, Ni 및 Mn 중 하나이고, N은 전이금속, 4B족 금속 또는 5B족 금속을 나타낸다), LiMn2O4, 그 동족 화합물인 LiMn2-xNyO4(여기서, N은 전이금속, 4B족 금속 또는 5B족 금속을 나타낸다), LiVO2 등을 들 수 있고, 이것에 전도성 물질, 바인더 및 경우에 따라서는 고체 전해질 등을 혼합하여 양극이 형성된다. 이들 각 재료의 혼합비는, 활성 물질 100중량부에 대하여 전도성 물질 5 내지 50중량부 정도, 바인더 1 내지 30중량부 정도로 할 수 있다. 이러한 전도성 물질로서는, 특히 제한되지 않고, 공지의 카본블랙(아세틸렌블랙, 써멀블랙, 채널블랙 등) 등의 탄소류, 그라파이트(graphite) 분말, 금속 분말 등을 이용할 수 있다. 또한, 바인더로서도, 특히 한정하지 않고, 공지의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비닐리덴 등의 불소계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합체; 합성고무류 등을 이용할 수 있다. 전도성 물질의 배합량이 5중량부보다 작든지 또는 바인더의 배합량이 30중량부보다 큰 경우에는, 전극의 저항 또는 분극 등이 커져 방전용량이 작아지기 때문에, 실용적인 리튬 이차전지를 제작할 수 없다. 전도성 물질이 50중량부보다 많은(혼합하는 전도성 물질의 종류에 따라 그 상대적인 비율은 변한다) 경우에는, 전극내에 포함되는 활성 물질량이 감소하기 때문에 양극으로서의 방전용량이 작아진다. 바인더는 1중량부보다 작으면 결착능력이 없어져 버리는데 반하여, 30중량부보다 크면, 전도성 물질의 경우와 같이 전극내에 포함되는 활성 물질량이 줄고, 게다가 상기에 기재된 것과 같이 전극의 저항 또는 분극 등이 커져 방전용량이 작아지기 때문에 실용적이지 않다. 양극의 제작에 있어서는 결착성을 향상시키기 위해서 각각의 바인더의 융점 근방의 온도로 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액을 유지하기 위한 격리판으로서는 공지의 전기절연성 합성 수지 섬유, 유리 섬유, 천연 섬유 등의 부직포 또는 직포, 알루미나 등의 분말의 성형체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 수지인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 부직포가 품질의 안정성 등의 점에서 바람직하다. 이들 합성 수지의 부직포에는, 전지가 이상 발열한 경우에 격리판이 열에 의해 용해하여, 양극과 음극의 사이를 차단하는 기능을 부가한 것이 있어, 안전성의 관점에서 이들도 적합하게 사용할 수 있다. 격리판의 두께는, 특히 한정하지 않고, 필요량의 전해액을 유지하는 것이 가능하고, 또한 양극과 음극의 단락을 막을 수 있으면 좋고, 통상 0.01 내지 1mm 정도이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.05mm 정도이다.
집전체로서는, 공지된 구리, 니켈, 스테인레스, 알루미늄, 티탄 등의 금속박 형상, 메쉬(mesh), 다공질체 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것이 아니다.
발명의 효과
본 발명에 있어서, 탄소재료, 특히 결정도가 높은 흑연계의 재료를 타르, 피치 등의 석탄계 또는 석유계 중질유 등에 침지하고, 피복된 탄소재료를 중질유 등으로부터 분리한 후, 유기 용매로 세정하고, 건조함으로써, 코어로서의 탄소재료의 표면을 중질유 등으로 피복된 신규한 탄소재료를 얻을 수 있다.
또한, 표면이 피치로 균일하게 피복된 흑연계의 탄소재료를 600℃ 내지 2000℃에서 탄화함으로써, 코어가 결정도가 높은 흑연계의 재료로 이루어지고, 표면이 결정도가 낮은 탄소계의 재료로 피복된다는 특이한 구조의 탄소재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 코어인 탄소재료를 피치, 타르 등의 중질유로 피복한 후, 세정, 건조 및 소성을 행한 경우에는, 입자끼리의 융착 내지 응집을 일으키지 않기 때문에, 수득된 탄소재료를 분쇄할 필요가 없고, 소위 "각이 없어진" 구형에 가까운 입자를 얻을 수 있다. 또한, 분쇄에 따른 불순물의 혼입이라는 재료의 열화 요인도 존재하지 않는다.
본 발명에 따라 얻어진 피복된 탄소재료, 특히 흑연재료의 표면을 중질유 등 또는 이들의 소성물로 피복된 탄소재료를 이용하여, 비수계 이차전지 또는 고체 전해질 전지를 제작하는 경우에는, 충방전 특성과 안전성이 둘다 우수한 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 방법은 코어로서 저렴한 천연흑연, 인조흑연 등을 사용하고, 피복재료로서도 저렴한 피치, 타르 등을 사용하고, 그 제조방법도 간단하고, 양산성도 대단히 우수한 제조방법이기 때문에, 저렴한 고성능 이차전지용 음극재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 코어와 표면재의 조합은 저결정성 탄소재료+저결정성 탄소재료, 저결정성 탄소재료+고결정성 탄소재료, 고결정성 탄소재료+저결정성 탄소재료 및 고결정성 탄소재료+고결정성 탄소재료라는 4가지의 조합이 가능하고, 게다가 2개의 소성공정(탄화소성 및 흑연화소성)을 고려하면, 8종의 탄소재료가 얻어진다. 이 중, 탄소화처리된 고결정성 탄소재료+저결정성 탄소재료 및 고결정성 탄소재료+고결정성 탄소재료, 흑연화처리된 고결정성 탄소재료+저결정성 탄소재료 등의 조합으로 이루어지는 탄소재료를 이용하는 경우에는, 전해액과의 반응성이 낮고, 우수한 충방전 특성을 발휘하기 때문에, 특히 리튬 이차전지용 음극재료로서 유용하다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠다. 하기의 각 실시예에 있어서 각종 측정은 다음과 같이 수행하였다.
1. 입경의 측정
닛키소가부시키가이샤에서 제조한 "FRA9220 마이크로트랙"을 사용하여, 입자의 중심 입경 및 입도 분포를 측정하였다.
2. 피복비 및 피복 두께의 측정
소성 전의 코어 주위를 덮고 있는 중질유 유래의 탄소성분에 대해서는, JIS K2425에 규정되어 있는 방법에 준하여 용제분석을 행하고, 퀴놀린 불용성 성분(%)을 측정하여 "100-퀴놀린 불용성 성분"에 의해 퀴놀린 가용분(%)을 산출하였다. 이 퀴놀린 가용분의 양이 피복형성용 탄소재료의 양이다.
피복형성용 탄소재료/(코어 탄소재료 + 피복형성용 탄소재료)의 중량비(상기 정의한 피복비임)는 전술한 방법으로 산출하였다.
3. 비표면적의 측정
마이크로메리텍스사에서 제조한 "ASAP2400/질소 흡착 BET 비표면적 측정 장치"를 사용하여 비표면적을 측정하였다.
4. 참비중의 측정
JIS R7212에 규정되어 있는 방법에 준하여 참비중을 측정하였다.
5. X선 광각회절법에 의한 결정자 크기의 측정
X선 광각회절법에 의한 결정자 크기(Lc, La)의 측정은 공지된 방법, 즉 문헌["탄소재료 실험 기술 1" p55-63, 탄소재료학회 편찬(과학기술사)]에 기재된 방법으로 행하였다. 결정자 크기를 구하는 형상인자 K는 0.9를 사용하였다.
6. 라만 분광 측정
또한, 탄소재료의 표면 물성으로서, 514.5㎚의 아르곤 레이저를 사용한 라만 분광 측정에 의해 관찰된 2개의 피크로부터 R 값을 1360㎝-1의 피크 강도/1580㎝-1의 피크 강도의 비로서 구하였다.
7. 전해액에 음극을 침지하고 고온에서 유지했을 때의 기체 발생량의 측정
피치 피복된 탄소재료(피치 피복 흑연)를 질소 분위기하에 2800℃에서 1시간 소성함으로써 흑연화시켰다. 흑연화 피치 피복 흑연 95중량부 및 분산액 형태의 PTFE(다이킨 고교 가부시키가이샤에서 제조한 "D-1") 5중량부를 혼합하고, 액상에서 균일하게 교반한 후에, 건조시켜 페이스트상을 만들었다. 이 음극용 물질 0.25g을 프레스기로 성형하여, 지름이 2cm인 음극체를 제작한 후, 200℃에서 6시간 진공건조시켰다.
그 다음, 이 음극을 전해액 중에서 전위가 0V가 될 때까지 충전하고, 전해액이 25㎖ 들어 있는 비이커 셀에 충전 상태의 음극을 넣고, 60℃에서 6시간 동안 가열하여, 흑연화 피치 피복 흑연 1g 당 기체 발생량을 측정하였다.
전해액으로는 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트와 메틸프로피오네이트의 혼합용매(체적비로 3:3:4임)를 사용하였다.
8. 비수계 전지의 제작 및 전지 특성의 측정
양극은 일반적으로 양극 재료와 전도성 물질 및 바인더를 혼합하여 제조한다. 이 경우, 전도성 물질로는 카본블랙, 흑연 등의 탄소재료 또는 금속 분말, 금속 울(metal-wool) 등의 금속재료 등이 적절하게 사용된다. 바인더는 분말을 그대로 혼합할 수도 있지만, 분산성을 보다 높이고 결착성을 향상시키기 위해서, 용액에 분산시킨 것이나 용해된 것을 혼합하는 경우도 있다. 또한, 이렇게 용액에 분산 또는 용해된 것을 사용한 경우에는, 진공처리 또는 열처리 등의 수단에 의해서 용액을 제거할 필요가 있다. 또한, 바인더의 종류에 따라, 융점 부근의 온도로 열처리함으로써 결착성을 더욱 높이는 것도 가능하다.
본 발명의 실시예에서는, 양극재료에 LiCoO2 100중량부를 사용하고, 전도성 물질로서 아세틸렌블랙 10중량부를 사용하고, 바인더로서 PTFE 분말 10중량부를 혼합한 것을 지름이 10㎜인 전극이 되도록 성형하여 양극체를 수득하였다.
음극체는 본 발명의 실시예에서 하기와 같이 제조하였다.
우선, 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에 1000℃에서 1시간 동안 소성하여 탄화하였다. 이 탄화 피치 피복 흑연 95중량부 및 분산액 형태의 PTFE(다이킨 고교 가부시키가이샤에서 제조한 "D-1") 5중량부를 혼합하여, 액상에서 균일하여 교반한 후, 건조시켜, 페이스트상으로 만들었다. 또한, 이 음극용 물질 30㎎을 프레스기로 성형하여, 지름이 10㎜인 음극체를 제작한 후, 200℃에서 6시간 진공건조하였다.
또한, 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에 2800℃에서 1시간 동안 소성하여 흑연화하였다. 이 흑연화 피치 피복 흑연 95중량부 및 분산액 형태의 PTFE(다이킨 고교 가부시키가이샤에서 제조한 "D-1") 5중량부를 혼합하여, 액상에서 균일하여 교반한 다음, 건조시켜 페이스트상으로 만들었다. 이 음극용 물질 30㎎을 프레스기로 성형하여, 지름이 10㎜인 음극체를 제작한 후, 200℃에서 6시간 진공건조하였다.
격리판으로는 폴리프로필렌 부직포를 사용하였다.
전해액은, 음극체로서 탄화 피치 피복 흑연을 사용하는 경우에는, 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하였다. 또한, 흑연화 피치 피복 흑연을 사용하는 경우에는, 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트와 메틸프로피오네이트의 혼합 용매(체적비로 3:3:4임)를 사용하였다.
상기한 바와 같이 수득한 양극체, 음극체, 격리판 및 전해액을 사용하여 제작한 코인(coin)형의 리튬 이차전지의 방전 특성을 측정하였다. 측정은 1mA/cm2의 정전류 충방전하에서 실시하였고, 방전용량은 전지전압이 1.2V로 저하되기까지의 용량으로 하였다.
9. 고체 전해질 전지의 제작 및 전지 특성의 측정
비수계 전지의 제작에 관한 항(상기 제 8 항)과 동일하게 제작한 페이스트상의 음극물질을 두께가 0.02㎜인 구리 박(箔)의 양면에 도포하여, 건조하고, 압연하여, 두께가 0.10㎜이고, 폭이 55㎜이고, 길이가 90㎜인 음극판을 제조하였다.
폴리에틸렌 옥사이드(분자량 600,000) 및 LiClO4를 아세토니트릴에 용해시켜, 이 용액을 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box)중에서 PTFE막(듀퐁사에서 제조한 "테프론") 위에 캐스팅(casting)시킨 후, 25℃의 글로브 박스중에 방치하여 용매를 증발시키고, 건조시켜 고체 전해질인 (PFO)8·LiC1O4를 조제하였다.
상기에서 수득된 음극체로서의 탄화 피치 피복 흑연 또는 흑연화 피치 피복 흑연을 사용하고, 고체 전해질 및 양극체로는 LiCoO2를 사용하고, 고체 전해질로는 (PFO)8LiC1O4를 사용하여 필름형 리튬 이차전지를 제작하였다.
상기 방법으로 수득한 리튬 이차전지의 방전 특성을 측정하였다. 측정은 1mA/cm2의 정전류 충방전하에서 실시하였고, 방전용량은 전지전압이 1.2V로 저하하기 까지의 용량으로 하였다.
실시예 1
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100㎚, La=97nm, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%)를 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 200℃의 대기압에서 2시간 동안 교반 혼합하여, 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 1부를 가한 후, 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 세정처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.7㎛로 측정되었다. 코어로서의 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이었고, 피치층의 두께는 0.1㎛이다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연의 퀴놀린 가용분, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타냈다. 퀴놀린 가용분의 값이 9.6%이므로, 이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비는 0.096이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득된 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 이 정제된 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 탄화 피치로 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이러한 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다
또한, 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 고체 전해질 리튬 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 하여 수득한 정제된 피치 피복 흑연을 10토르의 진공하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 진공 탄화시켰다. 수득된 진공 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 진공 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 진공 탄화 피치 탄화 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 진공 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 진공 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 하여 수득한 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 2800℃에서 1시간 동안 소성하여 흑연화시켰다. 수득된 흑연화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 흑연화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 흑연화 피치 탄화 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 흑연화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 흑연화 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것을 확인하였다.
이 흑연화 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트와 메틸프로피오네이트의 혼합 용매(체적비로 3:3:4임)를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다.
또한, 이 흑연화 피치 피복 흑연의 전해액중에서의 기체 발생량을 측정하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과 및 기체 발생량을 하기 표 2에 함께 나타낸다. 실시예 4
실시예 1과 동일하게 하여 수득한 정제된 피치 피복 흑연을 대단히 완만하게 승온할 수 있는 납 퍼니스(lead furnace)에 놓고, 1000℃에서(환원 분위기, 승온 속도: 5℃/시간 이하) 소성하여 탄화시켰다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것을 확인하였다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 하여 수득한 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1300℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 흑연화시켰다. 수득된 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것을 확인하였다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 하여 수득한 정제된 피치 피복 흑연을 항온항습조에 넣고 공기분위기하에서 300℃에서 8시간 동안 산화 처리하였다. 수득된 산화 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 이 산화 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득된 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것을 확인하였다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 7
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 1부를 가한 후, 교반하면서 20℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.9㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이었고, 피치층의 두께는 0.2㎛이다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 20.4%이므로, 이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비는 0.204이다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득된 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 이 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다
실시예 8
실시예 7과 동일하게 수득한 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 2800℃에서 1시간 동안 소성하여 흑연화시켰다. 수득된 흑연화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 흑연화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 흑연화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 흑연화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 흑연화 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 흑연화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트와 메틸프로피오네이트의 혼합 용매(체적비로 3:3:4임)를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 또한, 이 흑연화 피치 피복 흑연의 전해액중에서의 기체 발생량을 측정하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과 및 기체 발생량을 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 9
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 감압하에서(진공 펌프로 흡인함, 감압 정도: 50 토르) 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 1부를 가한 후, 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.7㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.2㎛이다.
이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 10.4%이기 때문에, 이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비는 0.104이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득된 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 흑연화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 흑연화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 흑연화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다
실시예 10
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 1부를 가한 후, 교반하면서 20℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.6㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.05㎛이다.
이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 8.8%이므로, 이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비는 0.088이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 이 흑연화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 흑연화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 흑연화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 흑연화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 11
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 200g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 1부를 가한 후, 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.9㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.2㎛이다.
이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 17.3%이므로, 이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비는 0.173이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 12
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=3.9%, 톨루엔 불용성 성분=34%) 100g을 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여, 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 1부를 가한 후, 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.9㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.2㎛이다.
이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 7.5%이므로, 피복비는 0.075이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 이 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 13
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 10℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=8%) 100g을 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 1부를 가한 후, 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.6㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.05㎛이다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 7.8%이므로, 이 정제된 피치 피복 흑연의 피복비는 0.078이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 탄화 피치 피복 흑연의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었고, 또한 X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 또한, 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관측의 결과, 코어인 인조 흑연은 피복층을 형성하는 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
또한, 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 그 다음 고체 전해질 리튬 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 측정의 측정 결과를 하기 표 3에 함께 나타낸다.
실시예 14
구형의 메조카본 마이크로비드 흑연화물(오사카 가스 가부시키가이샤에서 제조한 "MCMB-6-28", 중심 입경(D50)=6.0㎛, 입도 분포: 0.1-50㎛, d002=0.336㎚, Lc=50nm, La=90㎚, 비표면적=3.0 m2/g, R 값=0.42, 참비중=2.20g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물을 수득하였다.
수득된 조질의 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물 1부에 대해 톨루엔 1부를 가한 후, 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물의 중심 입경(D50)은 6.2㎛로 측정되었다. 코어로서의 흑연의 중심 입경(D50)은 6.0㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.1㎛이다.
이 정제된 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 9.8%이므로, 피복비는 0.098이다.
이 정제된 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 이 탄화 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 이 탄화 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물의 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 50㎛의 분포를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 코어 및 탄화 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물의 R 값을 비교함으로써 피복층을 형성하는 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다.
이 탄화 피치 피복 메조카본 마이크로비드 흑연화물을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
실시예 15
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=16.2㎛, 입도 분포: 0.1-120㎛, d002=0.337㎚, Lc=100nm, La=71㎚, 비표면적=14.4m2/g, R 값=0.31, 참비중=1.96g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 200℃에서 5시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 3부를 가한 후, 교반하면서 50℃에서 5시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 16.6㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 16.2㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 2㎛이다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 측정값이 11.3%이므로, 피복형성용 탄소재료의 피복비는 0.113이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 코어와 마찬가지로 0.1 내지 120㎛의 분포를 갖는 것이 확인되고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 16
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=16.2㎛, 입도 분포: 1-80㎛, d002=0.338㎚, Lc=83nm, La=63㎚, 비표면적=6.8 m2/g, R 값=0.38, 참비중=2.02g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 20℃에서 5시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 3부를 가한 후, 교반하면서 50℃에서 5시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 12.0㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 11.6㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.2㎛이다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 측정값이 12.3%이므로, 피복비는 0.123이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 80㎛의 분포를 나타내고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 17
비닐조각 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=18.9㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.340㎚, Lc=42nm, La=50㎚, 비표면적=9.2 m2/g, R 값=0.49, 참비중=1.82g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 250℃에서 5시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 3부를 가한 후, 교반하면서 50℃에서 5시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 19.3㎛로 측정되었다. 코어로서의 흑연의 중심 입경(D50)은 18.9㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.2㎛이다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 10.6%이므로, 피복비는 0.106이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 18
수염 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=23.8㎛, 입도 분포: 1-150㎛, d002=0.347㎚, Lc=25nm, La=15㎚, 비표면적=13.5m2/g, R 값=0.68, 참비중=1.60g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 250℃에서 5시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 3부를 가한 후, 교반하면서 50℃에서 5시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 24.2㎛로 측정되었다. 코어로서의 흑연의 중심 입경(D50)은 23.8㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.2㎛이다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 측정값이 13.1%이므로, 피복형성용 탄소재료의 피복비는 0.131이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 19
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 300℃에서 1시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 0.1부를 가한 후, 교반하면서 150℃에서 10시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 8.1㎛로 측정되었다. 코어로서의 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.3㎛이다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 29.0%이므로, 피복비는 0.290이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 150㎛의 분포를 갖는 것이 확인되고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 20
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 25g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 50g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 30℃에서 3시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 10부를 가한 후, 교반하면서 30℃에서 5시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.8㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.15㎛이다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 15.0%이므로, 피복비는 0.150이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 150㎛의 분포를 나타냈고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 21
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 10℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=8%) 50g을 500㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 250℃에서 3시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 10부를 가한 후, 교반하면서 200℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛로 측정되었다.
수득된 정제된 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 측정값이 2.0%이므로, 피복비는 0.020이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 150㎛의 분포를 나타냈고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 22
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150 ㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 250℃에서 3시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 4부를 가한 후, 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.6㎛로 측정되었다. 코어로서의 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.05㎛이다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 측정값이 8.2%이므로, 피복비는 0.082이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 700℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 150㎛의 분포를 나타내고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 23
실시예 22와 동일하게 수득한 정제된 피치 피복 흑연을 질소 대기하에서 1500℃에서 2시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득된 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 150㎛의 분포를 나타냈고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 24
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150 ㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 10℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=2.9%, 톨루엔 불용성 성분=7.8%) 100g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연 1부에 대해 톨루엔 4부를 가한 후, 교반하면서 80℃에서 1시간 동안 세정 처리한 후, 여과하여, 정제된 피치 피복 흑연을 수득하였다. 이 정제된 피치 피복 흑연의 중심 입경(D50)은 7.6㎛로 측정되었다. 코어로서의 인조 흑연의 중심 입경(D50)은 7.5㎛이기 때문에, 피치층의 두께는 0.05㎛이다.
수득된 조질의 피치 피복 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다. 퀴놀린 가용분의 값이 8.7%이므로, 피복비는 0.087이다.
이 정제된 피치 피복 흑연을 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 수득한 탄화 피치 피복 흑연의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 입도 분포를 측정한 결과, 0.1 내지 150㎛의 분포를 나타내고, X선 회절 측정 결과도 코어와 마찬가지였다. 코어 및 탄화 피치 피복 흑연의 R 값을 비교함으로써 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치는 코어보다 결정도가 낮은 것으로 판단되었다. 또한, SEM 관찰 결과, 코어인 인조 흑연은 피복형성용 탄소재료인 탄화 피치에 의해 피복되어 가장자리 부분이 원만해지는 것이 확인되었다.
이 탄화 피치 피복 흑연을 사용하여 음극을 제작하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 1
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150 ㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤)을 그대로 사용하여 음극을 제조하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다.
그러나, 이 전지는 전해액의 분해로 인해 충방전을 거의 할 수 없었다.
사용한 인공 흑연의 피복비, 비표면적 및 참비중을 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 2
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150 ㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤)을 그대로 사용하여 음극을 제조하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트와 메틸프로피오네이트의 혼합 용매(체적비로 3:3:4임)를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 또한, 이 흑연의 전해액중에서의 기체 발생량을 측정하였다. 충방전 특성의 측정 결과 및 기체 발생량을 하기 표 2에 함께 나타낸다.
비교예 3
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150 ㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤)을 그대로 사용하여 음극을 제조하고, 고체 전해질 리튬 이차전지를 제조하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과 및 기체 발생량을 하기 표 2에 함께 나타낸다.
비교예 4
구형의 메조카본 마이크로비드 흑연화물(오사카 가스 가부시키가이샤에서 제조한 "MCMB-6-28", 중심 입경(D50)=6.0㎛, 입도 분포: 0.1-50㎛, d002=0.336㎚, Lc=50nm, La=90㎚, 비표면적=3.0m2/g, R 값=0.42, 참비중=2.20g/㎤)을 그대로 사용하여 음극을 제조하고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트와 메틸프로피오네이트의 혼합 용매(체적비로 3:3:4임)를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
비교예 5
덩어리 형태의 인조 흑연(중심 입경(D50)=7.5㎛, 입도 분포: 0.1-150 ㎛, d002=0.336㎚, Lc=100nm, La=97㎚, 비표면적=10.8m2/g, R 값=0.26, 참비중=2.25g/㎤) 50g과 미리 일차 QI를 제거한, 연화점이 80℃인 석탄 타르 피치(퀴놀린 불용성 성분=미량, 톨루엔 불용성 성분=30%) 100g을 1000㎖ 들이의 반응 플라스크에 넣고, 대기압하에서 200℃에서 2시간 동안 교반 혼합하여 조질의 피치 피복 흑연을 수득하였다. 수득된 조질의 피치 피복 흑연을 유기 용매에서 세정하지 않은 채, 질소 분위기하에서 1000℃에서 1시간 동안(승온 속도: 25℃/시) 소성하여 탄화시켰다. 소성후, 시료를 꺼냈을 때 인조 흑연 분말은 덩어리로 되어 있었다. 수득된 탄소재료의 덩어리를 커피 밀(coffe mill)로 분쇄하여 분말 형태의 탄소재료를 수득하였다. 수득된 탄소재료의 비표면적, 참비중, R 값 및 1㎛ 이하인 입자의 체적기준의 적산치를 하기 표 1에 나타낸다. R 값이 작다는 점을 알 수 있었고, SEM 관찰 결과, 본 발명의 제조방법으로 수득한 탄소재료와 비교하여 각이 많은 형상을 하고 있음을 알 수 있었는데, 이것은 분쇄에 의해 흑연의 면이 새로이 노출된 것에 기인하는 것으로 생각된다.
이 탄소재료를 사용하여 음극을 제작하였고, 전해액으로서 1moldm-3의 LiClO4를 용해시킨 프로필렌카보네이트를 사용하여, 비수계 이차전지를 제작하였다. 그의 충방전 특성의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있듯이, 흑연의 표면을 피치 또는 타르로 피복시킴으로써 그의 비표면적을 감소시킬 수 있다. 또한, 피복된 흑연을 소성시킴으로써 비표면적이 더욱 감소된다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 흑연의 표면적을 피치 또는 타르로 피복시킴으로써, 비수계 리튬 이차전지의 방전용량 및 충방전 효율이 대단히 개선된다. 또한, 흑연의 표면을 피치로 피복시킴으로써 전해액과의 반응이 억제되어 기체 발생량도 감소한다. 또한 MCMB 흑연화물의 표면을 피치로 피복시킴으로써 전지의 방전용량 및 충방전 특성을 한층 더 개선시킬 수 있다.
표 3으로부터 알 수 있듯이, 흑연의 표면을 피치 또는 타르로 피복시킴으로써 고체 전해질 리튬 이차전지에 있어서도 방전용량 및 충방전 효율이 대단히 개선된다.

Claims (26)

  1. 코어 탄소재료의 결정의 가장자리 부분이 피복형성용 탄소재료에 의해 피복되어 있으며, 구형 또는 타원형이고, BET 법에 따라 측정되는 비표면적이 5m2/g 이하이며, 피복 후의 탄소재료의 비표면적이 코어 탄소재료의 비표면적보다도 작게 되어 있고, 분쇄공정에 의해 발생하는 단면을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 소성된 2층 탄소재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    피복형성용 탄소재료가 코어 탄소재료보다 낮은 결정도를 갖는 것인 소성된 2층 탄소재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    코어 탄소재료가, (002)면의 평균 면간격(d002)이 0.335 내지 0.340nm이고, (002)면 방향의 결정자 두께(Lc)가 10nm 이상이고, (110)면 방향의 결정자 두께(La)가 10nm 이상인 높은 결정성을 갖는 것인 소성된 2층 탄소재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소재료 전체의 참비중이 1.50 내지 2.26g/cm3인 소성된 2층 탄소재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    입도 분포를 측정하였을 때, 체적기준의 적산치로 지름이 1㎛ 이하인 입자가 전체의 10% 이하인 소성된 2층 탄소재료.
  6. 코어 탄소재료를 피복형성용 탄소재료의 피복 용액에 침지한 후, 피복형성용 탄소재료의 잔류 피복 용액으로부터 피복된 코어 탄소재료를 분리하여, 분리된 코어 탄소재료에 유기 용매를 가하고, 세정하고, 건조하고, 소성하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 표면에 피복층을 갖는 탄소재료의 제조방법.
  7. 10 내지 300℃에서 코어 탄소재료를 피복형성용 탄소재료의 피복 용액에 침지한 후, 피복형성용 탄소재료의 잔류 피복 용액으로부터 피복된 코어 탄소재료를 분리하여, 분리된 코어 탄소재료에 유기 용매를 가하고, 세정하고, 건조하고, 소성하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 표면에 피복층을 갖는 탄소재료의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    분리된 코어 탄소재료에 유기 용매를 가하여 10 내지 300℃에서 세정하는 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    코어 탄소재료를 감압하에 피복형성용 탄소재료에 침지하는 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    피복형성용 탄소재료가 석탄계 또는 석유계 중질유인 방법.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    피복형성용 탄소재료가 타르(tar) 또는 피치(pitch)인 방법.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    세정에 이용하는 유기 용매가 톨루엔, 퀴놀린, 아세톤, 헥산, 벤젠, 크실렌, 메틸나프탈렌, 알콜류, 석탄계 오일 및 석유계 오일 중에서 선택되는 1종 이상인 방법.
  13. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    세정시의 고형분과 유기 용매의 비율이 중량비로 1:0.1 내지 1:10인 방법.
  14. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    피복형성용 탄소재료/(코어 탄소재료+피복형성용 탄소재료)의 중량비로서 정의되는 피복비(c)가 0<c≤0.3인 방법.
  15. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    피복형성용 탄소재료가, 미리 일차 QI의 적어도 일부를 제거하여 일차 QI의 함량을 3% 이하로 감소시킨 것인 방법.
  16. 제 1 항에 따른 탄소재료를 포함하는 리튬 이차전지.
  17. 제 1 항에 따른 탄소재료를 포함하는 음극재료를 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    리튬 이차전지가 비수계 리튬 이차전지인, 리튬 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    리튬 이차전지가 고체 전해질 리튬 이차전지인, 리튬 이차전지.
  20. 미리 일차 QI를 제거하여 일차 QI의 함량이 3% 이하가 되도록 조절한 피복형성용 탄소재료의 피복 용액에 코어 탄소재료를 침지한 후, 피복형성용 탄소재료의 잔류 피복 용액으로부터 피복된 코어 탄소재료를 분리하여, 분리된 코어 탄소재료에 유기 용매를 가하고, 세정하고, 건조하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 표면에 피복층을 갖는 탄소재료의 제조방법.
  21. 제 20 항에 따른 방법으로 얻어진 피복된 탄소재료를 탄화소성하는 것을 특징으로 하는 2층 탄소재료의 제조방법.
  22. 제 20 항에 따른 방법으로 얻어진 피복된 탄소재료를 10℃/시 이하의 승온속도로 탄화소성하는 것을 특징으로 하는 2층 탄소재료의 제조방법.
  23. 제 20 항에 따른 방법으로 얻어진 피복된 탄소재료를 진공 탄화소성하는 것을 특징으로 하는 2층 탄소재료의 제조방법.
  24. 제 20 항에 따른 방법으로 얻어진 피복된 탄소재료를 흑연화소성하는 것을 특징으로 하는 2층 탄소재료의 제조방법.
  25. 제 20 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피복된 탄소재료의 소성에 앞서, 그 표면을 미리 산화처리하는 것을 포함하는, 탄소재료의 제조방법.
  26. 제 1 항에 있어서,
    피복형성용 탄소재료가, 미리 일차 QI의 적어도 일부를 제거하여 일차 QI를 3% 이하로 한 것인 2층 탄소재료.
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