JPH06267531A - 電極材料 - Google Patents
電極材料Info
- Publication number
- JPH06267531A JPH06267531A JP5048286A JP4828693A JPH06267531A JP H06267531 A JPH06267531 A JP H06267531A JP 5048286 A JP5048286 A JP 5048286A JP 4828693 A JP4828693 A JP 4828693A JP H06267531 A JPH06267531 A JP H06267531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- particles
- carbonaceous material
- organic compound
- substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 (1)の特性の炭素質物(A)の粒子を、(2)の特
性の炭素質物(C)で被覆した多相構造とした電極材料： (1) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３７Å以下、
真密度が２.１０g/cm3以上であり、体積平均粒径が５μ
ｍ以上であること； (2) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３８Å以上、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm-1
の範囲にピークＰA、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に
ピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度
ＩBの比Ｒ＝ＩB／ＩAが０.２以上であること。 【効果】 電極容量が大きく、充放電サイクル特性の優
れた電極を提供する。
性の炭素質物(C)で被覆した多相構造とした電極材料： (1) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３７Å以下、
真密度が２.１０g/cm3以上であり、体積平均粒径が５μ
ｍ以上であること； (2) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３８Å以上、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm-1
の範囲にピークＰA、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に
ピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度
ＩBの比Ｒ＝ＩB／ＩAが０.２以上であること。 【効果】 電極容量が大きく、充放電サイクル特性の優
れた電極を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用電極材料に
関するものである。更に詳しくは本発明は、高容量で充
放電特性にすぐれた二次電池用負極電極材料に関するも
のである。
関するものである。更に詳しくは本発明は、高容量で充
放電特性にすぐれた二次電池用負極電極材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術および課題】リチウム二次電池向けの電極
としてポリアセチレンなどの導電性高分子を用いること
が提案されている（特開昭57-121168号公報）。しか
し、導電性高分子はリチウムイオンのドープ量、すなわ
ち電極容量及び安定な充放電特性に欠けるという欠点が
ある。またリチウム金属を、リチウム二次電池の負極電
極に用いることも試みられているが、この場合には充放
電サイクル特性が極めて悪いものになる。すなわち、電
池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンとなって電
解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金属Ｌｉ
となって再び負極体に電析するが、この充放電サイクル
を反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉはデンド
ライト状となることである。このデンドライト状Ｌｉは
極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、そ
の結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという不
都合を生じる。さらにこれが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパレータ
を貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題
を生ずる。別言すれば、充放電のサイクル寿命が短いと
いう問題が生ずる。
としてポリアセチレンなどの導電性高分子を用いること
が提案されている（特開昭57-121168号公報）。しか
し、導電性高分子はリチウムイオンのドープ量、すなわ
ち電極容量及び安定な充放電特性に欠けるという欠点が
ある。またリチウム金属を、リチウム二次電池の負極電
極に用いることも試みられているが、この場合には充放
電サイクル特性が極めて悪いものになる。すなわち、電
池の放電時には負極体からＬｉがＬｉイオンとなって電
解液中に移動し、充電時にはこのＬｉイオンが金属Ｌｉ
となって再び負極体に電析するが、この充放電サイクル
を反復させるとそれに伴って電析する金属Ｌｉはデンド
ライト状となることである。このデンドライト状Ｌｉは
極めて活性な物質であるため、電解液を分解せしめ、そ
の結果、電池の充放電サイクル特性が劣化するという不
都合を生じる。さらにこれが成長していくと、最後に
は、このデンドライト状の金属Ｌｉ電析物がセパレータ
を貫通して正極体に達し、短絡現象を起こすという問題
を生ずる。別言すれば、充放電のサイクル寿命が短いと
いう問題が生ずる。
【０００３】このような問題を回避するために、負極電
極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、
これにＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を担持
せしめて構成することが試みられている。このような負
極体を用いることにより、負極電極の充放電サイクル特
性は飛躍的に改良されたが、しかし一方で、この負極電
極の電極容量は満足しうる程に大きいものではなかっ
た。本発明は、かかる状況の下に、電極容量が大きく、
充放電サイクル特性にすぐれた負極電極を可能にする電
極材料を提供することを目的としたものである。
極として有機化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、
これにＬｉまたはＬｉを主体とするアルカリ金属を担持
せしめて構成することが試みられている。このような負
極体を用いることにより、負極電極の充放電サイクル特
性は飛躍的に改良されたが、しかし一方で、この負極電
極の電極容量は満足しうる程に大きいものではなかっ
た。本発明は、かかる状況の下に、電極容量が大きく、
充放電サイクル特性にすぐれた負極電極を可能にする電
極材料を提供することを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
(1)の条件を満たす炭素質物(A)の粒子と、下記(2)の条
件を満たす有機化合物(B)の粒子を混合した後、これを
加熱して有機化合物(B)を炭素化することにより、炭素
質物(A)の粒子を、下記(3)の条件を満たす炭素質物(C)
で被覆した多相構造とした電極材料を提供するものであ
る。 (1) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３７Å以下、
真密度が２.１０g/cm3以上であり、体積平均粒径が５μ
ｍ以上であること； (2) 体積平均粒径が炭素質物(A)より小さいこと； (3) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３８Å以上、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm-1
の範囲にピークＰA、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に
ピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度
ＩBの比Ｒ＝ＩB／ＩAが０.２以上であること。
(1)の条件を満たす炭素質物(A)の粒子と、下記(2)の条
件を満たす有機化合物(B)の粒子を混合した後、これを
加熱して有機化合物(B)を炭素化することにより、炭素
質物(A)の粒子を、下記(3)の条件を満たす炭素質物(C)
で被覆した多相構造とした電極材料を提供するものであ
る。 (1) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３７Å以下、
真密度が２.１０g/cm3以上であり、体積平均粒径が５μ
ｍ以上であること； (2) 体積平均粒径が炭素質物(A)より小さいこと； (3) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３８Å以上、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm-1
の範囲にピークＰA、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に
ピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度
ＩBの比Ｒ＝ＩB／ＩAが０.２以上であること。
【０００５】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 〔多相構造〕本発明の電極材料は、前述のように炭素質
物(A)の粒子と有機化合物(B)の粒子とを混合した後、こ
れを加熱して有機化合物を炭素化することにより、炭素
質物(A)を炭素質物(C)で被覆した構造を有する電極材料
であり、炭素質物(A)および炭素質物(B)はそれぞれ特定
の結晶特性を有している。炭素質物(A)は炭素質物(B)に
より全面を被覆されるのが好ましいが、場合によって
は、部分的に被覆された構造であってもよい。
物(A)の粒子と有機化合物(B)の粒子とを混合した後、こ
れを加熱して有機化合物を炭素化することにより、炭素
質物(A)を炭素質物(C)で被覆した構造を有する電極材料
であり、炭素質物(A)および炭素質物(B)はそれぞれ特定
の結晶特性を有している。炭素質物(A)は炭素質物(B)に
より全面を被覆されるのが好ましいが、場合によって
は、部分的に被覆された構造であってもよい。
【０００６】〔電極材料の合成のための原料〕炭素質物(A) 炭素質物(A)の粒子は、Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2
が３.３７Å以下、好ましくは３.３５〜３.３７Å、よ
り好ましくは３.３５〜３.３６Å、さらに好ましくは
３.３６Åである。さらにＣ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃは、好ましくは１５０Å以上、より好ましくは２００
Å以上、さらに好ましくは２２０Å以上、とくに好まし
くは２５０Å以上、最も好ましくは３００Å以上であ
る。また、真密度は２.１０g/cm3以上、好ましくは２.
１２g/cm3以上、より好ましくは２.１４g/cm3以上、さ
らに好ましくは２.１６g/cm3以上、とくに好ましくは
２.１８g/cm3以上、最も好ましくは２.２０〜２.２６g/
cm3である。平均粒径は、５μｍ以上、好ましくは７μ
ｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは８〜５０μｍ、さ
らに好ましくは１０〜４０μｍ、とくに好ましくは１２
〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜２５μｍである。比
表面積は、好ましくは７０m2/g以下、より好ましくは
０.１〜５０m2/g、さらに好ましくは０.５〜３０m2/g、
とくに好ましくは０.８〜２０m2/g、最も好ましくは１.
０〜１５m2/gである。
が３.３７Å以下、好ましくは３.３５〜３.３７Å、よ
り好ましくは３.３５〜３.３６Å、さらに好ましくは
３.３６Åである。さらにＣ軸方向の結晶子の大きさＬ
ｃは、好ましくは１５０Å以上、より好ましくは２００
Å以上、さらに好ましくは２２０Å以上、とくに好まし
くは２５０Å以上、最も好ましくは３００Å以上であ
る。また、真密度は２.１０g/cm3以上、好ましくは２.
１２g/cm3以上、より好ましくは２.１４g/cm3以上、さ
らに好ましくは２.１６g/cm3以上、とくに好ましくは
２.１８g/cm3以上、最も好ましくは２.２０〜２.２６g/
cm3である。平均粒径は、５μｍ以上、好ましくは７μ
ｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは８〜５０μｍ、さ
らに好ましくは１０〜４０μｍ、とくに好ましくは１２
〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜２５μｍである。比
表面積は、好ましくは７０m2/g以下、より好ましくは
０.１〜５０m2/g、さらに好ましくは０.５〜３０m2/g、
とくに好ましくは０.８〜２０m2/g、最も好ましくは１.
０〜１５m2/gである。
【０００７】有機化合物(B) 有機化合物(B)としては、ピッチを粒子状にして用いる
のが好ましい。このピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油ピッチ、コールピッチ、アスファルト分解ピッ
チ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチなど
を例として挙げることができる。また、これらの各種の
ピッチをさらに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン
不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッ
チにして用いることができる。それ以外に有機化合物と
しては、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、
トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３
員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合し
てなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体；インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのよう
な、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２
個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環
炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記
各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
イミドのような誘導体を用いることもできる。さらに有
機化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、セルロース樹脂を用いることもできる。有機化
合物として、上述の有機化合物の１種又は２種以上を同
時に用いることができる。
のが好ましい。このピッチについてさらに詳述すると、
ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッ
チ、原油ピッチ、コールピッチ、アスファルト分解ピッ
チ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチなど
を例として挙げることができる。また、これらの各種の
ピッチをさらに不活性ガス流下などで加熱し、キノリン
不溶分が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上、さらに好ましくは９５％以上のメソフェーズピッ
チにして用いることができる。それ以外に有機化合物と
しては、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、
トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような、３
員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合し
てなる縮合多環式炭化水素化合物；又は上記化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体；インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンのよう
な、３員環以上の複素単環化合物が互いに少なくとも２
個以上結合するか、または１個以上の３員環以上の単環
炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合物；上記
各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸
イミドのような誘導体を用いることもできる。さらに有
機化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、セルロース樹脂を用いることもできる。有機化
合物として、上述の有機化合物の１種又は２種以上を同
時に用いることができる。
【０００８】有機化合物(B)の粒子は、体積平均粒径Ｄ
(2)（μｍ）が上述の炭素質物(A)の体積平均粒径Ｄ(1)
（μｍ）より小さい。好ましくはＤ(2)≦２／３・Ｄ
(1)、より好ましくはＤ(2)≦１／２・Ｄ(1)、さらに好
ましくはＤ(2)≦１／３・Ｄ(1)である。このように、炭
素質物(A)の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有
する有機化合物の粒子を選んで混合することにより、炭
素質物(A)の粒子のまわりに有機化合物の粒子を効果的
に被覆させることができる。
(2)（μｍ）が上述の炭素質物(A)の体積平均粒径Ｄ(1)
（μｍ）より小さい。好ましくはＤ(2)≦２／３・Ｄ
(1)、より好ましくはＤ(2)≦１／２・Ｄ(1)、さらに好
ましくはＤ(2)≦１／３・Ｄ(1)である。このように、炭
素質物(A)の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有
する有機化合物の粒子を選んで混合することにより、炭
素質物(A)の粒子のまわりに有機化合物の粒子を効果的
に被覆させることができる。
【０００９】原料の混合割合 炭素質物(A)と有機化合物(B)の混合割合は、好ましくは
下記のとおりである。Ｗ(A)＝炭素質物(A)の重量／［炭
素質物(A)の重量＋有機化合物(B)の重量］が好ましくは
０.４０〜０.９５、より好ましくは０.５０〜０.９３、
さらに好ましくは０.５５〜０.９０、とくに好ましくは
０.６０〜０.８５、最も好ましくは０.６５〜０.８０で
ある。
下記のとおりである。Ｗ(A)＝炭素質物(A)の重量／［炭
素質物(A)の重量＋有機化合物(B)の重量］が好ましくは
０.４０〜０.９５、より好ましくは０.５０〜０.９３、
さらに好ましくは０.５５〜０.９０、とくに好ましくは
０.６０〜０.８５、最も好ましくは０.６５〜０.８０で
ある。
【００１０】〔圧縮密着および炭素化〕さらにこの炭素
質物(A)の粒子と、有機化合物の粒子(2)の混合物を、加
圧密着して、炭素質物(A)の粒子と有機化合物(B)の粒子
とを密着させるのが好ましい。次に、この圧縮密着物
を、不活性ガス流下または真空下で加熱して炭素化す
る。炭素化は、酸素濃度が好ましくは５vol％以下、よ
り好ましくは３vol％以下、さらに好ましくは１vol％以
下、とくに好ましくは０.５vol％以下、最も好ましくは
０.３vol％以下の雰囲気で行う。炭素化の温度は、好ま
しくは５００〜２８００℃、より好ましくは７００〜２
５００℃、さらに好ましくは８００〜２１００℃であ
る。かくして有機化合物(B)を炭素化させて得られる炭
素質物(C)で、炭素質物(A)の粒子を被覆してなる多相構
造を有する炭素質物が得られる。すなわち炭素質物(A)
の粒子の表面の全部ないし一部を、炭素質物(C)で被覆
した多相構造の電極材料が得られる。このようにして炭
素化した電極材料は、次に粉砕し、高分子材料を用いて
結着し、電極の形状に成形される。
質物(A)の粒子と、有機化合物の粒子(2)の混合物を、加
圧密着して、炭素質物(A)の粒子と有機化合物(B)の粒子
とを密着させるのが好ましい。次に、この圧縮密着物
を、不活性ガス流下または真空下で加熱して炭素化す
る。炭素化は、酸素濃度が好ましくは５vol％以下、よ
り好ましくは３vol％以下、さらに好ましくは１vol％以
下、とくに好ましくは０.５vol％以下、最も好ましくは
０.３vol％以下の雰囲気で行う。炭素化の温度は、好ま
しくは５００〜２８００℃、より好ましくは７００〜２
５００℃、さらに好ましくは８００〜２１００℃であ
る。かくして有機化合物(B)を炭素化させて得られる炭
素質物(C)で、炭素質物(A)の粒子を被覆してなる多相構
造を有する炭素質物が得られる。すなわち炭素質物(A)
の粒子の表面の全部ないし一部を、炭素質物(C)で被覆
した多相構造の電極材料が得られる。このようにして炭
素化した電極材料は、次に粉砕し、高分子材料を用いて
結着し、電極の形状に成形される。
【００１１】〔炭素質物(C)の特性〕炭素質物(C)はＸ線
広角回折における００２面の面間隔ｄｏｏ2 が３.３８
Å以上である。より好ましくは３.３９〜３.８０Å、さ
らに好ましくは３.４０〜３.７５Å、とくに好ましくは
３.４３〜３.７０Å、最も好ましくは３.４５〜３.６５
Åである。
広角回折における００２面の面間隔ｄｏｏ2 が３.３８
Å以上である。より好ましくは３.３９〜３.８０Å、さ
らに好ましくは３.４０〜３.７５Å、とくに好ましくは
３.４３〜３.７０Å、最も好ましくは３.４５〜３.６５
Åである。
【００１２】さらに炭素質物(C)は、波長５１４５Åの
アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分
析において、１５８０〜１６２０cm-1の範囲にピークＰ
A、１３５０〜１３７０cm-1の範囲にピークＰBを有し、
上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度ＩBの比：Ｒ＝ＩB
／ＩAが０.２以上である。ＰAは芳香環網面の広がりが
積層して成長、形成される結晶構造に対応して観察され
るピークであり、ＰBは乱れた非晶構造に対応したピー
クである。炭素質物(C)は、好ましくはＲが０.２５以
上、より好ましくは０.３〜１.６、さらに好ましくは
０.４〜１.５、とくに好ましくは０.５〜１.３である。
アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分
析において、１５８０〜１６２０cm-1の範囲にピークＰ
A、１３５０〜１３７０cm-1の範囲にピークＰBを有し、
上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度ＩBの比：Ｒ＝ＩB
／ＩAが０.２以上である。ＰAは芳香環網面の広がりが
積層して成長、形成される結晶構造に対応して観察され
るピークであり、ＰBは乱れた非晶構造に対応したピー
クである。炭素質物(C)は、好ましくはＲが０.２５以
上、より好ましくは０.３〜１.６、さらに好ましくは
０.４〜１.５、とくに好ましくは０.５〜１.３である。
【００１３】さらにＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
が２２０Å未満であることが好ましく、２００Å以下で
あることがより好ましく、１０Å以上１５０Å未満であ
ることがさらに好ましく、１５〜１００Åであることが
とくに好ましく、１６〜７０Åであることがとくに好ま
しい。
が２２０Å未満であることが好ましく、２００Å以下で
あることがより好ましく、１０Å以上１５０Å未満であ
ることがさらに好ましく、１５〜１００Åであることが
とくに好ましく、１６〜７０Åであることがとくに好ま
しい。
【００１４】〔電極材料の特性〕本発明の電極材料は、
炭素質物(A)の粒子の表面の全部ないし一部を、炭素質
物(C)で被覆した多相構造を有するが、それに対応して
下記特性を有する。すなわち上述のラマンスペクトル分
析において、１５８０〜１６２０cm-1の範囲にピークＰ
A、１３５０〜１３７０cm-1の範囲にピークＰBを有し、
上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度ＩBの比：Ｒ＝ＩB
／ＩAが０.１以上であり、好ましくは０.２以上、より
好ましくは０.３〜１.６、さらに好ましくは０.４〜１.
５、とくに好ましくは０.５〜１.３である。さらに、本
発明の電極材料は、上述の多相構造に対応してＸ線広角
回折において少なくとも２つのピークを有することが好
ましい。すなわち、炭素質物(A)と炭素質物(C)に対応す
る２つのピークを有する。両者のピークは、各ピークの
プロフィールを非対称ピアソンVII関数で近似し、最小
二乗法はガウス−ジョルダン法を適用して分離すること
ができる。すなわち炭素質物(A)に対応してｄｏｏ2 が
３.３７Å以下のピークと、炭素質物(C)に対応するｄｏ
ｏ2 が３.３８Å以上のピークを有することが好まし
い。両者のピーク強度の比：ＩR＝Ｉ（ｄｏｏ2 が３.３
８Å以上のピーク）／Ｉ（ｄｏｏ2 が３.３７Å以下の
ピーク）が０.００１以上であることが好ましく、０.０
０２〜０.５０であることがより好ましく、０.００３〜
０.３０であることがさらに好ましく、０.００５〜０.
１５であることがとくに好ましく、０.００７〜０.１０
であることが最も好ましい。本発明の電極材料は、真密
度が２.０５g/cm3以上であることが好ましく、２.０８g
/cm3以上であることがより好ましく、２.１０〜２.２５
g/cm3であることがさらに好ましく、２.１２〜２.２２g
/cm3であることがとくに好ましく、２.１５〜２.２０g/
cm3であることが最も好ましい。また、本発明の電極材
料は、体積平均粒径が５〜８０μｍであることが好まし
く、７〜７０μｍであることがより好ましく、８〜６０
μｍであることがさらに好ましく、１０〜５０μｍであ
ることがとくに好ましく、１２〜４０μｍであることが
最も好ましい。
炭素質物(A)の粒子の表面の全部ないし一部を、炭素質
物(C)で被覆した多相構造を有するが、それに対応して
下記特性を有する。すなわち上述のラマンスペクトル分
析において、１５８０〜１６２０cm-1の範囲にピークＰ
A、１３５０〜１３７０cm-1の範囲にピークＰBを有し、
上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度ＩBの比：Ｒ＝ＩB
／ＩAが０.１以上であり、好ましくは０.２以上、より
好ましくは０.３〜１.６、さらに好ましくは０.４〜１.
５、とくに好ましくは０.５〜１.３である。さらに、本
発明の電極材料は、上述の多相構造に対応してＸ線広角
回折において少なくとも２つのピークを有することが好
ましい。すなわち、炭素質物(A)と炭素質物(C)に対応す
る２つのピークを有する。両者のピークは、各ピークの
プロフィールを非対称ピアソンVII関数で近似し、最小
二乗法はガウス−ジョルダン法を適用して分離すること
ができる。すなわち炭素質物(A)に対応してｄｏｏ2 が
３.３７Å以下のピークと、炭素質物(C)に対応するｄｏ
ｏ2 が３.３８Å以上のピークを有することが好まし
い。両者のピーク強度の比：ＩR＝Ｉ（ｄｏｏ2 が３.３
８Å以上のピーク）／Ｉ（ｄｏｏ2 が３.３７Å以下の
ピーク）が０.００１以上であることが好ましく、０.０
０２〜０.５０であることがより好ましく、０.００３〜
０.３０であることがさらに好ましく、０.００５〜０.
１５であることがとくに好ましく、０.００７〜０.１０
であることが最も好ましい。本発明の電極材料は、真密
度が２.０５g/cm3以上であることが好ましく、２.０８g
/cm3以上であることがより好ましく、２.１０〜２.２５
g/cm3であることがさらに好ましく、２.１２〜２.２２g
/cm3であることがとくに好ましく、２.１５〜２.２０g/
cm3であることが最も好ましい。また、本発明の電極材
料は、体積平均粒径が５〜８０μｍであることが好まし
く、７〜７０μｍであることがより好ましく、８〜６０
μｍであることがさらに好ましく、１０〜５０μｍであ
ることがとくに好ましく、１２〜４０μｍであることが
最も好ましい。
【００１５】〔高分子結着剤〕本発明の電極材料は、通
常、高分子結着剤と混合し、ついで電極の形状に成形さ
れる。高分子結着剤としては、次のようなものが挙げら
れる。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリアミド、セルロースなどの樹脂
状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。 シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。 アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。
常、高分子結着剤と混合し、ついで電極の形状に成形さ
れる。高分子結着剤としては、次のようなものが挙げら
れる。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリアミド、セルロースなどの樹脂
状高分子。 スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどのゴム状高
分子。 スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体、その水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレン
ブロック共重合体、その水素添加物などの熱可塑性エラ
ストマー状高分子。 シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィ
ン（炭素数２又は４〜１２）共重合体などの軟質樹脂状
高分子。 アルカリ金属イオン、とくにＬｉイオンのイオン伝
導性を有する高分子組成物。
【００１６】上述ののイオン伝導性高分子組成物とし
ては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの高分子
化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属塩を複合させた系、あるいは、さらにこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトンなどの高い誘電率を有する有機化合物を配合
した系を用いることができる。ポリホスファゼンは、側
鎖にポリエーテル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有
するものが好ましい。このようなイオン伝導性高分子組
成物の室温におけるイオン伝導率は、好ましくは１０-8
S・cm-1以上、より好ましくは１０-6S・cm-1以上、さらに
好ましくは１０-4S・cm-1以上、とくに好ましくは１０-3
S・cm-1以上である。本発明の電極材料と上述の高分子結
着剤との混合形態としては、各種の形態をとることがで
きる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊維
状の結着剤が電極材料の粒子に絡み合う形で混合した形
態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマー、
軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤の層
が電極材料の粒子の表面に付着した形態などが挙げられ
る。繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の繊維の直
径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ
以下のフィブリル（極細繊維）であり、とくに好ましく
は、フィブリッド状（触手状の超極細フィブリルを有す
る粉状体）である。電極材料と結着剤との混合割合は、
電極材料１００重量部に対して、結着剤が好ましくは
０.１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量
部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
ては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの高分子
化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカ
リ金属塩を複合させた系、あるいは、さらにこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトンなどの高い誘電率を有する有機化合物を配合
した系を用いることができる。ポリホスファゼンは、側
鎖にポリエーテル鎖、とくにポリオキシエチレン鎖を有
するものが好ましい。このようなイオン伝導性高分子組
成物の室温におけるイオン伝導率は、好ましくは１０-8
S・cm-1以上、より好ましくは１０-6S・cm-1以上、さらに
好ましくは１０-4S・cm-1以上、とくに好ましくは１０-3
S・cm-1以上である。本発明の電極材料と上述の高分子結
着剤との混合形態としては、各種の形態をとることがで
きる。すなわち、単に両者の粒子が混合した形態、繊維
状の結着剤が電極材料の粒子に絡み合う形で混合した形
態、又は上記のゴム状高分子、熱可塑性エラストマー、
軟質樹脂、イオン伝導性高分子組成物などの結着剤の層
が電極材料の粒子の表面に付着した形態などが挙げられ
る。繊維状の結着剤を用いる場合、該結着剤の繊維の直
径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ
以下のフィブリル（極細繊維）であり、とくに好ましく
は、フィブリッド状（触手状の超極細フィブリルを有す
る粉状体）である。電極材料と結着剤との混合割合は、
電極材料１００重量部に対して、結着剤が好ましくは
０.１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量
部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００１７】さらに、上記の混合物に、活物質であるア
ルカリ金属、とりわけリチウムと合金を形成しうる金
属、たとえばアルミニウムを混合して用いることができ
る。あるいはそのような金属とアルカリ金属、とりわけ
リチウムとからなる合金、たとえばリチウムアルミニウ
ム合金を混合して用いることもできる。このような金属
ないし合金は、粒子状でも、電極材料の表面をコーティ
ングした薄層の形態でも、あるいは電極材料の内部に包
含される形態であっても差し支えない。このような金属
ないし合金の配合割合は、電極材料１００重量部に対し
て、金属ないし合金が好ましくは７０重量部以下、より
好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５
０重量部、とくに好ましくは１５〜４０重量部である。
ルカリ金属、とりわけリチウムと合金を形成しうる金
属、たとえばアルミニウムを混合して用いることができ
る。あるいはそのような金属とアルカリ金属、とりわけ
リチウムとからなる合金、たとえばリチウムアルミニウ
ム合金を混合して用いることもできる。このような金属
ないし合金は、粒子状でも、電極材料の表面をコーティ
ングした薄層の形態でも、あるいは電極材料の内部に包
含される形態であっても差し支えない。このような金属
ないし合金の配合割合は、電極材料１００重量部に対し
て、金属ないし合金が好ましくは７０重量部以下、より
好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５
０重量部、とくに好ましくは１５〜４０重量部である。
【００１８】〔電極の成形〕本発明の電極材料は、前述
の結着剤との混合物、あるいはさらに上述のような活物
質と合金を形成しうる金属又は活物質と該金属との合金
を配合してなる混合物からなる電極成形用材料とし、こ
れをロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に成
形して、電極成形体を得ることができる。あるいは、こ
れらの成分を溶媒中に分散させて、金属製の集電体など
に塗布してもよい。電極成形体の形状は、シート状、ペ
レット状など、任意に設定できる。
の結着剤との混合物、あるいはさらに上述のような活物
質と合金を形成しうる金属又は活物質と該金属との合金
を配合してなる混合物からなる電極成形用材料とし、こ
れをロール成形、圧縮成形などの方法で電極の形状に成
形して、電極成形体を得ることができる。あるいは、こ
れらの成分を溶媒中に分散させて、金属製の集電体など
に塗布してもよい。電極成形体の形状は、シート状、ペ
レット状など、任意に設定できる。
【００１９】このようにして得られた電極成形体に、活
物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、
電池の組立に先立って、又は組立の際に担持させること
ができる。担持体に活物質を担持させる方法としては、
化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがある。
たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましく
はＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、か
つ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極にし
て電解含浸する方法、電極成形体を得る過程でアルカリ
金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する方法な
どを適用することができる。あるいは、リチウム金属と
電極成形体を電気的に接触させる方法も用いられる。こ
の場合、リチウム金属と電極成形体中の炭素質材料と
を、リチウムイオン伝導性高分子組成物を介して接触さ
せることが好ましい。このようにしてあらかじめ電極成
形体に担持されるリチウムの量は、担持体１重量部あた
り、好ましくは０.０３０〜０.２５０重量部、より好ま
しくは０.０６０〜０.２００重量部、さらに好ましくは
０.０７０〜０.１５０重量部、とくに好ましくは０.０
７５〜０.１２０重量部、最も好ましくは０.０８０〜
０.１００重量部である。このような電極材料を用いた
本発明の電極は、通常、二次電池の負極として用い、セ
パレーターを介して正極と対峙させる。
物質であるアルカリ金属、好ましくはリチウム金属を、
電池の組立に先立って、又は組立の際に担持させること
ができる。担持体に活物質を担持させる方法としては、
化学的方法、電気化学的方法、物理的方法などがある。
たとえば、所定濃度のアルカリ金属カチオン、好ましく
はＬｉイオンを含む電解液中に電極成形体を浸漬し、か
つ対極にリチウムを用いて、この電極成形体を陽極にし
て電解含浸する方法、電極成形体を得る過程でアルカリ
金属の粉末、好ましくはリチウム粉末を混合する方法な
どを適用することができる。あるいは、リチウム金属と
電極成形体を電気的に接触させる方法も用いられる。こ
の場合、リチウム金属と電極成形体中の炭素質材料と
を、リチウムイオン伝導性高分子組成物を介して接触さ
せることが好ましい。このようにしてあらかじめ電極成
形体に担持されるリチウムの量は、担持体１重量部あた
り、好ましくは０.０３０〜０.２５０重量部、より好ま
しくは０.０６０〜０.２００重量部、さらに好ましくは
０.０７０〜０.１５０重量部、とくに好ましくは０.０
７５〜０.１２０重量部、最も好ましくは０.０８０〜
０.１００重量部である。このような電極材料を用いた
本発明の電極は、通常、二次電池の負極として用い、セ
パレーターを介して正極と対峙させる。
【００２０】〔正極〕正極体の材料は、とくに限定され
ないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属カチ
オンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カ
ルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金
属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バ
ナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの
硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの
酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合
硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ3Ｏ8、Ｖ
2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、
ＭｏＶ2Ｏ8；ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、Ｖ
Ｓ2、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などであ
る。また、ＬｉＣｏＯ2、ＷＯ3などの酸化物；ＣｕＳ、
Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2などの硫化物；Ｎ
ｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ
2、ＮｂＳｅ3などのセレン化合物などを用いることもで
きる。また、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性
ポリマーを用いることができる。さらに、比表面積が１
０m2/g以上、好ましくは１００m2/g以上、さらに好まし
くは５００m2/g以上、特に好ましくは１０００m2/g以
上、最も好ましくは２０００m2/g以上の炭素質物を正極
に用いることができる。
ないが、たとえば、Ｌｉイオンなどのアルカリ金属カチ
オンを充放電反応に伴って放出もしくは獲得する金属カ
ルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金
属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バ
ナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの
硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの
酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合
硫化物などが挙げられる。好ましくはＣｒ3Ｏ8、Ｖ
2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、
ＭｏＶ2Ｏ8；ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、ＭｏＳ2、ＭｏＳ3、Ｖ
Ｓ2、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などであ
る。また、ＬｉＣｏＯ2、ＷＯ3などの酸化物；ＣｕＳ、
Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2などの硫化物；Ｎ
ｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3などのリン、イオウ化合物；ＶＳｅ
2、ＮｂＳｅ3などのセレン化合物などを用いることもで
きる。また、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性
ポリマーを用いることができる。さらに、比表面積が１
０m2/g以上、好ましくは１００m2/g以上、さらに好まし
くは５００m2/g以上、特に好ましくは１０００m2/g以
上、最も好ましくは２０００m2/g以上の炭素質物を正極
に用いることができる。
【００２１】〔電解液〕電解液としては、有機溶媒に、
電解質としてアルカリ金属塩ないし４級アンモニウム塩
を溶解させてなる電解液を用いる。電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、などのアルカリ
金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いること
ができる。アルカリ金属塩が好ましい。濃度は、０.２
モル／リットル以下が好ましく、０.３〜１.９モル／リ
ットルがより好ましい。電解質を溶解させる溶媒は、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトンなどの環状エステル化合物を用いることができ
る。また鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル化
合物などを用いることができる。鎖状エーテル化合物の
例としては、１,２−ジメトキシエタン、環状エーテル
化合物の例としてはクラウンエーテル（１２−クラウン
−４等）、１,２−ジメチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン等をあげることができ
る。鎖状エステル化合物としては、ジエチルカーボネー
トなどをあげることができる。電解質を溶解させる溶媒
は、少なくとも２種の溶媒からなる混合溶媒を用いるこ
とが好ましい。たとえば混合溶媒中のエチレンカーボネ
ートを、５vol％以上６０vol％未満、より好ましくは７
vol％以上５０vol％未満、さらに好ましくは１０〜４５
vol％、とくに好ましくは１２〜４０vol％、最も好まし
くは１５〜４０vol％含有することができる。また、Ｌ
ｉイオンなどのアルカリ金属カチオンの誘導体である固
体電解質を、正極体と負極体との間に介在させることも
できる。電解液を保持するセパレーターは、一般に保液
性に優れた材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンの不織布を使用することができる。
電解質としてアルカリ金属塩ないし４級アンモニウム塩
を溶解させてなる電解液を用いる。電解質としては、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、などのアルカリ
金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いること
ができる。アルカリ金属塩が好ましい。濃度は、０.２
モル／リットル以下が好ましく、０.３〜１.９モル／リ
ットルがより好ましい。電解質を溶解させる溶媒は、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトンなどの環状エステル化合物を用いることができ
る。また鎖状エーテル、環状エーテル、鎖状エステル化
合物などを用いることができる。鎖状エーテル化合物の
例としては、１,２−ジメトキシエタン、環状エーテル
化合物の例としてはクラウンエーテル（１２−クラウン
−４等）、１,２−ジメチルテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン等をあげることができ
る。鎖状エステル化合物としては、ジエチルカーボネー
トなどをあげることができる。電解質を溶解させる溶媒
は、少なくとも２種の溶媒からなる混合溶媒を用いるこ
とが好ましい。たとえば混合溶媒中のエチレンカーボネ
ートを、５vol％以上６０vol％未満、より好ましくは７
vol％以上５０vol％未満、さらに好ましくは１０〜４５
vol％、とくに好ましくは１２〜４０vol％、最も好まし
くは１５〜４０vol％含有することができる。また、Ｌ
ｉイオンなどのアルカリ金属カチオンの誘導体である固
体電解質を、正極体と負極体との間に介在させることも
できる。電解液を保持するセパレーターは、一般に保液
性に優れた材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィンの不織布を使用することができる。
【００２２】
【作用】このようにして構成された電池では、負極電極
においては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、
放電時には担持体中の活物質イオンが放出されることに
よって、充放電の電極反応が進行する。一方、正極にお
いては、金属カルコゲン化合物を用いた場合、充電時に
正極体に活物質イオンが放出され、放電時に活物質イオ
ンが担持されることで、充放電の電極反応が進行する。
あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマーを
用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イオンが正
極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イオンが正
極体から放出されることで電極反応が進行する。以上の
ように、正極体、負極体の電極反応の組み合わせで、電
池としての充放電に伴う電池反応が進行する。
においては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、
放電時には担持体中の活物質イオンが放出されることに
よって、充放電の電極反応が進行する。一方、正極にお
いては、金属カルコゲン化合物を用いた場合、充電時に
正極体に活物質イオンが放出され、放電時に活物質イオ
ンが担持されることで、充放電の電極反応が進行する。
あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマーを
用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イオンが正
極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イオンが正
極体から放出されることで電極反応が進行する。以上の
ように、正極体、負極体の電極反応の組み合わせで、電
池としての充放電に伴う電池反応が進行する。
【００２３】〔測定方法〕なお本発明において、炭素質
物の（イ）Ｘ線広角回折、（ロ）真密度、（ハ）体積平
均粒径および（ニ）ラマンスペクトル等の各特性は、下
記方法により測定した。 （イ）Ｘ線広角回折： (1) （００２）面の面間隔（ｄ002） 炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ002を求める。
物の（イ）Ｘ線広角回折、（ロ）真密度、（ハ）体積平
均粒径および（ニ）ラマンスペクトル等の各特性は、下
記方法により測定した。 （イ）Ｘ線広角回折： (1) （００２）面の面間隔（ｄ002） 炭素質物が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合には
めのう乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％のＸ
線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合
し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメーターで
単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式デイフラクト
メーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定する。曲線
の補正には、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因
子、原子散乱因子等に関する補正は行わず次の簡便法を
用いる。即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラ
インを引き、ベースラインからの実質強度をプロットし
直して（００２）面の補正曲線を得る。この曲線のピー
ク高さの３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回
折曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標
準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫα線の波
長λとから次式のブラッグ式によってｄ002を求める。
【００２４】
【数１】 λ：１.５４１８Å θ：ｄ002に相当する回折角
【００２５】(2) ｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。
位置におけるいわゆる半価幅βを用いてｃ軸方向の結晶
子の大きさを次式より求める。
【００２６】
【数２】
【００２７】形状因子Ｋには０.９０を用いた。λ、θ
については前項と同じ意味である。 （ロ）真密度：マルチピクノメーター（湯浅アイオニク
ス社製）を用い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて
測定した。 （ハ）体積平均粒径：レーザー回折式粒度分布測定装置
（堀場製作所製）を用いて測定した。 （ニ）ラマンスペクトル：光源にアルゴンレーザー光を
用い、分光器として日本分光工業NR1000 を用いて測定
した。
については前項と同じ意味である。 （ロ）真密度：マルチピクノメーター（湯浅アイオニク
ス社製）を用い、ヘリウムガスでのガス置換法を用いて
測定した。 （ハ）体積平均粒径：レーザー回折式粒度分布測定装置
（堀場製作所製）を用いて測定した。 （ニ）ラマンスペクトル：光源にアルゴンレーザー光を
用い、分光器として日本分光工業NR1000 を用いて測定
した。
【００２８】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
る。
【実施例】実施例 １ Ｘ線広角回折においてｄｏｏ2 が３.３６Å、真密度が
２.２５g/cm3、体積平均粒径が２０μｍ、比表面積が
８.７m2/gの炭素質物(A)の粒子７０重量部に、体積平均
粒径２μｍのピッチ粒子３０重量部を添加し、混合し
た。この混合物を、加圧して密着させた後混合物を、電
気加熱炉にセットし、Ｎ2流下２００℃／時間で昇温
し、１３００℃迄昇温した。さらに１３００℃で１時間
保持し、ピッチを炭素化させた。炭素質物(C)のｄｏｏ2
は３.５０Å、ラマンスペクトルにおけるピーク強度
比：Ｒは０.５０であった。これを粉砕し、体積平均粒
径２５μｍの粒子の電極材料とした。この粒子はＸ線回
折においてｄｏｏ2 が３.３６Åと３.５０Åの２つのピ
ークを有し、ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｒ
が０.４９であった。また真密度は２.１６g/cm3、ＢＥ
Ｔ比表面積は１.２m2/gであった。この電極材料９３重
量部に、ポリエチレン７重量部を混合して、混合物をニ
ッケル金網上に圧着した。これを真空中で１３０℃に加
熱することにより乾燥して、電極成形体を得た。ガラス
セルに濃度１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4／エチレン
カーボネート（５０vol％）とジエチルカーボネート
（５０vol％）の溶液を入れ、上述の電極成形体を、リ
チウム金属をニッケル金網上に圧着した電極に対向させ
て電池セルを構成した。両電極の間に１.５ｍＡで０Ｖ
迄充電し、１.５Ｖ迄放電する操作を繰り返した。その
結果を表１に示す。
２.２５g/cm3、体積平均粒径が２０μｍ、比表面積が
８.７m2/gの炭素質物(A)の粒子７０重量部に、体積平均
粒径２μｍのピッチ粒子３０重量部を添加し、混合し
た。この混合物を、加圧して密着させた後混合物を、電
気加熱炉にセットし、Ｎ2流下２００℃／時間で昇温
し、１３００℃迄昇温した。さらに１３００℃で１時間
保持し、ピッチを炭素化させた。炭素質物(C)のｄｏｏ2
は３.５０Å、ラマンスペクトルにおけるピーク強度
比：Ｒは０.５０であった。これを粉砕し、体積平均粒
径２５μｍの粒子の電極材料とした。この粒子はＸ線回
折においてｄｏｏ2 が３.３６Åと３.５０Åの２つのピ
ークを有し、ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｒ
が０.４９であった。また真密度は２.１６g/cm3、ＢＥ
Ｔ比表面積は１.２m2/gであった。この電極材料９３重
量部に、ポリエチレン７重量部を混合して、混合物をニ
ッケル金網上に圧着した。これを真空中で１３０℃に加
熱することにより乾燥して、電極成形体を得た。ガラス
セルに濃度１モル／リットルのＬｉＣｌＯ4／エチレン
カーボネート（５０vol％）とジエチルカーボネート
（５０vol％）の溶液を入れ、上述の電極成形体を、リ
チウム金属をニッケル金網上に圧着した電極に対向させ
て電池セルを構成した。両電極の間に１.５ｍＡで０Ｖ
迄充電し、１.５Ｖ迄放電する操作を繰り返した。その
結果を表１に示す。
【００２９】比較例 １ ピッチ粒子のみを電気加熱炉にセットし、Ｎ2流下２０
０℃／時間で昇温し、１３００℃迄昇温した。さらに１
３００℃で１時間保持し、炭素化させた。この炭素質物
を、実施例１の炭素質に代えて用いた以外は、すべて実
施例１と同様にして電極性能を評価した。結果を表１に
示す。
０℃／時間で昇温し、１３００℃迄昇温した。さらに１
３００℃で１時間保持し、炭素化させた。この炭素質物
を、実施例１の炭素質に代えて用いた以外は、すべて実
施例１と同様にして電極性能を評価した。結果を表１に
示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明の電極材料は、前述のような炭素
質物を主成分として用いることにより、電極成形体に賦
形されて二次電池用の電極として用いられたときに、電
極容量が大きく、充放電サイクル特性の優れた特性を発
揮する。
質物を主成分として用いることにより、電極成形体に賦
形されて二次電池用の電極として用いられたときに、電
極容量が大きく、充放電サイクル特性の優れた特性を発
揮する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (1)
- 【請求項１】 下記(1)の条件を満たす炭素質物(A)の粒
子と、下記(2)の条件を満たす有機化合物(B)の粒子を混
合した後、これを加熱して有機化合物(B)を炭素化する
ことにより、炭素質物(A)の粒子を、下記(3)の条件を満
たす炭素質物(C)で被覆した多相構造とした電極材料： (1) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３７Å以下、
真密度が２.１０g/cm3以上であり、体積平均粒径が５μ
ｍ以上であること； (2) 体積平均粒径が炭素質物(A)より小さいこと； (3) Ｘ線広角回折におけるｄｏｏ2 が３.３８Å以上、
波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラ
マンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm-1
の範囲にピークＰA、１３５０〜１３７０cm-1の範囲に
ピークＰBを有し、上記ＰAの強度ＩAに対するＰBの強度
ＩBの比Ｒ＝ＩB／ＩAが０.２以上であること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04828693A JP3164458B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 電極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04828693A JP3164458B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 電極材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06267531A true JPH06267531A (ja) | 1994-09-22 |
| JP3164458B2 JP3164458B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=12799197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04828693A Expired - Lifetime JP3164458B2 (ja) | 1993-03-09 | 1993-03-09 | 電極材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3164458B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997018160A1 (fr) * | 1995-11-14 | 1997-05-22 | Osaka Gas Company Limited | Materiau de cathode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication associe et accumulateur utilisant ledit materiau |
| WO1999063612A1 (fr) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Batterie secondaire contenant une solution electrolytique non aqueuse |
| JP2002151069A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造法、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2004063457A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| JP2005093414A (ja) * | 2003-03-10 | 2005-04-07 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
| KR100762796B1 (ko) * | 2005-12-07 | 2007-10-04 | 한국전기연구원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 구비한리튬 이차 전지 |
| JP2008204758A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 |
| JP2011210462A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法および非水電解液二次電池 |
| JP2012004142A (ja) * | 2002-06-05 | 2012-01-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| EP2709195A4 (en) * | 2011-05-13 | 2015-06-24 | Mitsubishi Chem Corp | CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, ANODE USING SAID CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY |
| WO2017101470A1 (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 |
| CN113437251A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料、电化学装置和电子装置 |
-
1993
- 1993-03-09 JP JP04828693A patent/JP3164458B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0861804A4 (en) * | 1995-11-14 | 2000-07-19 | Osaka Gas Co Ltd | CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM ACCUMULATOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND ACCUMULATOR USING THE SAME |
| KR100722071B1 (ko) * | 1995-11-14 | 2007-08-16 | 오사까 가스 가부시키가이샤 | 리튬이차전지용음극재료,그의제조방법및그를이용한이차전지 |
| WO1997018160A1 (fr) * | 1995-11-14 | 1997-05-22 | Osaka Gas Company Limited | Materiau de cathode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication associe et accumulateur utilisant ledit materiau |
| WO1999063612A1 (fr) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Batterie secondaire contenant une solution electrolytique non aqueuse |
| US6664008B1 (en) | 1998-06-04 | 2003-12-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Secondary battery having nonaqueous electrolyte solution |
| JP2002151069A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造法、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP2012004142A (ja) * | 2002-06-05 | 2012-01-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| JP2004063457A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料の製造方法 |
| JP2005093414A (ja) * | 2003-03-10 | 2005-04-07 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
| KR100762796B1 (ko) * | 2005-12-07 | 2007-10-04 | 한국전기연구원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 구비한리튬 이차 전지 |
| JP2008204758A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 |
| JP2011210462A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池用負極材料、その製造方法および非水電解液二次電池 |
| EP2709195A4 (en) * | 2011-05-13 | 2015-06-24 | Mitsubishi Chem Corp | CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, ANODE USING SAID CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY |
| WO2017101470A1 (zh) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 华为技术有限公司 | 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 |
| US11569496B2 (en) | 2015-12-18 | 2023-01-31 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Lithium-ion rechargeable battery negative electrode active material and preparation method thereof, lithium-ion rechargeable battery negative electrode plate, and lithium-ion rechargeable battery |
| CN113437251A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料、电化学装置和电子装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3164458B2 (ja) | 2001-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3335366B2 (ja) | 二次電池用電極 | |
| EP0328131B1 (en) | Secondary battery | |
| JPH05286763A (ja) | 電極材料 | |
| JP3139790B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP3291756B2 (ja) | 非水溶媒二次電池およびその電極材料 | |
| JP3164458B2 (ja) | 電極材料の製造方法 | |
| JP3410757B2 (ja) | 電極材料 | |
| JP3113057B2 (ja) | 電極材料の製造方法 | |
| JP3452537B2 (ja) | 二次電池用電極用担持体の製造方法 | |
| JP3402656B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3212662B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP3053844B2 (ja) | 二次電池電極 | |
| JP3241321B2 (ja) | 二次電池用電極 | |
| JP3154714B2 (ja) | 二次電池用電極 | |
| JP3139991B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2004207252A (ja) | 非水溶媒二次電池用負極材料 | |
| JP3291758B2 (ja) | 非水溶媒二次電池およびその電極材料 | |
| JPH0834108B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP3581631B2 (ja) | 非水溶媒二次電池用負極材料 | |
| JP3142166B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH04237949A (ja) | 電極材料 | |
| JPH05290888A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP3291755B2 (ja) | 非水溶媒二次電池およびその電極材料 | |
| JP3004789B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH01255165A (ja) | 二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090302 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090302 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100302 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110302 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120302 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130302 Year of fee payment: 12 |