JPH0834108B2 - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
- Publication number
- JPH0834108B2 JPH0834108B2 JP61258585A JP25858586A JPH0834108B2 JP H0834108 B2 JPH0834108 B2 JP H0834108B2 JP 61258585 A JP61258585 A JP 61258585A JP 25858586 A JP25858586 A JP 25858586A JP H0834108 B2 JPH0834108 B2 JP H0834108B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode body
- carbonaceous material
- negative electrode
- secondary battery
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、小
型で、充放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有す
る非水溶媒二次電池に関する。
型で、充放電サイクル寿命が長く、安定な高容量を有す
る非水溶媒二次電池に関する。
（従来の技術） 正極体の主要成分がTiS2,MoS2のような遷移金属のカ
ルゴゲン化合物であり、負極体がLi又はLiを主体とする
アルカリ金属である非水溶媒二次電池は、高エネルギー
密度を有するので商品化の努力が払われている。
ルゴゲン化合物であり、負極体がLi又はLiを主体とする
アルカリ金属である非水溶媒二次電池は、高エネルギー
密度を有するので商品化の努力が払われている。
このような二次電池の１例を第４図に示す。図はボタ
ン形非水溶媒二次電池の縦断面図である。
ン形非水溶媒二次電池の縦断面図である。
図において、１が正極体である。正極体１は、上記し
たような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフル
オロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化又
はシート化したものである。
たような金属カルコゲン化合物の粉末とポリテトラフル
オロエチレンのような結着剤との混合物をペレット化又
はシート化したものである。
２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄
膜、ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料
で構成され、正極体１の上に載置される。そして、この
セパレータ２には、プロピレンカーボネート、1,2−ジ
メトキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、LiCl
O4,LiAlO4,LiBF4,LiPF6,LiAsF6のような電解質を溶解せ
しめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。
膜、ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料
で構成され、正極体１の上に載置される。そして、この
セパレータ２には、プロピレンカーボネート、1,2−ジ
メトキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、LiCl
O4,LiAlO4,LiBF4,LiPF6,LiAsF6のような電解質を溶解せ
しめた所定濃度の非水電解液が含浸されている。
３は、セパレータ２を介して正極体１に載置されてい
る負極体で、Li箔又はLiを主体とするアルカリ金属箔で
構成されている。
る負極体で、Li箔又はLiを主体とするアルカリ金属箔で
構成されている。
これら正極体１、セパレータ（非水電解液）２、及び
負極体３は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に
内蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁パッキングで
あり、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた
集電体である。この集電体は７は、通常、ニッケルネッ
ト、ステンレス鋼製の金属金剛、パンチドメタル又は、
フォームメタルで構成され、ペレット化又はシート化さ
れた正極体１の片面に圧着されている。
負極体３は全体として発電要素を構成する。そして、こ
の発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る電池容器に
内蔵されて電池が組立てられる。６は絶縁パッキングで
あり、７は正極体１と正極缶４の間に介在せしめられた
集電体である。この集電体は７は、通常、ニッケルネッ
ト、ステンレス鋼製の金属金剛、パンチドメタル又は、
フォームメタルで構成され、ペレット化又はシート化さ
れた正極体１の片面に圧着されている。
（発明が解決しようとする問題点） 上記したような従来構造の二次電池においては、次の
ような問題が生じており、その改善が求められている。
ような問題が生じており、その改善が求められている。
それは、負極体がLi箔又はLiを主体とするアルカリ金
属の箔そのものであることに基づく問題である。すなわ
ち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオンとなって
電解液に移動し、充電時にはこのLiイオンが金属Liとな
って再び負極体に電析するが、この充放電サイクルを反
復させるとそれに伴って電析する金属Liはデンドライド
状となりかつ成長していき、最後には、このデンドライ
ド形状の金属Li電析物がセパレータを貫通して正極体に
達し、短絡現象を起すという問題である。別言すれば、
充放電サイクル寿命が短いという問題である。
属の箔そのものであることに基づく問題である。すなわ
ち、電池の放電時には負極体からLiがLiイオンとなって
電解液に移動し、充電時にはこのLiイオンが金属Liとな
って再び負極体に電析するが、この充放電サイクルを反
復させるとそれに伴って電析する金属Liはデンドライド
状となりかつ成長していき、最後には、このデンドライ
ド形状の金属Li電析物がセパレータを貫通して正極体に
達し、短絡現象を起すという問題である。別言すれば、
充放電サイクル寿命が短いという問題である。
このような問題を回避するために、負極体を、各種の
有機化合物を焼成した炭素質物の担持体にLi又はLiを主
体とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが試
みられている。
有機化合物を焼成した炭素質物の担持体にLi又はLiを主
体とするアルカリ金属を担持せしめて構成することが試
みられている。
このような負極体を用いることにより、Liデンドライ
ドの析出は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放電容
量が1/100程度と非常に小さく、しかも自己放電が大き
く、またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常に短
くかつ大電流放電は不可能であるなど、実用面において
種々の不都合な問題がありその用途は限定されている。
ドの析出は防止されるようになったが、しかし一方で
は、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放電容
量が1/100程度と非常に小さく、しかも自己放電が大き
く、またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常に短
くかつ大電流放電は不可能であるなど、実用面において
種々の不都合な問題がありその用途は限定されている。
本発明は、炭素質物を担持体とする負極体を備えた非
水溶媒二次電池において、上記したような不都合を解消
した非水溶媒二次電池の提供を目的とする。
水溶媒二次電池において、上記したような不都合を解消
した非水溶媒二次電池の提供を目的とする。
［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題を解決すべく、負極体に関して
鋭意研究を重ねた結果、負極体を構成する担持体を後述
するようなパラメータを有する炭素質物にすると、目的
達成にとって有効であるとの事実を見出し本発明の非水
溶媒二次電池を開発するに到った。すなわち、本発明の
非水溶媒二次電池は、 有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物もしくは
そのカルボン酸誘導体、ピッチ及び多環複素環系化合物
の１種又は２種以上を焼成・熱分解して炭素化すること
によって得られた炭素質物であって、 水素／炭素（H/C）の原子比が0.15未満； 波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマン
スペクトル分析において、下記式： で示されるＧ値が0.1以上、1.0未満；かつ、 Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d002）が
3.37Å以上；及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が15
0Å以下； である炭素質物を担持体とし、活物質がリチウム又はリ
チウムを主体とするアルカリ金属である負極体を具備し
ていることを特徴とする。
鋭意研究を重ねた結果、負極体を構成する担持体を後述
するようなパラメータを有する炭素質物にすると、目的
達成にとって有効であるとの事実を見出し本発明の非水
溶媒二次電池を開発するに到った。すなわち、本発明の
非水溶媒二次電池は、 有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物もしくは
そのカルボン酸誘導体、ピッチ及び多環複素環系化合物
の１種又は２種以上を焼成・熱分解して炭素化すること
によって得られた炭素質物であって、 水素／炭素（H/C）の原子比が0.15未満； 波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマン
スペクトル分析において、下記式： で示されるＧ値が0.1以上、1.0未満；かつ、 Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d002）が
3.37Å以上；及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が15
0Å以下； である炭素質物を担持体とし、活物質がリチウム又はリ
チウムを主体とするアルカリ金属である負極体を具備し
ていることを特徴とする。
本発明の電池は、負極体が上記した構成をとるところ
に特徴があり、他の要素は第４図に例示した電池と同じ
であってもよい。
に特徴があり、他の要素は第４図に例示した電池と同じ
であってもよい。
本発明にかかる負極体において、活物質はLi又はLiを
主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電池
の充放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動す
る。
主体とするアルカリ金属であるが、この活物質は、電池
の充放電に対応して正極体と負極体との間を往復移動す
る。
負極体の担持体は、後述する炭素質物の粉末成形体で
ある。この炭素質物は、H/C 0.15未満,G値2.5未満，及
びd0023.37Å以上でかつ、Lc 150Å以下のパラメータ
で特定される炭素質物である。
ある。この炭素質物は、H/C 0.15未満,G値2.5未満，及
びd0023.37Å以上でかつ、Lc 150Å以下のパラメータ
で特定される炭素質物である。
ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長5145Åの
アルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分析
を行なった際にチャートに記録されているスペクトル強
度曲線において、波数1580±100cm-1の範囲内のスペク
トル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm-1の
範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の黒
鉛化度の尺度に相当する。
アルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクトル分析
を行なった際にチャートに記録されているスペクトル強
度曲線において、波数1580±100cm-1の範囲内のスペク
トル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm-1の
範囲内の面積強度で除した値を指し、その炭素質物の黒
鉛化度の尺度に相当する。
すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分
との集合体であるが、Ｇ値はこの集合体組織における結
晶質部分の割合を示すパラメータである。
との集合体であるが、Ｇ値はこの集合体組織における結
晶質部分の割合を示すパラメータである。
これらパラメータのいずれもが、とりわけH/C及びd
002,Lcのいずれもが、上記範囲から逸脱している場合
は、負極体における充放電時の過電圧が大きくなり、そ
の結果、負極体からガスが発生して電池の安全性が著し
く損われる。しかも充放電サイクル特性も不満足とな
る。
002,Lcのいずれもが、上記範囲から逸脱している場合
は、負極体における充放電時の過電圧が大きくなり、そ
の結果、負極体からガスが発生して電池の安全性が著し
く損われる。しかも充放電サイクル特性も不満足とな
る。
更に、この担持体の炭素質物は、H/Cが好ましくは0.1
0未満、さらに好ましくは0.07未満、とくに好ましくは
0.05未満である。
0未満、さらに好ましくは0.07未満、とくに好ましくは
0.05未満である。
また、Ｇ値は0.1以上、1.0未満であり、好ましくは0.
2以上、1.0未満である。
2以上、1.0未満である。
d002は3.39〜3.75Åが好ましく、更に好ましくは3.41
〜3.70Å;Lcは８〜100Åが好ましく、更に好ましくは10
〜70Åである。
〜3.70Å;Lcは８〜100Åが好ましく、更に好ましくは10
〜70Åである。
このようなパラメータを有する炭素質物は、後述する
有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物もしくはそ
のカルボン酸誘導体、ピッチ及び多環複素環系化合物の
１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化することによ
って調製することができる。この炭素化過程で重要な因
子は熱処理温度であって、この温度が低すぎる場合は炭
素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状態から黒鉛
に転化してＧ値が大きくなってしまうからである。用い
る出発源によっても異なるが、熱処理温度は通常800〜3
000℃の範囲に設定される。
有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物もしくはそ
のカルボン酸誘導体、ピッチ及び多環複素環系化合物の
１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化することによ
って調製することができる。この炭素化過程で重要な因
子は熱処理温度であって、この温度が低すぎる場合は炭
素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状態から黒鉛
に転化してＧ値が大きくなってしまうからである。用い
る出発源によっても異なるが、熱処理温度は通常800〜3
000℃の範囲に設定される。
炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；
フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物；例えば、ナフタレン，フェナントレン，アントラ
セン，トリフェニレン，ピレン，クリセン，ナフタレ
ン，ピセン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンのよ
うな３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上
縮合してなる縮合多環炭化水素化合物もしくはそのカル
ボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミドのような
カルボン酸誘導体、縮合多環炭化水素化合物の混合物を
主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール，イソ
インドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，
フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，
フェナトリジンのような３員環以上の複素環化合物が互
いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個以上の３
員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素
環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カルボン酸無水
物，カルボン酸イミドのような誘導体、更にベンゼンの
1,2,4,5−テトラカルボン酸，その二無水物またはその
ジイミド；などをあげることができる。
フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物；例えば、ナフタレン，フェナントレン，アントラ
セン，トリフェニレン，ピレン，クリセン，ナフタレ
ン，ピセン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンのよ
うな３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上
縮合してなる縮合多環炭化水素化合物もしくはそのカル
ボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミドのような
カルボン酸誘導体、縮合多環炭化水素化合物の混合物を
主成分とする各種のピッチ；例えば、インドール，イソ
インドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，
フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，
フェナトリジンのような３員環以上の複素環化合物が互
いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個以上の３
員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素
環化合物，上記各化合物のカルボン酸，カルボン酸無水
物，カルボン酸イミドのような誘導体、更にベンゼンの
1,2,4,5−テトラカルボン酸，その二無水物またはその
ジイミド；などをあげることができる。
このようにして調製された炭素質物を所定粒径（例え
ば平均粒径10〜15μｍ）に粉砕して粉末とし、この粉末
と結着剤とを所定量比（例えば、重量比で、98〜80:2〜
20）で混練し、この混練物をペレット、シートに成形し
て比較的多孔質な担持体が得られる。
ば平均粒径10〜15μｍ）に粉砕して粉末とし、この粉末
と結着剤とを所定量比（例えば、重量比で、98〜80:2〜
20）で混練し、この混練物をペレット、シートに成形し
て比較的多孔質な担持体が得られる。
本発明の二次電池は、上記した炭素質物の担持体にLi
またはLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて負極
体とし、得られた負極体を従来と同様の方法で他の要素
とともに組込んで製作することができる。
またはLiを主体とするアルカリ金属を担持せしめて負極
体とし、得られた負極体を従来と同様の方法で他の要素
とともに組込んで製作することができる。
このときの担持の方法としては、化学的方法、電気化
学的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度
のLiイオン又はアルカリ金属イオンを含む電解液中に上
記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリチ
ウムを用いてこの担持体を陰極にして電解含浸する方法
を適用することができる。かくすることにより、Liイオ
ン又はアルカリ金属イオンは担持体の層間にドープされ
てそこに担持されることになる。なお、このような活物
質の担持は、負極担持体に限らず正極体の担持体に対し
ても又は両極に対して行なってもよい。
学的方法、物理的方法などがあるが、例えば、所定濃度
のLiイオン又はアルカリ金属イオンを含む電解液中に上
記した粉末成形体である担持体を浸漬しかつ対極にリチ
ウムを用いてこの担持体を陰極にして電解含浸する方法
を適用することができる。かくすることにより、Liイオ
ン又はアルカリ金属イオンは担持体の層間にドープされ
てそこに担持されることになる。なお、このような活物
質の担持は、負極担持体に限らず正極体の担持体に対し
ても又は両極に対して行なってもよい。
本発明の二次電池において、例えば負極体では充電時
にLiイオンのドープ現象が起り、また放電時には負極体
に担持されているLiイオンの脱ドープ現象が生起して、
可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電に伴って進行
するため、負極体がLi箔であった場合にその表面で生起
したデンドライド形状の電析物の形成はなくなるのであ
る。
にLiイオンのドープ現象が起り、また放電時には負極体
に担持されているLiイオンの脱ドープ現象が生起して、
可逆的な電気化学的酸化還元反応が充放電に伴って進行
するため、負極体がLi箔であった場合にその表面で生起
したデンドライド形状の電析物の形成はなくなるのであ
る。
（発明の実施例） 実施例１ （１）正極体の製造 V2O5粉末9gとWO3粉末2.5g（V2O5に対し17.9モル％）
を混合し、この混合物を1400℃で４時間溶融した。得ら
れた溶融物をドライアイスで冷却してある銅板の上に流
下して急冷し、ついで平均粒径100μｍに粉砕した。得
られた粉末をＸ線回析法で同定したところ非晶質であっ
た。
を混合し、この混合物を1400℃で４時間溶融した。得ら
れた溶融物をドライアイスで冷却してある銅板の上に流
下して急冷し、ついで平均粒径100μｍに粉砕した。得
られた粉末をＸ線回析法で同定したところ非晶質であっ
た。
この非晶質物の粉末5gと粉末状のポリテトラフルオロ
エチレン0.5gとを混練し、得られた混練物をロール成形
して厚み0.4mmのシートとした。
エチレン0.5gとを混練し、得られた混練物をロール成形
して厚み0.4mmのシートとした。
このシートの片面を集電体である線径0.1mm、60メッ
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。
シュのステンレス鋼ネットに圧着して正極とした。
（２）負極体の製造 フェノール樹脂の粉末を窒素ガス中において1200℃で
２時間焼成した。得られた炭素質物の粉末を粉砕して平
均粒径70μｍの粉末を得た。
２時間焼成した。得られた炭素質物の粉末を粉砕して平
均粒径70μｍの粉末を得た。
この炭素質物のH/C,d002,Lc及びＧ値を第１表に示し
た。あわせて、Ｇ値算出の基礎となるラマンスペクトル
分析のチャート図を第３図に示した。
た。あわせて、Ｇ値算出の基礎となるラマンスペクトル
分析のチャート図を第３図に示した。
ついでこの粉末9.5gとポリエチレン粉末0.5gとを混合
しこの混合物50mgを加圧成形して厚み0.5mmのペレット
にした。
しこの混合物50mgを加圧成形して厚み0.5mmのペレット
にした。
ついでこのペレットを濃度１モル／のLiイオン電解
液中に浸漬し、このペレットを陰極としLiを陽極とする
電解処理に付した。電解条件は、浴温20℃，電流密度0.
5mA/cm2,電解時間15時間とした。このような処理により
担持体（ペレット）には容量1.0mAhのLiを担持した負極
体が得られた。
液中に浸漬し、このペレットを陰極としLiを陽極とする
電解処理に付した。電解条件は、浴温20℃，電流密度0.
5mA/cm2,電解時間15時間とした。このような処理により
担持体（ペレット）には容量1.0mAhのLiを担持した負極
体が得られた。
（３）電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体
を下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載
置したのち、そこにLiClO4を濃度１モル／でプロピレ
ンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せしめ
た。ついでその上に上記負極体を載置して発電要素を構
成した。
を下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載
置したのち、そこにLiClO4を濃度１モル／でプロピレ
ンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含浸せしめ
た。ついでその上に上記負極体を載置して発電要素を構
成した。
なお、正極体も、電池に組込むに先立ち、濃度１モル
／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を陰極とし、
リチウムを陽極とする電解処理に付した。電解条件は、
浴温20℃，電流密度0.5mA/cm2,電解時間15時間とした。
このような処理により、正極体には容量6.0mAhのLiが担
持されたことになる。
／のLiイオン電解液中に浸漬し、正極体を陰極とし、
リチウムを陽極とする電解処理に付した。電解条件は、
浴温20℃，電流密度0.5mA/cm2,電解時間15時間とした。
このような処理により、正極体には容量6.0mAhのLiが担
持されたことになる。
かくして、第４図に示したようなボタン形二次電池を
製作した。
製作した。
比較のために、負極体がLi箔そのものであったことを
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。
除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例１
電池とした。
また、担持体の構造パラメータが第２表に示した値で
あることを除いては実施例と同様の電池を製作し、これ
を比較例２電池とした。
あることを除いては実施例と同様の電池を製作し、これ
を比較例２電池とした。
（４）各電池の特性 これらの電池につき、３〜2Vの間で定電圧充電−20k
Ω定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおける
電池の容量維持率（％：初期容量を100とする）を測定
した。その結果を第１図に示した。
Ω定抵抗放電を反復し、このときの各サイクルにおける
電池の容量維持率（％：初期容量を100とする）を測定
した。その結果を第１図に示した。
また、3V〜2.0Vの間で定電圧充電−5kΩ定抵抗放電を
反復し、そのときの各サイクルにおける電池の容量維持
率を測定して深放電評価を行なった。その結果を第２図
に示した。
反復し、そのときの各サイクルにおける電池の容量維持
率を測定して深放電評価を行なった。その結果を第２図
に示した。
図から明らかなように、本発明の電池は放電抵抗の値
に関りなく放電することができ、またその容量維持率が
小さく充放電サイクル寿命は著しく長くなることが判明
した。
に関りなく放電することができ、またその容量維持率が
小さく充放電サイクル寿命は著しく長くなることが判明
した。
実施例２ 石油ピッチを、窒素ガス中で900℃まで300℃/hの昇温
速度で昇温し、900℃で１時間保持した。得られた炭素
質物は、d002が3.46Å、Lcが23Åであり、H/C原子比が
0.021、ラマンスペクトル分析から求めたＧ値が0.39で
あった。
速度で昇温し、900℃で１時間保持した。得られた炭素
質物は、d002が3.46Å、Lcが23Åであり、H/C原子比が
0.021、ラマンスペクトル分析から求めたＧ値が0.39で
あった。
この炭素質物を粉砕して平均粒径20μｍの粉末とし
た。この炭素質物粉末93重量％、熱可塑性エラストマー
（スチレン／エチレン・ブチレン／スチレン ブロック
コポリマー）のトルエン溶液４重量％（固形分として）
およびポリエチレン粉末３重量％を加えて撹拌し、スラ
リーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、80℃で予
備乾燥を行った。さらに銅箔に圧着させたのち、直径20
mmの円盤上に打ち抜き、110℃で減圧乾燥をして電極と
した。
た。この炭素質物粉末93重量％、熱可塑性エラストマー
（スチレン／エチレン・ブチレン／スチレン ブロック
コポリマー）のトルエン溶液４重量％（固形分として）
およびポリエチレン粉末３重量％を加えて撹拌し、スラ
リーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、80℃で予
備乾燥を行った。さらに銅箔に圧着させたのち、直径20
mmの円盤上に打ち抜き、110℃で減圧乾燥をして電極と
した。
上記電極に対し、電解液を含浸させたセパレータをは
さみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作
成して、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートを重量比1:1の比率
で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを1.5モル／リッ
トルの割合で溶解させたものを用いた。
さみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作
成して、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートを重量比1:1の比率
で混合した溶媒に、過塩素酸リチウムを1.5モル／リッ
トルの割合で溶解させたものを用いた。
基準充放電試験はLCRメーターでインピーダンスを確
認した後、電流密度0.6mA/cm2で極間電位差が0Vになる
までドープを行い、電流密度1.2mA/cm2で極間電位差が
1.5Vになるまで脱ドープを行った。これを５回繰り返し
た結果、５回の平均的な充電容量は194mAh/g、放電容量
は193mAh/gであった。
認した後、電流密度0.6mA/cm2で極間電位差が0Vになる
までドープを行い、電流密度1.2mA/cm2で極間電位差が
1.5Vになるまで脱ドープを行った。これを５回繰り返し
た結果、５回の平均的な充電容量は194mAh/g、放電容量
は193mAh/gであった。
比較例１ 実施例２において作成した炭素質物を、さらに黒鉛化
炉で窒素雰囲気下に300℃/hで1,200℃まで昇温し、１時
間保持して炭素質物を得た。得られた炭素質物はd002が
3.46Å、Lcが37Åであり、H/C原子比が0.01、ラマンス
ペクトル分析から求めたＧ値は1.02であった。このよう
にして得られた炭素質物を用いた以外は実施例２と同様
にセルを作成し、充放電試験を行ったところ、平均充電
容量は156mAh/g、平均放電容量は155mAh/gであった。
炉で窒素雰囲気下に300℃/hで1,200℃まで昇温し、１時
間保持して炭素質物を得た。得られた炭素質物はd002が
3.46Å、Lcが37Åであり、H/C原子比が0.01、ラマンス
ペクトル分析から求めたＧ値は1.02であった。このよう
にして得られた炭素質物を用いた以外は実施例２と同様
にセルを作成し、充放電試験を行ったところ、平均充電
容量は156mAh/g、平均放電容量は155mAh/gであった。
比較例２ 実施例２において作成した炭素質物を、さらに黒鉛化
炉で窒素雰囲気下に300℃/hで1,600℃まで昇温し、１時
間保持して炭素質物を得た。得られた炭素質物はd002が
3.43Å、Lcが120Åであり、H/C原子比が0.01、ラマンス
ペクトル分析から求めたＧ値は2.44であった。このよう
にして得られた炭素質物を用いた以外は実施例２と同様
にセルを作成し、充放電試験を行なったところ、平均充
電容量は122mAh/g、平均放電容量は121mAh/gであった。
炉で窒素雰囲気下に300℃/hで1,600℃まで昇温し、１時
間保持して炭素質物を得た。得られた炭素質物はd002が
3.43Å、Lcが120Åであり、H/C原子比が0.01、ラマンス
ペクトル分析から求めたＧ値は2.44であった。このよう
にして得られた炭素質物を用いた以外は実施例２と同様
にセルを作成し、充放電試験を行なったところ、平均充
電容量は122mAh/g、平均放電容量は121mAh/gであった。
［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は充
放電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質
であるLi又はLiを主体とするアルカリ金属を安定した形
で担持体の結晶質部分に定着せしめることができるた
め、安定した高容量，すなわち大電流放電が可能とな
り、その工業的価値は大である。
放電サイクル寿命が長く、また充電時にあっては活物質
であるLi又はLiを主体とするアルカリ金属を安定した形
で担持体の結晶質部分に定着せしめることができるた
め、安定した高容量，すなわち大電流放電が可能とな
り、その工業的価値は大である。
なお、説明はボタン形構造の二次電池について進めた
が、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるも
のではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の形状の
非水溶媒二次電池に適用することもできる。
が、本発明の技術思想はこの構造のものに限定されるも
のではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の形状の
非水溶媒二次電池に適用することもできる。
第１図、第２図はいずれも、電池の充放電サイクル−容
量維持率との関係を表わす図であり、第３図は実施例に
おける担持体のラマンスペクトル分析チャート図であ
り、第４図はボタン形構造の非水溶媒電池の縦断面図で
ある。 １……正極体,2……セパレータ（非水電解液）,3……負
極体,4……正極缶,5……負極缶,6……絶縁パッキング,7
……集電体
量維持率との関係を表わす図であり、第３図は実施例に
おける担持体のラマンスペクトル分析チャート図であ
り、第４図はボタン形構造の非水溶媒電池の縦断面図で
ある。 １……正極体,2……セパレータ（非水電解液）,3……負
極体,4……正極缶,5……負極缶,6……絶縁パッキング,7
……集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 能勢 博義 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 宮林 光孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社新素材研究所内 (72)発明者 伊坪 明 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社新素材研究所内 (72)発明者 由井 浩 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社新素材研究所内 (72)発明者 駒田 恵 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社新素材研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−36315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−182670（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−13282（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合
物もしくはそのカルボン酸誘導体、ピッチ及び多環複素
環系化合物の１種又は２種以上を焼成・熱分解して炭素
化することによって得られた炭素質物であって、 水素／炭素の原子比が0.15未満； 波長5145Åのアルゴンイオンレーザ光を用いたラマンス
ペクトル分析において、下記式： で示されるＧ値が0.1以上、1.0未満；かつ、 Ｘ線広角回折法による（002）面の面間隔（d002）が3.3
7Å以上；及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が150Å
以下； である炭素質物を担持体とし、活物質がリチウム又はリ
チウムを主体とするアルカリ金属である負極体を具備し
ていることを特徴とする非水溶媒二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61258585A JPH0834108B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61258585A JPH0834108B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63114056A JPS63114056A (ja) | 1988-05-18 |
| JPH0834108B2 true JPH0834108B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=17322299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61258585A Expired - Lifetime JPH0834108B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0834108B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63124372A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-27 | Sharp Corp | 非水電解液電池 |
| JP2801599B2 (ja) * | 1988-05-26 | 1998-09-21 | 三菱化学株式会社 | 二次電池 |
| US5028500A (en) * | 1989-05-11 | 1991-07-02 | Moli Energy Limited | Carbonaceous electrodes for lithium cells |
| JP3335366B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用電極 |
| JP3419119B2 (ja) * | 1994-11-15 | 2003-06-23 | 日本電池株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5750288A (en) * | 1995-10-03 | 1998-05-12 | Rayovac Corporation | Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036315A (ja) * | 1983-08-10 | 1985-02-25 | Toray Ind Inc | 二次電池用素子 |
| JPS60182670A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-18 | Toray Ind Inc | 充放電可能な電池 |
| JPH063745B2 (ja) * | 1986-07-02 | 1994-01-12 | シャープ株式会社 | 非水電解液型二次電池 |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP61258585A patent/JPH0834108B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63114056A (ja) | 1988-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3430614B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3291756B2 (ja) | 非水溶媒二次電池およびその電極材料 | |
| JP3164458B2 (ja) | 電極材料の製造方法 | |
| JPH04206167A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0834108B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH0544143B2 (ja) | ||
| JPH09147839A (ja) | 非水電解液二次電池用負極の製造法 | |
| JPH0773868A (ja) | 非水電解質二次電池およびその負極の製造法 | |
| JPH0644959A (ja) | 非水電解質二次電池用負極とその製造法 | |
| JPH0580791B2 (ja) | ||
| JP3056519B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPS63193463A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP2004207252A (ja) | 非水溶媒二次電池用負極材料 | |
| JPH0546670B2 (ja) | ||
| JP3140443B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH02121258A (ja) | 二次電池 | |
| JP2691555B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH05290888A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPH01274360A (ja) | 二次電池 | |
| JP2957202B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH0646579B2 (ja) | 非水溶媒二次電池用負極体の製造方法 | |
| JPH053110B2 (ja) | ||
| JPH065288A (ja) | カ―ボン電極とこれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2685777B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH02267873A (ja) | 非水溶媒二次電池 |