JP3056519B2 - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JP3056519B2 JP3056519B2 JP2330043A JP33004390A JP3056519B2 JP 3056519 B2 JP3056519 B2 JP 3056519B2 JP 2330043 A JP2330043 A JP 2330043A JP 33004390 A JP33004390 A JP 33004390A JP 3056519 B2 JP3056519 B2 JP 3056519B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、過
充放電に関係なく放電することができ、その容量劣化が
小さく、充放電サイクル寿命が著しく長く、小型で安定
な高容量を有する非水溶媒二次電池に関する。
充放電に関係なく放電することができ、その容量劣化が
小さく、充放電サイクル寿命が著しく長く、小型で安定
な高容量を有する非水溶媒二次電池に関する。
［従来の技術］ 正極体の主要成分がTiS2,MoS2のような遷移金属のカ
ルコゲン化合物であり、負極体がリチウム又はリチウム
を主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次電池は、
高エネルギー密度を有するので、商品化の努力が払われ
ている。
ルコゲン化合物であり、負極体がリチウム又はリチウム
を主体とするアルカリ金属である非水溶媒二次電池は、
高エネルギー密度を有するので、商品化の努力が払われ
ている。
このような二次電池の一例を第１図に示す。
図中の１は、底部及び上端付近を除く内側面に絶縁紙
２が配置された負極端子を兼ねる有底円筒型の金属製容
器である。前記容器１内には、円筒型の発電要素３が収
納されている。この発電要素３は、金属リチウムからな
る負極４と、プロピレンカーボネート及び２−メチルテ
トラヒドロフランを1:1の割合で混合した溶媒にLiPF6を
１モル／溶解した電解液を含浸させたポリプロピレン
の微孔性フィルムからなるセパレータ５と、金属カルコ
ゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチレンのよう
な接着剤との混練物をシート化し、これを金属芯体に圧
着してなる帯状の正極６とをこの順序で積層して帯状物
とし、この帯状物を渦巻状に巻回することにより構成さ
れている。
２が配置された負極端子を兼ねる有底円筒型の金属製容
器である。前記容器１内には、円筒型の発電要素３が収
納されている。この発電要素３は、金属リチウムからな
る負極４と、プロピレンカーボネート及び２−メチルテ
トラヒドロフランを1:1の割合で混合した溶媒にLiPF6を
１モル／溶解した電解液を含浸させたポリプロピレン
の微孔性フィルムからなるセパレータ５と、金属カルコ
ゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチレンのよう
な接着剤との混練物をシート化し、これを金属芯体に圧
着してなる帯状の正極６とをこの順序で積層して帯状物
とし、この帯状物を渦巻状に巻回することにより構成さ
れている。
また、前記容器１の開口部付近には絶縁性封口板７が
かしめにより液密に設けられており、かつ該封口板７に
は正極端子８が嵌合されている。この正極端子８には、
前記正極６のリード端子９がスポット溶接により接続さ
れている。なお、前記負極４にはニッケル箔のリード端
子10が圧着され、かつ該リード端子10は前記容器１の内
側面にスポット溶接により接続されている。
かしめにより液密に設けられており、かつ該封口板７に
は正極端子８が嵌合されている。この正極端子８には、
前記正極６のリード端子９がスポット溶接により接続さ
れている。なお、前記負極４にはニッケル箔のリード端
子10が圧着され、かつ該リード端子10は前記容器１の内
側面にスポット溶接により接続されている。
［発明が解決しようとする課題］ 上記のような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。
うな問題が生じており、その改善が求められている。
それは、負極体がリチウム箔又はリチウムを主体とす
るアルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題で
ある。すなわち、電池の放電時には負極体からリチウム
がLiイオンとなって電解液に移動し、充電時にはこのLi
イオンが金属リチウムとなって再び負極体に電析する
が、この充放電サイクルを反復させると、それに伴っ
て、電析する金属リチウムはデンドライト状となり、か
つ成長していき、最後には、このデンドライト状の金属
リチウム電析物がセパレータを貫通して正極体に達し、
短絡現象を起こすという問題である。換言すれば、充放
電サイクル寿命が短いという問題である。
るアルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題で
ある。すなわち、電池の放電時には負極体からリチウム
がLiイオンとなって電解液に移動し、充電時にはこのLi
イオンが金属リチウムとなって再び負極体に電析する
が、この充放電サイクルを反復させると、それに伴っ
て、電析する金属リチウムはデンドライト状となり、か
つ成長していき、最後には、このデンドライト状の金属
リチウム電析物がセパレータを貫通して正極体に達し、
短絡現象を起こすという問題である。換言すれば、充放
電サイクル寿命が短いという問題である。
このような問題を回避するために、負極体を、各種の
有機化合物を焼成した炭素質物の担持体にリチウム又は
リチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成す
ることが試みられている。
有機化合物を焼成した炭素質物の担持体にリチウム又は
リチウムを主体とするアルカリ金属を担持させて構成す
ることが試みられている。
このような負極体を用いることにより、リチウムデン
ドライトの析出が防止されるようになったが、しかし一
方では、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放
電容量が1/100程度と非常に小さく、しかも自己放電が
大きく、またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常
に短く、かつ大電流放電は不可能であるなど、実用面に
おいて種々の問題がある。
ドライトの析出が防止されるようになったが、しかし一
方では、この電池は同サイズの一次電池に比べてその放
電容量が1/100程度と非常に小さく、しかも自己放電が
大きく、またこの電池を搭載した機器の動作期間は非常
に短く、かつ大電流放電は不可能であるなど、実用面に
おいて種々の問題がある。
また、正極体に関しては、それが金属カルコゲン化合
物を主成分としているため、充放電深度が深くなるにつ
れて金属カルコゲン化合物の不活性化が急速に進行し、
結果的には数回の充放電サイクルの反復で電池容量が大
幅に低下するという問題もある。
物を主成分としているため、充放電深度が深くなるにつ
れて金属カルコゲン化合物の不活性化が急速に進行し、
結果的には数回の充放電サイクルの反復で電池容量が大
幅に低下するという問題もある。
この結果、この種の二次電池の実用化が遅れている。
本発明は、上記の問題点を解決し、小型・高容量で、
充放電サイクル特性、過充放電特性に優れ、かつ自己放
電が小さく、大電流放電が可能な非水溶媒二次電池の提
供を目的とする。
充放電サイクル特性、過充放電特性に優れ、かつ自己放
電が小さく、大電流放電が可能な非水溶媒二次電池の提
供を目的とする。
［課題を解決するための手段］ 本発明の非水溶媒電池は、 （Ａ）水素／炭素の原子比が0.15未満;X線広角回折法に
よる（002）面の面間隔（d002）が3.37Å以上、ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Lc）が220Å以下、及び5145Åの
アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析にお
いて、次式： で示されるＧ値が2.5未満であるの炭素質物からなる負
極体； （Ｂ）スピネル型LiMn2O4を主体とする正極体；及び （Ｃ）活物質であるリチウム； を具備する非水溶媒二次電池であって、電池電圧が2.5V
以上の状態では正極体に含有されるLi/Mn原子比が0.5〜
0.8であり、電池電圧が2.5V以下の状態では正極体Li/Mn
原子比が0.8〜1.1であることを特徴とする。
よる（002）面の面間隔（d002）が3.37Å以上、ｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Lc）が220Å以下、及び5145Åの
アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析にお
いて、次式： で示されるＧ値が2.5未満であるの炭素質物からなる負
極体； （Ｂ）スピネル型LiMn2O4を主体とする正極体；及び （Ｃ）活物質であるリチウム； を具備する非水溶媒二次電池であって、電池電圧が2.5V
以上の状態では正極体に含有されるLi/Mn原子比が0.5〜
0.8であり、電池電圧が2.5V以下の状態では正極体Li/Mn
原子比が0.8〜1.1であることを特徴とする。
本発明の電池においては、活物質はLiであり、この活
物質が電池の充放電動作に対応して、上記の負極体と正
極体との間を往復移動する。
物質が電池の充放電動作に対応して、上記の負極体と正
極体との間を往復移動する。
まず負極体は、水素／炭素（H/C）の原子比が0.15未
満;X線広角回折法による（002）面の面間隔（d002）が
3.37Å以上;c軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が220Å以
下の炭素質物である。
満;X線広角回折法による（002）面の面間隔（d002）が
3.37Å以上;c軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が220Å以
下の炭素質物である。
前述のパラメータのH/C及びd002、LCのいずれかが上
記範囲から逸脱している場合は、負極体における充放電
時の過電圧が大きくなり、その結果、負極体からガス発
生して電池の安全性が著しく損なわれる。しかも充放電
サイクル特性も不満足になる。
記範囲から逸脱している場合は、負極体における充放電
時の過電圧が大きくなり、その結果、負極体からガス発
生して電池の安全性が著しく損なわれる。しかも充放電
サイクル特性も不満足になる。
さらに、この担持体の炭素質物は、H/Cが好ましくは
0.10未満、さらに好ましくは0.07未満、とくに好ましく
は0.05未満である。
0.10未満、さらに好ましくは0.07未満、とくに好ましく
は0.05未満である。
d002は3.39〜3.75Åが好ましく、更に好ましくは3.41
〜3.70Å;Lcは８〜100Åが好ましく、更に好ましくは10
〜70Åである。
〜3.70Å;Lcは８〜100Åが好ましく、更に好ましくは10
〜70Åである。
また、この炭素質物は、上記条件の他に下記のような
条件を満たしていることが好ましい。
条件を満たしていることが好ましい。
すなわち、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマン
スペクトル分析において、次式： で示されるＧ値が2.5未満である。
スペクトル分析において、次式： で示されるＧ値が2.5未満である。
ここで、Ｇ値とは、この炭素質物に対し波長5145Åの
アルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数1580±100cm-1の範囲内のスペ
クトル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm-1
の範囲内の面積強度で除した値を示し、その炭素質物の
黒鉛化の度合を表現する。すなわち、この炭素質物は結
晶質部分と非結晶質部分との集合体であるが、Ｇ値はこ
の炭素質組織における結晶質部分の割合を示すパラメー
タである。
アルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクトル分
析を行なった際にチャートに記録されているスペクトル
強度曲線において、波数1580±100cm-1の範囲内のスペ
クトル強度の積分値（面積強度）を波数1360±100cm-1
の範囲内の面積強度で除した値を示し、その炭素質物の
黒鉛化の度合を表現する。すなわち、この炭素質物は結
晶質部分と非結晶質部分との集合体であるが、Ｇ値はこ
の炭素質組織における結晶質部分の割合を示すパラメー
タである。
また、Ｇ値に関しては、0.1〜2.0が好ましく、更に好
ましくは0.2〜1.5である。
ましくは0.2〜1.5である。
また、Ｘ線広角回折において求められるａ軸方向の結
晶子の大きさ（La）が、好ましくは100Å以上、さらに
好ましくは15〜150Å、とくに好ましくは18〜70Å以上
である。また同じくＸ線広角回折において求められる
（110）面の面間隔d110の２倍の距離a0（＝2d110）が、
好ましくは2.38Å以上、さらに好ましくは2.39〜2.46Å
である。
晶子の大きさ（La）が、好ましくは100Å以上、さらに
好ましくは15〜150Å、とくに好ましくは18〜70Å以上
である。また同じくＸ線広角回折において求められる
（110）面の面間隔d110の２倍の距離a0（＝2d110）が、
好ましくは2.38Å以上、さらに好ましくは2.39〜2.46Å
である。
このようなパラメータを有する炭素質物は、従述する
有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、縮合複素
環化合物などの１種又は２種以上を焼成・熱分解して炭
素質化することにより、得ることができる。
有機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、縮合複素
環化合物などの１種又は２種以上を焼成・熱分解して炭
素質化することにより、得ることができる。
この炭素質化の過程における重要な因子は熱処理温度
であって、この温度が低すぎる場合は炭素質化が進ま
ず、また高すぎる場合は炭素質状態から黒鉛に転化し
て、Ｇ値が大きくなってしまう。用いる出発原料によっ
ても異なるが、熱処理温度は通常、800〜3000℃の範囲
に設定される。
であって、この温度が低すぎる場合は炭素質化が進ま
ず、また高すぎる場合は炭素質状態から黒鉛に転化し
て、Ｇ値が大きくなってしまう。用いる出発原料によっ
ても異なるが、熱処理温度は通常、800〜3000℃の範囲
に設定される。
炭素質物の出発源としては、例えばセルロース樹脂；
フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラ
セン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセ
ン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのよ
うな３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上
縮合してなる縮合多環炭化水素化合物、または、上記化
合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミ
ドのような誘導体、上記各化合物の混合物を主成分とす
る各種のピッチ；例えば、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナン
トリジンのような３員環以上の複素環化合物が互いに少
なくとも２個以上結合するか、又は１個以上の３員環以
上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合
物、上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸イミドのような誘導体；更にベンゼンの1,2,4,
5−テトラカルボン酸、更にその二無水物またはそのジ
イミド；などを挙げることができる。
フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹
脂；ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物；例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラ
セン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセ
ン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのよ
うな３員環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上
縮合してなる縮合多環炭化水素化合物、または、上記化
合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミ
ドのような誘導体、上記各化合物の混合物を主成分とす
る各種のピッチ；例えば、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナン
トリジンのような３員環以上の複素環化合物が互いに少
なくとも２個以上結合するか、又は１個以上の３員環以
上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合複素環化合
物、上記各化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸イミドのような誘導体；更にベンゼンの1,2,4,
5−テトラカルボン酸、更にその二無水物またはそのジ
イミド；などを挙げることができる。
このようにして調製された炭素質物を、例えば平均粒
径15μｍの粉末に粉砕し、これにポリテトラフルオロエ
チレン粉末又はポリエチレン粉末などのバインダー粉末
あるいはディスパージョン溶液と混合あるいは混練した
後、ペレット化又はシート化し、負極担持体に成形し
て、集電体を兼ねるチタンあるいはステンレス鋼等の帯
状薄板に着設・プレス等により一体化する。このように
して得られた負極担持体を電池に組込む際に、従来のよ
うな処理を施して、これに所定量のリチウムを担持させ
る。
径15μｍの粉末に粉砕し、これにポリテトラフルオロエ
チレン粉末又はポリエチレン粉末などのバインダー粉末
あるいはディスパージョン溶液と混合あるいは混練した
後、ペレット化又はシート化し、負極担持体に成形し
て、集電体を兼ねるチタンあるいはステンレス鋼等の帯
状薄板に着設・プレス等により一体化する。このように
して得られた負極担持体を電池に組込む際に、従来のよ
うな処理を施して、これに所定量のリチウムを担持させ
る。
本発明の電池における正極体は、その主成分がスピネ
ル型LiMn2O4である。これにMg,Co,Ni,Vなど及び／又は
その酸化物などが副成分として含まれてもよい。
ル型LiMn2O4である。これにMg,Co,Ni,Vなど及び／又は
その酸化物などが副成分として含まれてもよい。
これらの副成分は、正極体の充放電時における化学
的、物理的性質の安定化のために有用である。
的、物理的性質の安定化のために有用である。
これら副成分の含有量は、LiMn2O4に対して３〜30モ
ル％の範囲にあることが好ましい。30モル％を越える場
合は得られる電池の容量が大幅に減少し、３モル％より
少ないとスピネル型LiMn2O4の安定化に対して顕著な効
果を示さない。
ル％の範囲にあることが好ましい。30モル％を越える場
合は得られる電池の容量が大幅に減少し、３モル％より
少ないとスピネル型LiMn2O4の安定化に対して顕著な効
果を示さない。
この正極体は、上記の各成分を所定量配合し、所定温
度で焼成してスピネル型LiMn2O4を合成し、これにポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレンのような粘着剤
を混合した後、これをシート化し、チタン、ステンレス
鋼等の帯状鋼板の所定寸法品に圧着して製造することが
できる。
度で焼成してスピネル型LiMn2O4を合成し、これにポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレンのような粘着剤
を混合した後、これをシート化し、チタン、ステンレス
鋼等の帯状鋼板の所定寸法品に圧着して製造することが
できる。
電池を組立てるに当たっては、上記の負極体又は／及
び正極体に所定量のリチウムを担持させる。担持方法と
しては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法など
種々の方法を適用することができるが、例えば、所定濃
度のLiイオンを含む電解液中に上記の負極体（又は正極
体）を浸漬し、かつ対極に金属リチウムを用い、前者を
（＋）極にして電解含浸処理を施せばよい。このように
して、Liイオンは負極体（または正極体）の層間、非晶
質部分に担持されることになる。
び正極体に所定量のリチウムを担持させる。担持方法と
しては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法など
種々の方法を適用することができるが、例えば、所定濃
度のLiイオンを含む電解液中に上記の負極体（又は正極
体）を浸漬し、かつ対極に金属リチウムを用い、前者を
（＋）極にして電解含浸処理を施せばよい。このように
して、Liイオンは負極体（または正極体）の層間、非晶
質部分に担持されることになる。
この場合、負極体及び／又は正極体に担持させるLiイ
オンの量は、次のように規定される。すなわち、上記の
負極体と正極体を組込んだ電池において、その電圧が2.
5V以上（すなわち充電状態）の時には、正極体に含有さ
れるリチウム量がLi/Mn原子比で0.5〜0.8であり、ま
た、電池電圧が2.5V未満（すなわち放電状態）の時に
は、正極体に含有されるリチウム量がLi/Mn原子比で0.8
〜1.1となるように、担持させるのである。
オンの量は、次のように規定される。すなわち、上記の
負極体と正極体を組込んだ電池において、その電圧が2.
5V以上（すなわち充電状態）の時には、正極体に含有さ
れるリチウム量がLi/Mn原子比で0.5〜0.8であり、ま
た、電池電圧が2.5V未満（すなわち放電状態）の時に
は、正極体に含有されるリチウム量がLi/Mn原子比で0.8
〜1.1となるように、担持させるのである。
たとえば、本発明の電池は、充電電圧の上限値を3.5V
に規定した場合、その電圧の完全な充電状態において、
正極体のLi/Mn原子比は0.5〜0.8であることが必要であ
る。また完全な放電状態もしくは過放電状態において、
正極体のLi/Mn原子比は0.8〜1.1であることが必要であ
る。2.5V以上の充電状態にあるとき、正極体におけるLi
/Mn原子比が0.5より少ないと、正極体の表面劣化が進行
し、実用上支障がある。また、2.5V以下の放電状態にお
いて正極体のLi/Mn原子比が1.1より多いと、充放電サイ
クルの進行または過放電時に正極体の物理的破壊をもた
らす。
に規定した場合、その電圧の完全な充電状態において、
正極体のLi/Mn原子比は0.5〜0.8であることが必要であ
る。また完全な放電状態もしくは過放電状態において、
正極体のLi/Mn原子比は0.8〜1.1であることが必要であ
る。2.5V以上の充電状態にあるとき、正極体におけるLi
/Mn原子比が0.5より少ないと、正極体の表面劣化が進行
し、実用上支障がある。また、2.5V以下の放電状態にお
いて正極体のLi/Mn原子比が1.1より多いと、充放電サイ
クルの進行または過放電時に正極体の物理的破壊をもた
らす。
このような充放電時に正極体に含有されているリチウ
ム量で制御するには、正極体（または負極体）にリチウ
ムを担持せしめる際に、それらの重量、体積に応じて担
持せしめるリチウム量を算出し、その後、電解含浸処理
条件、たとえば浴温、電流密度、電解時間を適宜に選定
することによって行うことができる。
ム量で制御するには、正極体（または負極体）にリチウ
ムを担持せしめる際に、それらの重量、体積に応じて担
持せしめるリチウム量を算出し、その後、電解含浸処理
条件、たとえば浴温、電流密度、電解時間を適宜に選定
することによって行うことができる。
［実施例］ 実施例 （１）負極の製造 フェノール樹脂の粉末をN2ガス中において1800℃で１
時間焼成した。得られた焼成体粉末を粉砕して、平均粒
径15μｍの粉末とした。ついで、この粉末94gとポリエ
チレン粉末4g及びポリテトラフルオロエチレン4gを混合
し、この混合粉末を圧延して、厚さ0.4mmの帯状シート
にした後、ステンレス鋼よりなる所定寸法のパンチドメ
タルに圧延して帯状に成形した。これを120℃で３時間
加熱してポリエチレン粉末の粘着能を向上させて、負極
とした。
時間焼成した。得られた焼成体粉末を粉砕して、平均粒
径15μｍの粉末とした。ついで、この粉末94gとポリエ
チレン粉末4g及びポリテトラフルオロエチレン4gを混合
し、この混合粉末を圧延して、厚さ0.4mmの帯状シート
にした後、ステンレス鋼よりなる所定寸法のパンチドメ
タルに圧延して帯状に成形した。これを120℃で３時間
加熱してポリエチレン粉末の粘着能を向上させて、負極
とした。
上記焼成体のH/C比、d002,Lc及びＧ値をそれぞれ測定
した。その結果を第１表に示す。
した。その結果を第１表に示す。
なお、シート状活物質の寸法及び重量は、組立後の電
池の完全な充電状態において、正極体中のLi/Mnのモル
比が0.5〜0.8になるように設定した。
池の完全な充電状態において、正極体中のLi/Mnのモル
比が0.5〜0.8になるように設定した。
（２）正極の製造 正極は、次のような方法によって作成した。まず、電
解二酸化マンガンと炭酸リチウムを所定比で混合したも
のを800℃で14時間焼成することによって得られたスピ
ネル型LiMn2O482重量部と、導電剤としてアセチレンブ
ラック15重量部とを混合した。続いて、エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体のエラストマー３重量部を、含
有水分量を0.1重量％に調整したトルエン溶液に溶解し
て結着剤溶液とし、この結着剤溶液100重量部を前記LiM
n2O4とアセチレンブラックの混合物97重量部に混練して
正極体とした。
解二酸化マンガンと炭酸リチウムを所定比で混合したも
のを800℃で14時間焼成することによって得られたスピ
ネル型LiMn2O482重量部と、導電剤としてアセチレンブ
ラック15重量部とを混合した。続いて、エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体のエラストマー３重量部を、含
有水分量を0.1重量％に調整したトルエン溶液に溶解し
て結着剤溶液とし、この結着剤溶液100重量部を前記LiM
n2O4とアセチレンブラックの混合物97重量部に混練して
正極体とした。
正極体を濃度１モルのリチウム電解液中に浸漬し、こ
れを（＋）極とし、金属リチウムを（−）極として電解
含浸処理を施した。このときの電解条件は、浴温20℃、
電流密度0.5mA/cm3、通電時間15時間で行った。
れを（＋）極とし、金属リチウムを（−）極として電解
含浸処理を施した。このときの電解条件は、浴温20℃、
電流密度0.5mA/cm3、通電時間15時間で行った。
この処理によって、正極体には、完全な充電状態にお
ける正極体のLi/Mn原子比が0.7であり、完成な放電状態
で正極体のLi/Mn原子比が1.0になるように、リチウムを
担持させた。
ける正極体のLi/Mn原子比が0.7であり、完成な放電状態
で正極体のLi/Mn原子比が1.0になるように、リチウムを
担持させた。
次いで、この混練物を厚さ10μｍのステンレス鋼から
なる金属芯体に塗布、乾燥して正極を作成した。
なる金属芯体に塗布、乾燥して正極を作成した。
（３）電池の組立 前述の負極及び正極を用いて、第１図の形状をもつ円
筒形電池を組立てた。すなわち前述の帯状正負極をポリ
プロピレン製薄層セパレータと順次積層して帯状物と
し、この帯状物を渦巻状に巻回して発電要素とした。そ
の部分断面図を第２図に示す。この発電要素を、負極端
子を兼ねる有底円筒形容器に収納して、第１図の形状を
もつ本発明の非水溶媒二次電池を組立てた。
筒形電池を組立てた。すなわち前述の帯状正負極をポリ
プロピレン製薄層セパレータと順次積層して帯状物と
し、この帯状物を渦巻状に巻回して発電要素とした。そ
の部分断面図を第２図に示す。この発電要素を、負極端
子を兼ねる有底円筒形容器に収納して、第１図の形状を
もつ本発明の非水溶媒二次電池を組立てた。
比較例１ 比較のため、負極体がリチウム箔そのものであること
を除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例
１電池とした。
を除いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例
１電池とした。
比較例２、３ 負極体がH/C:0.01,d002:3.39Å,Lc:2.45Å,G値:5以上
の焼成体であることを除いては、実施例と同様の電池を
製作し、これを比較例２電池とした。
の焼成体であることを除いては、実施例と同様の電池を
製作し、これを比較例２電池とした。
完全な充電状態における正極体のLi/Mn原子比が0.2で
あり、完全な放電状態で正極体のLi/Mn原子比が1.2にな
るようにリチウムを担持させた正極体を用いたことを除
いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例３電
池とした。
あり、完全な放電状態で正極体のLi/Mn原子比が1.2にな
るようにリチウムを担持させた正極体を用いたことを除
いては実施例と同様の電池を製作し、これを比較例３電
池とした。
各電池の特性 実施例及び比較例１〜３の電池について、3.3〜2.5V
の間で定電圧充電−150mA定電流放電を反復し、この時
のサイクルにおける電池の容量維持率（％；初期容量を
100とする）を測定した。その結果を第３図に示す。
の間で定電圧充電−150mA定電流放電を反復し、この時
のサイクルにおける電池の容量維持率（％；初期容量を
100とする）を測定した。その結果を第３図に示す。
また３〜0Vの間で定電圧充電−定電流放電150mAを反
復し、その時の各サイクルにおける電池の容量維持率を
測定し、深放電評価を行なった。その結果を第４図に示
す。
復し、その時の各サイクルにおける電池の容量維持率を
測定し、深放電評価を行なった。その結果を第４図に示
す。
さらに、3.6V〜2.0Vの間で同様の充放電を行ない、そ
の容量維持率を測定することにより過充電評価を行なっ
た。その結果を第５図に示す。
の容量維持率を測定することにより過充電評価を行なっ
た。その結果を第５図に示す。
第３図〜第５図から明らかなように、本発明の電池
は、過充放電にかかわりなく放電ができ、その容量劣化
が小さく、充放電サイクル寿命は著しく長い。
は、過充放電にかかわりなく放電ができ、その容量劣化
が小さく、充放電サイクル寿命は著しく長い。
［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の非水溶媒体二
次電池は、過充電、過放電の状態にあってもその影響を
受けることがなく、充放電サイクル寿命が長く、高容量
であり、信頼性も高いので、その工業的価値は大きい。
次電池は、過充電、過放電の状態にあってもその影響を
受けることがなく、充放電サイクル寿命が長く、高容量
であり、信頼性も高いので、その工業的価値は大きい。
第１図は本発明の電池の断面図、第２図はその発電要素
の水平方向断面図である。第３図は3.3〜2.5V定電圧充
電−150mA定電圧放電、第４図は３〜0Vの定電圧充電−
定電圧放電、第５図は3.6〜2.0Vの定電圧充電−定電圧
放電のそれぞれ電池容量維持率のサイクル特性を示す。 １……負極端子を兼ねる有底円筒 ３……発電要素 ４……負極 ５……セパレータ ６……正極 ７……絶縁性封口板 ８……正極端子
の水平方向断面図である。第３図は3.3〜2.5V定電圧充
電−150mA定電圧放電、第４図は３〜0Vの定電圧充電−
定電圧放電、第５図は3.6〜2.0Vの定電圧充電−定電圧
放電のそれぞれ電池容量維持率のサイクル特性を示す。 １……負極端子を兼ねる有底円筒 ３……発電要素 ４……負極 ５……セパレータ ６……正極 ７……絶縁性封口板 ８……正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿左美 義明 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 望月 裕二 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 内田 卓美 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (72)発明者 宮林 光孝 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 林 学 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 水谷 文一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−226882（ＪＰ，Ａ) 米国特許4507371（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/58 H01M 4/02
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）水素／炭素の原子比が0.15未満、Ｘ
線広角回折法による（002）面の面間隔（d002）が3.37
Å以上、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Lc）が220Å以
下、及び5145Åのアルゴンレーザー光を用いたラマンス
ペクトル分析において、次式： で示されるＧ値が2.5未満である炭素質物からなる負極
体； （Ｂ）スピネル型LiMn2O4を主体とする正極体；及び （Ｃ）活物質であるリチウム を具備する非水溶媒二次電池であって、電池電圧が2.5V
以上の状態では正極体に含有されるLi/Mn原子比が0.5〜
0.8であり、電池電圧が2.5V以下の状態では正極体Li/Mn
原子比が0.8〜1.1であることを特徴とする非水溶媒二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330043A JP3056519B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330043A JP3056519B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04206365A JPH04206365A (ja) | 1992-07-28 |
| JP3056519B2 true JP3056519B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=18228136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2330043A Expired - Fee Related JP3056519B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3056519B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009060891A1 (ja) | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Nippon Oil Corporation | リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物及びその製造方法 |
| WO2012133510A1 (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物およびその製造方法 |
| US8741125B2 (en) | 2008-12-26 | 2014-06-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Raw oil composition for negative electrode material for lithium ion secondary battery |
| US8784644B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-07-22 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Stock oil composition for carbonaceous material for negative electrode of lithium-ion secondary battery |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4342039A1 (de) * | 1993-12-09 | 1995-06-14 | Varta Batterie | Elektrochemisches Sekundärelement |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2330043A patent/JP3056519B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009060891A1 (ja) | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Nippon Oil Corporation | リチウムイオン二次電池負極材料用原料炭組成物及びその製造方法 |
| US8697025B2 (en) | 2007-11-08 | 2014-04-15 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Raw material charcoal composition for negative electrode material of lithium ion secondary battery and method for producing the same |
| US8741125B2 (en) | 2008-12-26 | 2014-06-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Raw oil composition for negative electrode material for lithium ion secondary battery |
| US8784644B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-07-22 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Stock oil composition for carbonaceous material for negative electrode of lithium-ion secondary battery |
| WO2012133510A1 (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | リチウムイオン二次電池の負極用炭素材料の原料炭組成物およびその製造方法 |
| KR20140046410A (ko) | 2011-03-30 | 2014-04-18 | 제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤 | 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소재료의 원료탄 조성물 및 그 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04206365A (ja) | 1992-07-28 |
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