JPH07320785A

JPH07320785A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH07320785A
Application number: JP6112784A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nagamine; 政幸永峰; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Naoyuki Nakajima; 尚幸中島; Naoyuki Kato; 尚之加藤; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1995-12-08

Abstract

(57)【要約】【目的】高エネルギー密度で且つサイクル特性に優れ
た非水電解液二次電池を提供する。【構成】リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素質材
料を負極活物質とする負極１と、リチウムと遷移金属と
の複合酸化物を正極活物質とする正極２と、非水電解液
とを具備してなる非水電解液二次電池において、充電上
限電圧を４．１Ｖ以上に設定し、上記負極活物質として
黒鉛材料又は黒鉛を主体とする炭素材料を用いるととも
に、上記正極活物質としてＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ
₂（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０）で
表されるリチウム・遷移金属複合酸化物を使用する。ま
た、上記非水電解液としては、炭酸エチレンと鎖状エス
テエルとを含む混合溶媒が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、所謂リチウムイオン二
次電池に関し、特に高容量化及びサイクル特性の向上に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。これに
伴い、上記電子機器に使用されるポータブル用電源とし
ての電池に対しても、ますます小型・軽量且つ高エネル
ギー密度であることが求められるようになっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池やニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が
主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池は、サ
イクル特性には優れているものの、電池重量やエネルギ
ー密度の点で十分満足できるものとは言い難い。また、
環境保全の点からも、新しい電池系の出現が期待されて
いる。

【０００４】このような状況下で、金属リチウムやリチ
ウム合金のようなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ
可能な物質を負極として使用した非水電解液二次電池
（リチウム二次電池）の研究開発が盛んに行われてい
る。この非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有
し、自己放電が小さい上、軽量という優れた特性を有す
る。

【０００５】しかしながら、この非水電解液二次電池に
おいては、充放電時に金属リチウムの溶解、析出を伴う
ため、充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長し
て正極に到達する、即ち内部ショートに至る可能性があ
る。また、このような内部ショートに至る確率は、充放
電サイクルの進行に伴って増加する傾向が見られ、安全
性や信頼性の点で問題があり、この問題が実用化への大
きな障害となっている。

【０００６】そこで、上記金属リチウムやリチウム合金
を負極とする非水電解液二次電池の持つ問題点を克服し
た電池系として、最近、負極に炭素材料を使用した非水
電解液二次電池（所謂、リチウムイオン二次電池）が提
案され、既に実用化されている。

【０００７】このリチウムイオン二次電池は、リチウム
イオンの炭素層間へのドープ・脱ドープを負極反応に利
用するもので、適切な電池設計をすることにより、充放
電のどの過程においても、或いは充放電サイクルが進行
しても金属リチウムの析出は見られない。従って、この
リチウムイオン二次電池においては、良好な充放電サイ
クル特性や安全性が得られる。またこのリチウムイオン
二次電池は、急速充放電特性や低温特性が上記リチウム
二次電池に比べて優れている。

【０００８】このリチウムイオン二次電池において、負
極として使用可能な炭素材料は種々報告されているが、
これまでに商品化されている電池では、コークスやガラ
ス状炭素等の比較的低温で処理された低結晶性の炭素質
材料が用いられている。また、このリチウムイオン二次
電池においては、正極材料についても多くの報告がある
が、商品化されている電池には、リチウム・コバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ₂）が使用されている。

【０００９】更に、このリチウムイオン二次電池の電解
液としては、コイン型や円筒型リチウム一次電池等の非
水電解液系電池に一般的に用いられてきた、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）を主体とする溶媒が使用されている。

【００１０】このようなリチウムイオン二次電池に対し
ても、更なる高容量化の要求は強く、負極材料や正極材
料を始めとした電池構成材料や電池設計方法、充電方法
等、さまざまな検討がなされている。

【００１１】その中で、黒鉛材料は、上記比較的低温で
処理された低結晶性の炭素質材料に比べて真比重が高
く、負極合剤としての充填性も高くなることから、より
エネルギー密度の高い二次電池を得ることを可能にする
負極材料として注目されている。

【００１２】従来、この種の電池の負極に黒鉛材料を用
いた場合、充電過程において電解液である炭酸プロピレ
ンの分解が起きることから、黒鉛材料の負極材料として
の実用化は難しいと考えられている。これに対して、最
近、炭酸エチレン（ＥＣ）を主体とする電解液を用いる
ことにより、結晶構造が発達した黒鉛材料を用いても電
解液の分解を伴わずにリチウムをドープできることが明
らかにされ、実用化へ少し近づいたと言える。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、２０００℃
以下の比較的低い温度で焼成して得られる炭素質材料
は、結晶構造や微細構造が発達しつつある過渡的な過程
で処理を終えるため、原料だけでなく処理条件の僅かな
違いも反映されやすく、物性やリチウムのドープ・脱ド
ープ能力も非常に多様である。従って、低結晶性の炭素
材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池において
は、負極材料が電池のエネルギー密度をほぼ支配してい
る。

【００１４】これに対して、結晶化し易い原料を３００
０℃近くの高温で処理した人造黒鉛や、天然黒鉛等の黒
鉛材料は結晶構造が非常に発達しており、物理化学的な
特性や電気化学的な特性は低温で処理した炭素に比べれ
ばかなり安定している。従って、黒鉛負極を用いたリチ
ウムイオン二次電池においては、負極材料の性能もさる
ことながら、低結晶性の炭素材料を負極に用いたリチウ
ムイオン二次電池に比較して、正極材料の性能が電池エ
ネルギー密度にかなり反映されるようになる。そこで、
黒鉛負極を用いたリチウムイオン二次電池では、電池エ
ネルギー密度の点からも正極活物質の選択が非常に重要
になってくる。

【００１５】また、上記黒鉛材料は、低結晶性の炭素材
料に比べて充放電時の分極が大きく、電池の充電上限電
圧を同じに設定した場合には正極はより貴な電位にな
る。従って、正極活物質重量当たり引き抜かれるリチウ
ムイオンの量がより多くなることから、結晶構造の安定
性は若干低くなることになり、サイクル特性等の電池特
性への悪影響が見られる。このような現象は、充電電圧
がより高い場合に大きくなる傾向がある。

【００１６】そこで、本発明はこのような実情に鑑みて
提案されたものであって、高エネルギー密度で且つサイ
クル寿命の優れた非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の目
的を達成せんものと鋭意研究の結果、負極に黒鉛材料並
びに黒鉛を主体とする炭素材料を用いるとともに、正極
活物質としてニッケルとコバルトの原子比を規定したリ
チウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を用いることに
より、高エネルギー密度を確保しつつ、サイクル特性の
向上を図ることができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１８】即ち、本発明は、リチウムをドープ・脱ド
ープし得る炭素材料を使用する負極と、リチウムと遷移
金属との複合酸化物を使用する正極と、非水電解液とを
具備してなる非水電解液二次電池において、上記炭素材
料が黒鉛材料又は黒鉛を主体とする炭素材料混合体であ
るとともに、上記リチウムと遷移金属との複合酸化物が
Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０．０５≦ｘ≦１．１０、
０．３≦ｙ≦１．０）で表されるものであり、且つ充電
上限電圧が４．１Ｖ以上とされることを特徴とするもの
である。

【００１９】本発明の非水電解液二次電池は、高容量化
を目的とするものであり、従って充電上限電圧は４．１
Ｖ以上に設定される。また、この非水電解液二次電池に
おいては、上記充電上限電圧を４．２Ｖ以上に設定して
設計されることが好ましく、４．２Ｖ以上の充電を行う
ことにより、エネルギー密度のより高い電池を得ること
ができる。

【００２０】本発明において、負極に使用する負極活剤
としては、充放電反応に伴いリチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な黒鉛材料が使用される。この黒鉛材料と
して、代表的なものでは、天然黒鉛や、有機材料を炭素
化し、高温処理した人造黒鉛等が挙げられる。

【００２１】この黒鉛材料においては、より高い負極合
剤充填性を得るために、真比重が２．１０ｇ／ｃｍ³以
上であることが必要であり、より好ましくは２．１８ｇ
／ｃｍ³以上とされる。上記黒鉛材料の真比重が上記範
囲とされるためには、Ｘ線回折法による（００２）面の
面間隔が０．３３５以上，０．３４ｎｍ以下、より好ま
しくは０．３３５以上，０．３３７ｎｍ以下とされると
ともに、Ｃ軸方向の結晶子厚みが１６．０ｎｍ以上、よ
り好ましくは２４．０ｎｍとされる。また、この黒鉛材
料においては、嵩比重が０．３ｇ／ｃｍ³以上であるこ
とが必要である。

【００２２】また、この黒鉛材料においては、粒子形状
が、最も厚みの薄い部分を高さ（Ｔ）、最も長い部分を
幅（Ｌ）、幅に対して垂直方向の長さを奥行き（Ｗ）と
し、（Ｌ／Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）で求められる値を平均形状
パラメータ（ｘ）と定義した時に、該平均形状パラメー
タ（ｘ）がｘ≦１２５であるようになされることが望ま
しい。

【００２３】更に、上記黒鉛材料では、ラマンスペクト
ルより求められるＧ値が２．５以上であることが望まし
い。該Ｇ値が２．５未満の場合には、上述のように真比
重を２．１０ｇ／ｃｍ³以上とすることができない場合
が生じる。ここで、レーザー・ラマン分光法は、炭素材
料の結晶構造の振動に関する情報が高感度に反映される
測定法であるが、上記ラマンスペクトルより求められる
Ｇ値は、ミクロな構造欠陥を評価する有効な指標の一つ
であり、炭素材料中の非晶質構造に由来するラマンバン
ドの面積強度に対する完全な黒鉛構造に由来するラマン
バンドの面積強度の比で表される値である。

【００２４】かかる黒鉛材料において、上記人造黒鉛を
生成するに際し、出発原料としては、例えば石炭やピッ
チ等の有機材料が代表的である。上記ピッチとしては、
コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解
で得られるタール類、アスファルト等の蒸留（真空蒸
留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学
重縮合等の操作によって得られるものや、木材乾留時に
生成するもの等が挙げられる。また、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、
３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物を上
記ピッチの出発原料とすることも可能である。

【００２５】これら石炭、ピッチ、高分子化合物は、炭
素化の途中、温度４００℃付近まで液状で存在し、その
温度で保持することにより芳香環同士が縮合、多環化し
て積層配向した状態となる。その後、温度５００℃付近
より高い温度になると、固体の炭素前駆体（セミコーク
ス）を形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼
ぶが、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。

【００２６】また、ナフタレン、フェナントレン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その
他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水
物、カルボン酸イミド等）、或いは混合物、アセナフチ
レン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキ
ノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、ア
クリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素
環化合物、更にはその誘導体も原料として使用可能であ
る。

【００２７】上記人造黒鉛は、上述のような有機材料を
出発原料として、例えば窒素等の不活性ガス気流中にて
温度３００〜７００℃で炭化した後、１〜１００℃／分
の速度で温度９００〜１５００℃まで昇温して到達温度
にて０〜３０時間保持（か焼）し、更に温度２０００℃
以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理することによ
って得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を
省略しても良い。

【００２８】また、この人造黒鉛の生成過程において
は、焼成時に発生する種々の揮発成分を効率良く除去す
ることにより、ナトリウムドープ能力を向上させること
が可能であることから、焼成時の雰囲気条件も重要であ
る。この焼成時の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が
好ましく、原料１ｇ当たり０．１ｃｍ³／分以上の不活
性ガス気流中で行うことがより好ましい。更に、真空排
気を行いながら焼成する方法は、揮発成分の影響を殆ど
受けず、最も好ましい方法である。

【００２９】更に、高エネルギー密度の電池を得ること
を目的としていることから、上記黒鉛材料は後述する断
続充放電法によって測定される１サイクル目の放電容量
が材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上であることが好まし
く、より好ましくは２７０ｍＡｈ以上とされる。

【００３０】このような負極材料としては、上記黒鉛材
料を単独で用いるだけでなく、該黒鉛材料と結晶性の低
い炭素質材料との共存体とすることも可能である。この
共存体における低結晶性炭素の割合は、負極炭素共存体
全重量に対して１０〜９０％に限定され、より好ましく
は２０〜８０％とされる。

【００３１】この時、上記黒鉛材料に共存させる低結晶
性炭素は、後述する断続充放電法によって測定される１
サイクル目の放電容量が上記黒鉛材料の８０％以上の容
量性能を持つものに限定される。特に、サイクル特性の
点から、該低結晶性炭素は、上記黒鉛材料の９０％以上
の容量性能を持つものであることが望ましい。更に、該
低結晶性炭素は、断続充放電法によって測定される１サ
イクル目の放電容量において、リチウム電位基準で１．
５Ｖまでの放電容量に対する０．３Ｖまでの放電容量の
比が０．５以上であることが最も望ましい。

【００３２】一方、正極に使用する正極活物質として
は、ドープ・脱ドープ可能なリチウムを多く含むことが
好ましく、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、
０．０５≦ｘ≦１．１０）で表されるリチウム・遷移金
属（ニッケル、コバルトの少なくとも一方を含む）複合
酸化物が用いられる。

【００３３】上記リチウム・遷移金属複合酸化物は、例
えばリチウム、ニッケルやコバルト等の遷移金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩等の塩を出発原料とし、各化合物
を所定の組成比で混合し、６００〜１０００℃の温度範
囲で焼成することにより得られる。

【００３４】現在、商品化されているリチウムイオン二
次電池には、正極材料としてリチウム・コバルト酸化物
ＬｉＣｏＯ₂が用いられているが、本発明の非水電解液
二次電池では、高容量化を図るために、一般式Ｌｉ_xＮ
ｉ_yＣｏ_1-yＯ₂において０．３≦ｙ≦１．０で表され
るリチウム・遷移金属複合酸化物が使用される。また、
サイクル特性の向上を図る目的から、０．４５≦ｙ≦
０．８５で表される正極材料を使用することが最も好ま
しい。

【００３５】また、本発明において、電解液としては、
リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた
ものが使用される。ここで、上記有機溶媒としては、負
極に黒鉛材料を用いるために、炭酸エチレン（ＥＣ）を
主構成成分の一つとしたものが使用されることが前提と
なるが、本発明を完成させるには、複数成分からなる混
合溶媒を用いることが必要である。

【００３６】この混合溶媒において、鎖状エステル類は
耐電圧が高く混合溶媒成分として適切であり、炭酸、カ
ルボン酸、リン酸等のエステルが使用可能である。中で
も、特に鎖状炭酸エステル類が好適である、また、この
ような混合溶媒を用いることにより、充電過程における
溶媒の分解が抑制されるとともに、導電率の向上による
電流特性の改良、電解液の凝固点降下による低温特性の
改善、リチウム金属との反応性の低下による安全性の改
善等、様々な効果が得られる。

【００３７】かかる有機溶媒として、具体的に例示する
ならば、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）やＭＰＣ
（メチルプロピルカーボネート）等の非対称鎖状炭酸エ
ステルが好適である。また、ＭＥＣとＤＭＣ（ジメチル
カーボネート）との混合系やＭＥＣとＤＥＣ（ジエチル
カーボネート）との混合系等、非対称鎖状炭酸エステル
を含む混合溶媒等を加えても良好な結果が得られる。更
に、ＤＭＣとＤＥＣの混合系のような対称鎖状炭酸エス
テルからなる溶媒系も比較的良い特性を示す。

【００３８】このような有機溶媒において、上記炭酸エ
チレン（ＥＣ）と該ＥＣ以外の溶媒との混合比率は、Ｅ
Ｃ：ＥＣ以外の溶媒（体積比）＝７：３〜３：７の範囲
であることが好ましい。また、上記ＥＣ以外の溶媒が複
数溶媒から構成される場合には、ＭＥＣ−ＤＭＣ混合
系、並びにＭＥＣ−ＤＥＣ混合系溶媒においては、ＭＥ
Ｃ：ＤＭＣ又はＭＥＣ：ＤＥＣ（体積比）＝２：８〜
９：１の範囲であることが好ましく、ＤＭＣ−ＤＥＣ混
合系溶媒においては、ＤＭＣ：ＤＥＣ（体積比）＝１：
９〜９：１の範囲であることが好ましい。

【００３９】上記電解質としては、例えばＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が使用
可能である。

【００４０】また、本発明の非水電解液二次電池におい
ては、より安全性の高い密閉型非水電解液二次電池を得
るために、過充電時の異常時に電池内圧上昇に応じて電
流を遮断を設けることが望ましい。

【００４１】

【作用】負極活物質として真比重が高く、負極合剤とし
ての充填性の高い黒鉛材料又は黒鉛を主体とする炭素材
料を用いるとともに、上記正極活物質として充電時のリ
チウムの脱ドープ量ｘが適正に設定されたＬｉ_xＮｉ_y
Ｃｏ_1-yＯ₂で表されるリチウム・遷移金属複合酸化物
を用い、充電上限電圧を４．１Ｖ以上に設定することに
より、高容量が得られ、且つサイクル特性が向上する。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない
ことはいうまでもない。

【００４３】先ず、後述の各実施例において作製した非
水電解液二次電池の構造を説明する。この非水電解液二
次電池は、図１に示すように、負極集電体１０に負極活
物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１１に正極活
物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して
巻回し、この巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で
電池缶５に収納してなるものである。

【００４４】上記電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケ
ット６を介してかしこめることによって取付けられ、そ
れぞれ負極リード１２及び正極リード１３を介して負極
１或いは正極２と電気的に接続され、電池の負極或いは
正極として機能するように構成されている。

【００４５】そして、本実施例の非水電解液二次電池で
は、前記正極リード１３は安全弁装置８に溶接されて取
付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７との電気
的接続が図られている。このような構成を有する非水電
解液二次電池においては、電池内の圧力が上昇すると、
上記安全弁装置８が図１中矢印Ａ方向に押し上げられて
変形する。すると、上記正極リード１３が上記安全弁装
置８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断さ
れる。

【００４６】次に、負極活物質である黒鉛材料の生成方
法について説明する。石油ピッチを温度１２００℃でか
焼した後、不活性ガス雰囲気中で温度３０００℃にて熱
処理し、人造黒鉛材料とし、これを粉砕して試料粉末と
した。そして、この試料粉末について粉末Ｘ線回折測定
を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎ
ｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚みは３０ｎｍであった。ま
た、レーザー・ラマン分光法によるＧ値は１３．６、ピ
クノメータ法による真比重は２．２０であった。更に、
レーザー回折式粒度分布測定による平均粒径は３３μ
ｍ、嵩比重は１．１８、平均形状パラメータは３．６で
あった。

【００４７】続いて、以下に示す断続充放電法により上
記試料粉末の充電容量性能を測定した。即ち、試料粉末
をアルゴン気流中で３０℃／分の速度で温度６００℃ま
で昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却した。次い
で、前処理した上記試料粉末にバインダーとして１０重
量％相当量のポリフッ化ビニリデンを加え、ジメチルホ
ルムアミドを溶剤として上記バインダーを溶解し、混
合、乾燥して試験用合剤とした。

【００４８】その後、得られた試験用合剤３７ｍｇを集
電体であるニッケル網と共に直径１５．５ｍｍのペレッ
トに成型し、試験用電極とした。この試験用電極は、ポ
リプロピレン多孔質膜製セパレータを介してリチウム金
属対極に対向させ、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容
量混合溶媒中に１モル／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解し
た電解液を注入し、直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのコ
イン型試験電池を作製した。

【００４９】なお、これらの作業は、全て露点−４０℃
以下の乾燥空気中にて行った。

【００５０】そして、この試験用電池を用い、０．５ｍ
Ａの定電流で１時間充電（充電；厳密には、この試験方
法において炭素質材料にリチウムがドープされる過程は
放電であるが、ここでは実用電池での実態に合わせて、
便宜上このドープ過程を充電とし、脱ドープ過程を放電
とした。）−２時間休止の充電サイクルを、休止時にお
ける電位変化を（時間）^-1/2に対してプロットして推定
した平衡電位が３〜１５ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるま
で繰り返した。

【００５１】その後、０．５ｍＡの定電流で１時間放電
−２時間休止という放電サイクルを、端子電圧が１．５
Ｖになるまで繰り返した。そして、得られた放電容量か
ら、炭素材料１ｇ当たりの容量を求めた。この結果、こ
の炭素材料の容量性能は３００ｍＡｈ／ｇであることが
判った。

【００５２】また、正極活物質であるリチウム・遷移金
属複合酸化物の生成方法について説明する。下記の表１
に示すようなリチウム：ニッケル：コバルト原子比にな
るように、水酸化リチウムと酸化ニッケルと酸化コバル
トを混合した後、酸素雰囲気中で温度７００〜８００℃
にて１２時間焼成し、種々のリチウム・遷移金属複合酸
化物を合成した。

【００５３】

【表１】

【００５４】続いて、得られた各種リチウム・遷移金属
複合酸化物を粉砕し、正極材料Ａ〜Ｉを作製した。次い
で、これら正極材料Ａ〜ＩについてＸ線回折測定を行っ
た。

【００５５】この結果、正極材料Ａは、ＪＣＰＤＳファ
イルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピークとよく一致して
おり、ＬｉＣｏＯ₂が合成されたことが確認できた。ま
た、正極材料Ｉは、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬ
ｉＮｉＯ₂のピークとよく一致しており、ＬｉＮｉＯ₂
が合成されたことが確認できた。また、正極材料Ｂ〜Ｈ
は、回折位置、回折強度は若干異なるものの、正極材料
Ａや正極材料Ｉと極めて類似した単一相の回折パターン
を持ち、各々ニッケルとコバルトが固溶体を形成してい
ることが確認できた。

【００５６】実施例１負極活物質として上述のようにして生成した人造黒鉛材
料を用い、該人造黒鉛材料を９０重量部及び結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合して
負極合剤を調製し、これを溶剤であるＮ−メチル−２ピ
ロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にした。

【００５７】そして、得られたスラリーを負極集電体で
ある厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾
燥後、加圧成型して帯状負極を作製した。

【００５８】次に、上述のようにして生成した正極材料
Ｃをを正極活物質とし、この正極活物質を９１重量部、
導電剤としてグラファイトを６重量部、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製
し、これをＮ−メチル−２ピロリドンに分散させてスラ
リー（ペースト状）にした。

【００５９】そして、このスラリーを厚さが２０μｍの
正極集電体である帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗
布し、乾燥後、加圧成型して帯状正極を作製した。

【００６０】続いて、上述のようにして作製した帯状負
極、帯状正極及び微多孔性ポリプロピレンフィルムから
なるセパレータを帯状負極、セパレータ、帯状正極の順
に積層してから多数巻回し、最外周の巻き終わり部を粘
着テープで固定して、外径１８ｍｍの渦巻式電極体を作
製した。

【００６１】そして、この渦巻式電極体をニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶に収納した。その後、上記渦巻
式電極体の上下両面に絶縁板を配置し、正極及び負極の
集電を行うために、アルミニウム製正極リードは正極集
電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された
安全弁装置の突起部に、またニッケル製負極リードは負
極集電体から導出して電池缶の底部にそれぞれ溶接し
た。

【００６２】更に、上記電池缶の中にプロピレンカーボ
ネートとメチルエチルカーボネート５０の混合溶媒中に
支持電解質ＬｉＰＦ₆を１モル／ｌの割合で溶解させた
電解液を注入した。そして、アスファルトで表面を塗布
した絶縁封口ガスケットを介して上記電池缶をかしめる
ことで電流遮断機構を有する上記安全弁装置、ＰＴＣ素
子９並びに電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ
て、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオ
ン二次電池を作製した（電池１）。

【００６３】このようにして作製した電池について、上
限電圧を４．２Ｖ、定電流領域での電流を１Ａに設定し
て２．５時間充電した後、０．７Ａ定電流で２．５Ｖま
で放電するサイクルを繰り返し、２．７５Ｖまでの放電
容量を調べた。

【００６４】実施例２上記実施例１において正極活物質として使用した正極材
料Ｃを正極材料Ｄに変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、これを電池２とした。そし
て、得られた電池２について、上記実施例１と同様の条
件にて電池特性評価を行った。

【００６５】実施例３上記実施例１において正極活物質として使用した正極材
料Ｃを正極材料Ｅに変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、これを電池３とした。そし
て、得られた電池３について、上記実施例１と同様の条
件にて電池特性評価を行った。

【００６６】実施例４上記実施例１において正極活物質として使用した正極材
料Ｃを正極材料Ｆに変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、これを電池４とした。そし
て、得られた電池４について、上記実施例１と同様の条
件にて電池特性評価を行った。

【００６７】実施例５上記実施例１において正極活物質として使用した正極材
料Ｃを正極材料Ｇに変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、これを電池５とした。そし
て、得られた電池５について、上記実施例１と同様の条
件にて電池特性評価を行った。

【００６８】実施例６上記実施例１において正極活物質として使用した正極材
料Ｃを正極材料Ｈに変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、これを電池６とした。そし
て、得られた電池６について、上記実施例１と同様の条
件にて電池特性評価を行った。

【００６９】実施例７上記実施例１において正極活物質として使用した正極材
料Ｃを正極材料Ｉに変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、これを電池７とした。そし
て、得られた電池７について、上記実施例１と同様の条
件にて電池特性評価を行った。

【００７０】比較例１上記実施例１において正極活物質として使用した正極材
料Ｃを正極材料Ａに変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、これを比較電池１とした。
そして、得られた比較電池１について、上記実施例１と
同様の条件にて電池特性評価を行った。

【００７１】比較例２上記実施例１において正極活物質として使用した正極材
料Ｃを正極材料Ｂに変え、その他は上記実施例１と同様
にして円筒型電池を作製し、これを比較電池２とした。
そして、得られた比較電池２について、上記実施例１と
同様の条件にて電池特性評価を行った。

【００７２】図２に、各実施例１〜７及び比較例１，２
において作製した円筒型電池の初期容量を、正極にＬｉ
ＣｏＯ₂（正極材料Ａ）を用いた電池（比較電池１）の
容量を１００％とした時の相対値で表した。

【００７３】この結果から、従来のリチウムイオン二次
電池における一般的な正極材料であるＬｉＣｏＯ₂（正
極材料Ａ）を用いた比較電池１の容量に対して、ニッケ
ルを原子比で０．３以上含むリチウム・ニッケル・コバ
ルト複合酸化物（正極材料Ｃ〜Ｈ）を正極に用いた電池
１〜６、並びにＬｉＮｉＯ₂（正極材料Ｉ）を正極に用
いた電池７は初期容量が１０％以上も大きいことが判っ
た。

【００７４】特に、図２のカーブから、ニッケルを原子
比で０．４５以上含むリチウム・ニッケル・コバルト複
合酸化物を用いた電池（電池２〜６）やＬｉＮｉＯ₂を
用いた電池（電池７）は、初期容量が１５％以上大き
く、これらの正極材料は、負極に黒鉛材料や黒鉛材料を
主体とした炭素材料共存体を用いるリチウムイオン二次
電池において、より高エネルギー密度の電池が得られる
点で望ましいと言える。

【００７５】また、図３に、電池１〜７及び比較電池
１，２のサイクル特性をそれぞれの電池の初期容量を１
００％として表した。図３に示すように、従来のリチウ
ムイオン二次電池における一般的な正極材料であるＬｉ
ＣｏＯ₂（正極材料Ａ）を用いた比較電池１、ニッケル
を原子比で０．９２含むリチウム・ニッケル・コバルト
複合酸化物（正極材料Ｈ）を正極に用いた電池６、並び
にＬｉＮｉＯ₂（正極材料Ｉ）を正極に用いた電池７
は、サイクル劣化が大きいが、ニッケルを原子比で０．
２以上、０．９２より少なく含むリチウム・ニッケル・
コバルト複合酸化物（正極材料Ｂ〜Ｇ）を正極に用いた
比較電池２及び電池１〜５は、サイクル劣化が小さく、
５００サイクル経過後でも初期容量の７０％以上の容量
が保持された。

【００７６】従って、サイクル特性の点からは、負極に
黒鉛材料や黒鉛材料を主体とした炭素材料共存体を用い
るリチウムイオン二次電池において、ニッケルを原子比
で０．２以上、０．９２以下含むリチウム・ニッケル・
コバルト複合酸化物を正極材料として使用することが必
要であることが判った。

【００７７】これらのことから、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣ
ｏ_1-yＯ₂において、０．３≦ｙ≦１．０で表される正
極材料を使用することにより、従来のリチウムイオン二
次電池における一般的な正極材料であるＬｉＣｏＯ₂正
極の電池に比べて、高容量の電池が得られ、また０．３
≦ｙ≦０．９で表されるリチウム・ニッケル・コバルト
複合酸化物を使用することにより、高容量且つサイクル
特性に優れた電池が得られることが判った。更に、高容
量化への効果が大きく、サイクル特性も優れることか
ら、０．４５≦ｙ≦０．８５で表されるリチウム・ニッ
ケル・コバルト複合酸化物を使用することが好ましいこ
とが判った。

【００７８】なお、本実施例では、電池の形状は円筒型
で説明を行ったが、これに限定されるものではなく、例
えば角型、コイン型、ボタン型等であっても同様の効果
を得ることができる。

【００７９】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明においては、充電上限電圧を４．１Ｖ以上に設定して
使用する、炭素材料を負極化合物の担持体とした非水電
解液二次電池において、負極に黒鉛材料並びに黒鉛を主
体とする炭素材料を用い、且つ正極活物質としてニッケ
ルとコバルトの原子比を規定したリチウム・遷移金属複
合酸化物を用いているので、リチウムイオン二次電池の
一般的な正極材料であるＬｉＣｏＯ₂を用いた電池に比
べて、高容量且つサイクル特性に優れた電池を得ること
ができ、その工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す
断面図である。

【図２】正極活物質として使用されるリチウム・ニッケ
ル・コバルト複合酸化物中のニッケルとコバルトの原子
比とＬｉＣｏＯ₂正極の電池の容量に対する各種電池の
エネルギー密度比の関係を示す特性図である。

【図３】正極活物質であるリチウム・ニッケル・コバル
ト複合酸化物中のニッケル量が異なる各種電池のサイク
ル特性を示す特性図である。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ４絶縁板５電池缶６封口ガスケット７電池蓋８安全弁装置９ＰＴＣ素子１０負極集電体１１正極集電体１２負極リード１３正極リード１４センターピン

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】また、この人造黒鉛の生成過程において
は、焼成時に発生する種々の揮発成分を効率良く除去す
ることにより、リチウムドープ能力を向上させることが
可能であることから、焼成時の雰囲気条件も重要であ
る。この焼成時の雰囲気としては、不活性ガス雰囲気が
好ましく、原料１ｇ当たり０．１ｃｍ^３／分以上の不活
性ガス気流中で行うことがより好ましい。更に、真空排
気を行いながら焼成する方法は、揮発成分の影響を殆ど
受けず、最も好ましい方法である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】そして、本実施例の非水電解液二次電池で
は、前記正極リード１３は安全弁装置８に溶接されて取
付けられ、この安全弁装置８を介して電池蓋７との電気
的接続が図られている。このような構成を有する非水電
解液二次電池においては、電池内の圧力が上昇すると、
上記安全弁装置８が押し上げられて変形する。すると、
上記正極リード１３が上記安全弁装置８と溶接された部
分を残して切断され、電流が遮断される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤尚之東京都渋谷区渋谷２丁目22番３号株式会社ソニー・エナジー・テック内 (72)発明者山本佳克東京都渋谷区渋谷２丁目22番３号株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムをドープ・脱ドープし得る炭素
材料を使用する負極と、リチウムと遷移金属との複合酸
化物を使用する正極と、非水電解液とを具備してなる非
水電解液二次電池において、上記炭素材料が黒鉛材料又は黒鉛を主体とする炭素材料
混合体であるとともに、上記リチウムと遷移金属との複
合酸化物がＬｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０．０５≦ｘ≦
１．１０、０．３≦ｙ≦１．０）で表されるものであ
り、且つ充電上限電圧が４．１Ｖ以上とされることを特
徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】上記炭素材料が真比重２．１０ｇ／ｃｍ
³以上、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔が０．
３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重０．３ｇ／ｃｍ ³以上で
ある黒鉛材料又は該黒鉛材料を主体とする炭素材料混合
体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
次電池。
【請求項３】上記非水電解液が炭酸エチレンと鎖状エ
ステルとを含む混合溶媒からなることを特徴とする請求
項１又は２記載の非水電解液二次電池。