JPH08180873A

JPH08180873A - 負極材料の製造方法及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH08180873A
Application number: JP6323191A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Nakajima; 尚幸中島; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Masayuki Nagamine; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-12

Abstract

(57)【要約】【構成】非水電解液二次電池の負極材料を、嵩比重が
０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛に、嵩比重が０．５ｇ／ｃ
ｍ³未満の黒鉛を１０〜５０重量％なる割合で混合する
ことで製造する。嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛
としては平均形状パラメータｘ_aveが１００以下のもの
が好ましく、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛とし
ては平均形状パラメータｘ_aveが１００より大きいもの
が好ましい。【効果】負極の電極充填性が高められるとともに充放
電に伴った負極からの黒鉛の剥がれ落ちが防止され、高
エネルギーが得られるとともに良好なサイクル特性を発
揮する非水電解液二次電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒鉛よりなる負極材料
の製造方法及び黒鉛を負極材料とする非水電解液二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々に実現させている。それに
伴いポータブル用電源としての電池に対しても、益々小
型・軽量且つ高エネルギー密度であることが要求される
ようになっている。

【０００３】従来、一般用途の二次電池としては、鉛電
池，ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系のものが主
流である。しかし、これらの水溶液系二次電池は、サイ
クル特性についてはある程度満足できるが、電池重量や
エネルギー密度の点で満足できるものとは言えない。

【０００４】一方、最近、リチウム金属あるいはリチウ
ム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が
盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有
し、自己放電も少なく、軽量という優れた特性を有して
いる。

【０００５】しかし、リチウム金属を負極に用いた系で
は、充放電サイクルを繰り返し行っていると、充電に際
してリチウムが負極上でデンドライト状に結晶成長し、
それが正極に到達して内部ショートに至るといった欠点
がある。一方、リチウム合金を負極に用いた系では、充
放電に伴って負極の合金が微細化し、性能が劣化すると
いった問題がある。これら系では、このことが実用化を
大きく阻んでいる。

【０００６】そこで、このような問題を解消するものと
して、負極に炭素材料を使用した非水電解液二次電池が
注目されている。この非水電解液二次電池は、炭素層間
へのリチウムのドープ／脱ドープを負極反応に利用する
ものであり、充放電サイクルを繰り返し行っても、リチ
ウムのデンドライト状の析出は認められず、良好な充放
電サイクル特性を発揮する。

【０００７】ところで、上記非水電解液二次電池の負極
材料として使用し得る炭素材料は各種挙げられるが、初
めに負極材料として実用化されたものはコークスやガラ
ス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料，すなわち有機材料を
比較的低温で熱処理することによって得られる結晶性の
低い炭素材料である。これら難黒鉛化性炭素材料で構成
された負極と炭酸プロピレン（ＰＣ）を主溶媒とする電
解液を用いた非水電解液二次電池が既に商品化されてい
る。

【０００８】さらに、最近では、結晶構造が発達した黒
鉛類も負極材料として使用できるようになっている。黒
鉛類の場合、ＰＣを主溶媒とするとこれを分解し、この
ことが負極材料とする上で障害となっていたが、安定性
の高い炭酸エチレン（ＥＣ）を主溶媒とすることでこの
ような問題が解消され負極材料としての使用が可能にな
る。

【０００９】黒鉛類は、工業的には鱗片状のものが比較
的容易に入手でき、従来よりアルカリ電池用導電剤等と
して広く用いられている。この黒鉛類は、難黒鉛化性炭
素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。したがっ
て、これによって負極を構成すれば、高い電極充填性が
得られ、電池のエネルギー密度が高められることにな
る。このことから、黒鉛類は負極材料として期待の大き
な材料であると言える。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところで、一口に黒鉛
類といっても、その生成過程によって物性が異なり、負
極としての特性も異なってくる。

【００１１】工業製品として信頼性の高い非水電解液二
次電池を得るためには、当然特性の一定な黒鉛類を選別
しなければならない。このため、黒鉛類では、その選別
に用いる物性値について各種検討がなされている。

【００１２】例えば、黒鉛類は結晶性が高いことから、
Ｘ線回折やラマン分光等により求められる結晶構造パラ
メータがリチウムのドープ・脱ドープ能力を知る上での
手掛かりになる。

【００１３】また、真密度は、電極充填性を決定し、こ
の真密度が高いもの程、電極充填性を高くできる。上述
の如く黒鉛類では、この真密度が難黒鉛化性炭素材料よ
りも高いことが長所の１つである。

【００１４】その他、粒子径や比表面積も特性に優れた
材料を選択する上で有効な物性値である。

【００１５】しかしながら、上記物性値のみによって選
別した黒鉛類を負極に用いると、極端にサイクル寿命が
短くなることがあり、さらなる物性の検討が望まれてい
る。そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、電池に良好なサイクル特性を付与
できる負極材料の製造方法を提供することを目的とす
る。また。負極材料の電極充填性が高く、高エネルギー
密度であり、且つサイクル寿命が長く、高い信頼性が得
られる非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電池の性能
を改善するには、黒鉛材料の嵩比重や偏平度が重要にな
り、嵩比重が高いものと低いものを所定の割合で混合し
た混合黒鉛材料、さらには偏平度の低いものと高いもの
が所定の割合で混合した混合黒鉛材料を負極材料として
用いることで高容量でサイクル特性に優れた電池が得ら
れるとの知見を得るに至った。

【００１７】本発明の負極材料の製造方法は、このよう
な知見に基づいて完成されたものであって、嵩比重が
０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛に、嵩比重が０．５ｇ／ｃ
ｍ³未満の黒鉛を１０〜５０重量％なる割合で混合する
ことで負極材料を製造することを特徴とするものであ
る。

【００１８】また、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒
鉛は、次式で示される形状パラメータｘの平均値が１０
０以下であり、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛
は、前記形状パラメータｘの平均値が１００より大きい
ことを特徴とするものである。

【００１９】ｘ＝（Ｌ／Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さまた、本発明の非水電解液二次電池は、以上のような製
造方法で製造される負極材料よりなる負極と、ＬｉＭＯ
₂（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表す）で
表されるリチウム遷移金属複合酸化物よりなる正極及び
環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒にリチ
ウム塩を溶解してなる電解液を有してなることを特徴と
するものである。

【００２０】本発明では、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以
上の黒鉛に、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛を１
０〜５０重量％なる割合で混合することで負極材料を製
造する。

【００２１】このように嵩比重が大きい黒鉛と、嵩比重
が小さい黒鉛の両方を用いるのはサイクル特性とエネル
ギー密度の両立の観点からである。

【００２２】すなわち、黒鉛で負極を構成する場合、こ
の黒鉛の粉末とバインダーとを混合した負極合剤を有機
溶媒に分散させてスラリーとし、これを電極形状に圧縮
成型するか集電体に塗布、乾燥、圧縮成型することで負
極が得られる。

【００２３】ここで、嵩比重が小さい黒鉛は、結晶性が
高く、偏平な形状を示す。このため、官能基の多い炭素
層面エッジ部の露出が少なく、バインダーとの濡れ性が
悪い。したがって、この嵩比重の小さい黒鉛のみを負極
材料として用いた場合には、黒鉛の負極合剤中への分散
が不均一になり、充放電に際して負極から黒鉛が剥がれ
落ち、十分なサイクル特性が得られない。

【００２４】逆に言えば、嵩比重が大きい黒鉛を負極材
料として用いれば、黒鉛の剥がれ落ちが防止され、長サ
イクル寿命が得られることになる。しかし、嵩比重が
０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛のみを負極材料として用い
ると、サイクル特性を改善するには有利であるが、圧縮
成型時の電極密度が上がり難く、さらなる電池の高容量
化が困難である。

【００２５】このように嵩比重の高い黒鉛のみ、あるい
は嵩比重の低い黒鉛のみでは電池の容量あるいはサイク
ル特性のいずれかが不足してしまう。

【００２６】これに対して嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以
上の黒鉛に嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛を１０
〜５０重量％の割合で混合して製造された混合黒鉛材料
を負極材料として用いると、分散性が比較的高いといっ
た特長を持つ嵩比重の大きい黒鉛の混合率が５０重量％
以上を占めているので、負極合剤中に黒鉛が十分に分散
する。また、嵩比重の小さい黒鉛は、偏平度が高いため
に粒子の厚み方向での機械強度が弱く、圧縮成型の圧力
により変形し、嵩比重が大きい黒鉛の粒子間に入り込
む。このため、高い電極充填性が得られる。

【００２７】したがって、高エネルギー密度が得られる
とともに、充放電を繰り返しても黒鉛が負極から剥がれ
落ちるといったことのないサイクル特性に優れた電池が
得られることになる。なお、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³
未満の黒鉛のより好ましい混合率は１５〜４０重量％で
ある。

【００２８】また、本発明で規制する嵩密度は、ＪＩＳ
Ｋ−１４６９に記載される方法で求められる値であ
る。

【００２９】さらに、混合黒鉛材料としては、嵩比重が
０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛は、次式で示される形状パ
ラメータｘの平均値が１００以下であり、嵩比重が０．
５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛は、前記形状パラメータの平均
値が１００より大きいことが望ましい。

【００３０】この形状パラメータｘとは、次式で求めら
れるものである。

【００３１】ｘ＝（Ｌ／Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さすなわち、黒鉛材料粉末の代表的な形状は、図１あるい
は図２の模式図で示すように偏平な円柱状あるいは直方
体状である。この黒鉛材料粉末の最も厚さの薄い部分の
厚さをＴ、最も長さの長い長軸方向の長さをＬ、奥行き
に相当する長軸と直交する方向の長さをＷとしたとき
に、ＬとＷそれぞれをＴで除した値の積を形状パラメー
タｘと定義する。この形状パラメータｘが小さいもの
程、底面積に対する高さが高く、偏平度が小さいことを
意味する。

【００３２】この形状パラメータｘの平均値（以下、平
均形状パラメータｘ_aveと称する）とは、以下のような
方法で求められる。

【００３３】まず、黒鉛試料粉末をＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）を用いて観察し、粒子の最も長さの長い部分
が、レーザ回折法等の粒度分布測定装置を用いて測定さ
れた平均粒径±３０％であるような粒子１０個を選択す
る。そして、選択した１０個の粉末のそれぞれについて
式１により形状パラメータｘを計算し、その平均値を算
出する。

【００３４】本発明では、この算出された平均値を平均
形状パラメータｘ_aveと称する。

【００３５】上記混合黒鉛材料において、嵩比重が０．
５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛の平均形状パラメータｘ_aveが１
００以下であり、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛
の平均形状パラメータｘ_aveが１００より大きいと、サ
イクル特性やエネルギー密度がさらに改善されることに
なる。

【００３６】また、さらに、負極材料に用いる黒鉛材料
を選択するための物性値としては、これら嵩密度や平均
形状パラメータｘ_aveの他、真密度、ラマンスペクトル
におけるＧ値、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔
及び（００２）面のＣ軸方向結晶子厚みも重要である。

【００３７】黒鉛材料では、真密度の値が２．１ｇ／ｃ
ｍ³以上でなければ高エネルギー密度の二次電池が期待
できない。そのような真密度を有する材料は、Ｘ線回折
法で得られる（００２）面間隔が０．３４ｎｍ未満であ
り、（００２）面のＣ軸方向結晶子厚みが１４．０ｎｍ
以上の値を示す。さらに、ミクロな構造欠陥の指標とな
るラマンスペクトルにおけるＧ値（黒鉛結晶構造に由来
するシグナルの面積強度と非晶質構造に由来するシグナ
ルの面積強度の比）が２．５以上のものが好適である。

【００３８】黒鉛としては、物性値が上記条件を満たす
ものであれば、天然黒鉛であっても、有機材料を炭素化
し、さらに高温処理することで生成された人造黒鉛であ
ってもいずれでも良い。

【００３９】上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的であ
る。

【００４０】ピッチとしては、コールタール，エチレン
ボトム油，原油等の高温熱分解で得られるタール類，ア
スファルトなどより蒸留（真空蒸留，常圧蒸留，スチー
ム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合等の操作によっ
て得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ
等もある。

【００４１】さらにピッチとなる出発原料としてはポリ
塩化ビニル樹脂，ポリビニルアセテート，ポリビニルブ
チラート，３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。

【００４２】これら石炭，ピッチは、炭素化の途中、最
高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持するこ
とで芳香環同士が縮合，多環化し積層配向した状態とな
り、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素
前駆体，すなわちセミコークスを形成する。このような
過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な
生成過程である。

【００４３】その他、ナフタレン，フェナントレン，ア
ントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペン
タフェン，ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えばこれらのカルボン酸，カルボン酸無
水物，カルボン酸イミド等）あるいは混合物、アセナフ
チレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソ
キノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，
アクリジン，フェナジン，フェナントリジン等の縮合複
素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能
である。

【００４４】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等
の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、
不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温
度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０
時間程度の条件で仮焼し、さらに２０００℃以上、好ま
しくは２５００℃以上で熱処理する。勿論、場合によっ
ては炭化や仮焼操作は省略しても良い。

【００４５】なお、生成される黒鉛材料は粉砕・分級し
て負極材料に供されるが、この粉砕は炭化，仮焼、高温
熱処理の前後あるいは昇温過程の間のいずれで行っても
良い。

【００４６】本発明の非水電解液二次電池は、以上のよ
うな混合黒鉛材料よりなる負極、正極及び非水電解液を
有して構成される。

【００４７】正極の材料は、特に限定されないが、十分
量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般式Ｌ
ｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも一種を表
す。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属
酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。

【００４８】特に、本発明は、高容量を達成することを
狙ったものであるので、正極は、定常状態（例えば５回
程度充放電を繰り返した後）で負極の黒鉛材料１ｇ当た
り２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含んで
いることが必要であり、３００ｍＡｈ以上の充放電容量
相当分のＬｉを含むことが望ましく、３３０ｍＡｈ以上
の充放電容量相当分のＬｉを含むことがより好ましい。

【００４９】なお、Ｌｉはかならずしも正極からすべて
供給される必要はなく、要は電池系内に黒鉛材料１ｇ当
たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在
すれば良い。この電池系内のＬｉ量は電池の放電容量を
測定することによって求められる。

【００５０】一方、電解液としては電解質が非水溶媒に
溶解されてなる非水電解液が用いられる。ここで、本発
明では負極に黒鉛材料を用いるので、非水溶媒の主溶媒
としては黒鉛材料によって分解する虞れのある炭酸プロ
ピレン（ＰＣ）を用いずに、ＰＣ以外の溶媒を用いるこ
とが前提となる。例えば、そのような溶媒としては炭酸
エチレン（ＥＣ）が好適である。さらには、ＥＣの水素
原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物であっても
良い。

【００５１】また、非水溶媒には、第２の成分溶媒を添
加して、導電率の向上、ＥＣ分解の抑制，低温特性の改
善を図るとともにリチウム金属との反応性を低め、安全
性を改善するようにしても良い。

【００５２】第２の成分溶媒としては、ＤＥＣ（ジエチ
ルカーボネート）やＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等
の鎖状炭酸エステル、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネー
ト）やＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）等の非対
称鎖状炭酸エステルが好適である。主溶媒と第２の成分
溶媒となる鎖状炭酸エステルの混合比（主溶媒：鎖状炭
酸エステル）は、容量比で１：９〜６：４が好ましい。

【００５３】さらに、第２の成分溶媒としては、ＭＥＣ
とＤＭＣの混合溶媒であっても良い。ＭＥＣ−ＤＭＣ混
合溶媒の混合比は、ＭＥＣ容量をｍ，ＤＭＣ容量をｄと
したときに、１／９≦ｄ／ｍ≦８／２で示される範囲と
することが好ましい。また、主溶媒と、第２の成分溶媒
となるＭＥＣ−ＤＭＣ混合溶媒の混合比は、ＭＥＣ容量
をｍ，ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全量をＴとしたときに３／
１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦７／１０で示される範囲とする
ことが好ましい。

【００５４】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この種の電池に用いられるものであればいずれも
使用可能である。例えばＬｉＰＦ₆が好適であるが、Ｌ
ｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ（Ｃ₆
Ｈ₅）₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，Ｌｉ
Ｃｌ，ＬｉＢｒ等も使用可能である。

【００５５】

【作用】黒鉛で負極を構成する場合、この黒鉛の粉末と
バインダーとを混合した負極合剤を有機溶媒に分散させ
てスラリーとし、これを電極形状に圧縮成型するか集電
体に塗布、乾燥、圧縮成型することで負極が得られる。

【００５６】このとき、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以上
の黒鉛に、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛を１０
〜５０重量％の割合で混合して得られた混合黒鉛材料を
用いると、分散性が比較的高い嵩比重の大きい黒鉛の混
合率が全体の５０重量％以上を占めているので、負極合
剤中に黒鉛が均一に分散する。また、嵩比重の大きい黒
鉛に混合されている嵩比重の小さい黒鉛は、偏平度が高
いために粒子の厚み方向での機械強度が弱く、圧縮成型
の圧力により変形し、嵩比重が大きい黒鉛の粒子間に入
り込む。このため、高い電極充填性が得られる。

【００５７】したがって、このような混合黒鉛材料を負
極材料に使用する非水電解液二次電池では、高エネルギ
ー密度が得られるとともに充放電を繰り返しても黒鉛が
負極から剥がれ落ちるといったことがなく良好なサイク
ル特性を発揮する。

【００５８】なお、さらに上記混合黒鉛材料において、
嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛の平均形状パラメ
ータｘ_aveが１００以下であり、嵩比重が０．５ｇ／ｃ
ｍ³未満の黒鉛の平均形状パラメータｘ_aveが１００より
大きいと、サイクル特性やエネルギー密度がさらに改善
されることになる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例によって説明
するが、本発明がこの実施例に限定されるものでないこ
とは言うまでもない。

【００６０】実施例１まず、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ³、嵩密度が１．１８
ｇ／ｃｍ³、平均形状パラメータＸ_aveが３．６の黒鉛試
料Ａを次の方法で生成した。

【００６１】石炭ピッチコークスを、温度１２００℃で
仮焼した後、不活性雰囲気中、温度３０００℃で熱処理
して人造黒鉛材料を生成し、粉砕した。この黒鉛粉末を
黒鉛試料Ａとする。

【００６２】一方、真密度が２．２８ｇ／ｃｍ³、嵩密
度が０．３３ｇ／ｃｍ³、平均形状パラメータＸ_aveが１
２７の人造黒鉛（ロンザ社製、商品名ＫＳ−１５）を用
意した。この人造黒鉛を、黒鉛試料Ｂとする。

【００６３】そして、この黒鉛試料Ａ、黒鉛試料Ｂの容
量及び容量ロスを測定した。その結果を、真密度、平均
粒径、嵩密度、平均形状パラメータＸ_aveと併せて表１
に示す。

【００６４】なお、真密度の測定はピクノメータ法によ
り、また平均粒径はレーザ回折法によりそれぞれ測定し
た。また、嵩比重、平均形状パラメータＸ_ave、容量及
び容量ロスの測定方法を以下に示す。

【００６５】＜嵩比重測定方法＞嵩比重はＪＩＳＫ−
１４６９に記載される方法で求めた。

【００６６】すなわち、予め質量を測定しておいた容量
１００ｃｍ³のメスシリンダーを斜めにし、これに粉末
試料１００ｃｍ³を、さじを用いて徐々に投入した。そ
して、全体の質量を最小目盛り０．１ｇで測り、その質
量からメスシリンダーの質量を差し引くことで粉末試料
の質量Ｍを求めた。

【００６７】次に、粉末試料が投入されてメスシリンダ
ーにコルク栓をし、その状態のメスシリンダーを、ゴム
板に対して約５ｃｍの高さから５０回落下させた。その
結果、メスシリンダー中の試料粉末は圧縮されるので、
その圧縮された試料粉末の容量Ｖを読みとった。そし
て、下記の式により嵩比重（ｇ／ｃｍ³）を算出した。

【００６８】Ｄ＝Ｍ／ＶＤ：嵩比重（ｇ／ｃｍ³）Ｍ：メスシリンダー中の試料粉末の質量（ｇ）Ｖ：５０回落下後のメスシリンダー中の試料粉末の容積
（ｃｍ³）＜平均形状パラメータＸ_ave測定方法＞黒鉛試料粉末を
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、粒子の最
も長さの長い部分が、レーザ回折法等の粒度分布測定装
置を用いて測定された平均粒径の±３０％であるような
粒子１０個を選択した。そして、選択した１０個の粉末
のそれぞれについて式１により形状パラメータｘを計算
し、その平均値（平均形状パラメータＸ_ave）を算出し
た。

【００６９】ｘ＝（Ｌ／Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さ＜容量及び容量ロス測定方法＞黒鉛試料粉末の容量、容
量ロスの測定はコイン型評価電池を作製して行った。ま
ず、黒鉛粉末に、Ａｒ雰囲気中、昇温速度３０℃／分、
到達温度６００℃、到達温度保持時間１時間なる条件で
前熱処理を施す。なお、この前熱処理は以下に示す負極
合剤の調製の直前に行った。

【００７０】そして、この前熱処理を施した黒鉛粉末
と、バインダーとして１０重量％相当量のポリフッ化ビ
ニリデン、溶媒としてジメチルホルムアミドを混合、乾
燥して負極合剤を調製した。そして、このように調製し
た負極合剤の内３７ｍｇを測り取り、Ｎｉメッシュとと
もに直径１５．５ｍｍのペレットに成形し、作用電極を
作製した。

【００７１】そして、作製した作用電極を以下に示す構
成にコイン型電池に組み込み、炭素材料１ｇ当たりの容
量及び容量ロスを測定した。

【００７２】コイン型評価電池の構成セルの形状：コイン型電池（直径２０ｍｍ、厚さ２．５
ｍｍ）対極：Ｌｉ金属セパレータ：ポリプロピレン多孔質膜電解液：ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（容量比で１：１）に
ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したもの。

【００７３】なお、容量及び容量ロスの測定に際して、
作用電極へのリチウムのドープ／脱ドープ（充電／放
電：厳密に言うとこの試験方法では炭素質材料にリチウ
ムがドープされる過程は充電ではなく放電であり、リチ
ウムが脱ドープされる過程は充電であるが、実電池での
実態に合わせて便宜上このドーピング過程を充電、脱ド
ープ過程を放電と称することとする。）は以下の条件で
行った。

【００７４】充電条件（リチウムドープ条件）：セル当
たり１ｍＡの定電流で１時間充電を行った後、２時間休
止するといった充電／休止サイクルを、休止時における
電位変化を（時間）^-1/2に対してプロットし推定した平
衡電位が約１０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで繰り返
し行った。

【００７５】放電条件（リチウム脱ドープ条件）：セル
当たり０．５ｍＡの定電流で１時間放電を行った後、２
時間休止するといった放電／休止サイクルを、端子電圧
が１．５Ｖに低下するまで繰り返し行った。

【００７６】このような条件で充放電を行ったときの放
電電気量から炭素材料１ｇあたりの容量を換算した。

【００７７】また、充電電気量から放電電気量を差し引
くことで容量ロスを求めた。この条件で充放電を行った
場合、いかなる材料を用いても放電電気量は充電電気量
より小さい値となる。これは炭素材料が、通常、充電さ
れても放電されない電気量を有しているからである。こ
こでは、この充電されても放電されない電気量を容量ロ
スと定義する。実用電池においては、この容量ロスの値
も負極材料を評価する上で重要である。

【００７８】

【表１】

【００７９】次に、以上ようにして各種特性を測定した
黒鉛試料粉末を負極材料に使用して、図３に示すような
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電
池を作製し、サイクル特性を評価した。

【００８０】負極１は次のようにして作製した。

【００８１】黒鉛試料Ａを８０重量部と黒鉛試料Ｂを２
０重量部を混合した混合黒鉛粉末を９０重量部と、結着
材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部
を混合して負極合剤を調製し、溶剤であるＮ−メチルピ
ロリドンに分散させて負極合剤スラリー（ペースト）状
とした。

【００８２】負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅
箔を用い、この集電体の両面に、上記負極合剤スラリー
を塗布、乾燥させた後、圧縮成型することで帯状負極１
を作製した。

【００８３】正極２は次のようにして作製した。

【００８４】炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１
モルを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成し
た。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、
ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピーク
とよく一致した。

【００８５】このＬｉＣｏＯ₂を粉砕し、５０％累積粒
径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。そして、この
ＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量
部を混合し、この混合物を９１重量部、導電剤としてグ
ラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン３重量部を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピ
ロリドンに分散させて正極合剤スラリー（ペースト状）
にした。

【００８６】正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔を用い、この集電体の両面に、上記正極合剤スラ
リーを均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型することで
帯状正極２を作製した。

【００８７】次いで、図１に示すように帯状負極１、帯
状正極２及び厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムよりなるセパレータ３を、負極、セパレータ、正
極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外径
１８ｍｍの渦巻型電極体を作製した。

【００８８】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した鉄製電池缶５に収納した。そし
て、渦巻型電極体の上下両面には絶縁板４を配設し、ア
ルミニウム製正極リード１３を正極集電体１１から導出
し、電池蓋７と電気的な導通が確保された安全弁装置８
の突起部に、ニッケル製負極リード１２を負極集電体１
０から導出して電池缶５に溶接した。

【００８９】この電池缶５の中に、ＥＣとＤＥＣとの等
容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解した電解液を注入した。次いで、アスファルトで表面
を塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をか
しめることにより、電流遮断機構を有する安全弁装置
８、ＰＴＣ素子９並びに電池蓋７を固定し、電池内の気
密性を保持させた。

【００９０】実施例２負極を作製するに際し、負極材料として、黒鉛材料Ａ６
０重量部と黒鉛材料Ｂ４０重量部とを混合した混合黒鉛
粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。

【００９１】比較例１負極を作製するに際し、負極材料として、黒鉛材料Ａ４
０重量部と黒鉛材料Ｂ６０重量部とを混合した混合黒鉛
粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。

【００９２】比較例２負極を作製するに際し、負極材料として、黒鉛材料Ａ２
０重量部と黒鉛材料Ｂ８０重量部とを混合した混合黒鉛
粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。

【００９３】比較例３負極を作製するに際し、負極材料として、黒鉛材料Ａを
単独で使用したこと以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。

【００９４】比較例４負極を作製するに際し、負極材料として、黒鉛材料Ｂを
単独で使用したこと以外は実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した。

【００９５】以上のようにして作製した電池について、
電極密度比を測定するとともに、充放電サイクルを繰り
返し行い、サイクル初期の容量と、サイクル初期の容量
に対する１００サイクル後の容量の比（容量維持率）を
求めた。その結果を表２に示す。

【００９６】なお、充放電は、最大充電電圧４．２Ｖ、
充電電流５００ｍＡで５時間充電を行った後、放電電流
５００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで定電流放電を行うと
いったサイクルで行った。

【００９７】

【表２】

【００９８】また、図４に、混合黒鉛粉末中の黒鉛材料
Ｂの混合率と、初期容量及び容量維持率の関係を示す。

【００９９】図４から明らかなように、初期容量及び容
量維持率は、黒鉛材料Ａと黒鉛材料Ｂの混合率に依存し
て変化する。嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満であって平
均形状パラメータ_aveが１００より大きい黒鉛材料Ｂの
混合率が大きくなる程、すなわち嵩比重が０．５ｇ／ｃ
ｍ³以上であって平均形状パラメータ_aveが１００以下
である黒鉛材料Ａの混合率が小さくなる程、初期容量は
増加するが容量維持率は逆に減少する。

【０１００】このことから、黒鉛材料Ａのみであった
り、黒鉛材料Ｂのみであっては、容量維持率と初期容量
の両立は達成されず、これらを制御するには嵩比重が
０．５ｇｃｍ³以上の黒鉛に嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³
未満の黒鉛の両方を用いる必要があることがわかった。
そして、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満、さらには平均
形状パラメータｘ_aveが１００より大きい黒鉛の割合を
１０〜５０重量％とすることにより、高エネルギー密
度であってサイクル特性に優れた電池が得られるように
なることがわかった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明では、非水電解液二次電池の負極
材料を、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛に、嵩比
重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛を１０〜５０重量％な
る割合で混合することで製造するので、負極の電極充填
性が高められるとともに充放電に伴った負極からの黒鉛
の剥がれ落ちが防止され、高エネルギーが得られるとと
もに良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】黒鉛の代表的な粒子形状の一例を示す模式図で
ある。

【図２】黒鉛の剤表的な粒子形状の他の例を示す模式図
である。

【図３】本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成
例を示す概略断面図である。

【図４】嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満であって平均形
状パラメータｘ_aveが１００より大きい黒鉛の混合率
と、初期容量及び容量維持率の関係を示す特性図であ
る。

【符号の説明】

１負極２正極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛
に、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛を１０〜５０
重量％なる割合で混合することで負極材料を製造する負
極材料の製造方法。
【請求項２】嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³以上の黒鉛
は、次式で示される形状パラメータｘの平均値が１００
以下であり、嵩比重が０．５ｇ／ｃｍ³未満の黒鉛は、
前記形状パラメータｘの平均値が１００より大きいこと
を特徴とする請求項１記載の負極材料の製造方法。ｘ＝（Ｌ／Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）ｘ：形状パラメータＴ：粉末の最も厚さの薄い部分の厚さＬ：粉末の長軸方向の長さＷ：粉末の長軸と直交する方向の長さ
【請求項３】請求項１記載の製造方法で製造された負
極材料よりなる負極と、ＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ、
Ｎｉの少なくとも一種を表す）で表されるリチウム遷移
金属複合酸化物よりなる正極及び環状炭酸エステルと鎖
状炭酸エステルの混合溶媒にリチウム塩を溶解してなる
電解液を有してなることを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項４】請求項２記載の製造方法で製造された負
極材料よりなる負極と、ＬｉＭＯ₂（但し、ＭはＣｏ、
Ｎｉの少なくとも一種を表す）で表されるリチウム遷移
金属複合酸化物よりなる正極及び環状炭酸エステルと鎖
状炭酸エステルの混合溶媒にリチウム塩を溶解してなる
電解液を有してなることを特徴とする非水電解液二次電
池。