JP2003272630A - 負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に乱層構造の黒鉛が被覆した負極活物質
を安価に製造することができる負極活物質の製造方法を
提供すること。 【解決手段】 本発明の負極活物質の製造方法は、黒鉛
および／または易黒鉛化性炭素よりなる基材粒子と、被
覆用炭素とにメカノフュ−ジョン処理を施して、被覆用
炭素材に基材粒子の表面の少なくとも一部を被覆させる
被覆工程と、被覆工程が施された基材粒子を非圧縮の集
積状態で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とす
る。本発明の製造方法により製造された負極活物質は、
電解液の分解を抑制でき、高い充放電効率が得られるこ
とから良好なサイクル特性を実現できる電池を得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に用いられる負極活物質の製造方法に関し、詳しくは、
高エネルギー密度・出力密度・高寿命性能な負極活物質
を安価に製造できる負極活物質の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型コンピュータ、小型携帯
機器あるいは自動車のクリーンなエネルギー源として高
性能なリチウム二次電池の開発が盛んになっている。そ
の中で、高エネルギー密度・高出力密度・高寿命性能で
あることはもちろん、より安価であることが求められて
いる。特に、自動車用電池においては、これらの要求が
顕著である。

【０００３】現在、リチウム電池の負極活物質には、リ
チウムをインターカレート又はドーピング可能な炭素材
料が用いられている。

【０００４】リチウム電池の負極活物質に用いられる炭
素材料の中で、難黒鉛化性炭素は、黒鉛インターカレー
ション化合物（ＬｉＣ₅）の理論容量を越える高容量か
つ高エネルギー密度を得られることが知られている。し
かしながら、難黒鉛化性炭素は、黒鉛や易黒鉛化性炭素
に比べ、不可逆容量が大きいことから実用上大きな欠点
を有している。

【０００５】一方、黒鉛や易黒鉛化性炭素も結晶性が高
くなるほど、リチウム電池において電解液と接触したと
きに電解液の分解による充放電効率の低下が生じること
が知られている。充放電効率の低下は、リチウム電池の
サイクル特性の低下として現れる。

【０００６】そこで、黒鉛や易黒鉛化性炭素の表層を乱
層構造な炭素とすることで電解液の分解による充放電効
率の低下を抑制できることが、特開平４−３６８７７８
号、特開平４−３７０６６２号、特開平５−９４８３８
号、特開平５−１９０２０９号、特開平５−１２１０６
６号、特開平８−２２７７１４号、特開平１０−１２２
１７号、特開平１１−３４３１０８号などに示されてい
る。

【０００７】特開平４−３６８７７８号には、活物質と
なる炭素の電解液と接する表面が非晶質炭素により覆わ
れていることを特徴とする二次電池用炭素負極が開示さ
れている。

【０００８】しかしながら、特開平４−３６８７７８号
に記載の二次電池用炭素負極は、炭素粒子表面に気相法
により炭素被覆層を形成しているため、各炭素粒子の融
着・凝集などは起こらず、性能の優れた材料が得られる
が、量産性、コストなどの面で実用上大きな問題点があ
る。

【０００９】特開平４−３７０６６２号には、多層構造
を有し、下記（１）および（２）を満足する炭素質物を
主成分とする担持体に、活物質であるアルカリ金属を担
持させた二次電池用電極。（１）真密度が１．８０ｇ／
ｃｍ³以上である、（２）波長５１４５Åのアルゴンイ
オンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_A、１
３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰ_Bを有し、上
記Ｐ_Aの強度Ｉ_Aに対するＰ_Bの強度Ｉ_Bの比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A
が０．４以上である。が開示されている。

【００１０】特開平５−９４８３８号には、再充電可能
な正極と、再充電可能な負極とを備えた二次電池であっ
て、該正極が金属カルコゲン化合物を含み、該負極が、
下記（Ａ）の要件を満たす炭素質物の粒子状ないし繊維
状の核の表面に、下記（Ｂ）の要件を満たす炭素質物の
表層を形成させた複層構造の炭素質材料を主成分として
構成されていることを特徴とする二次電池。（Ａ）Ｘ線
広角回折法による（００２）面の面間隔が３．４５Å未
満である。（Ｂ）波数５１４５Åのアルゴンイオンレー
ザー光を用いたラマンスペクトル分析において、式
（Ｉ）で定義されるＧ値が２．０未満である。Ｇ＝Ｉ_A
／Ｉ_Bただし、Ｉ_Aは１５８０±１００ｃｍ^-1、Ｉ_Bは１
３６０±１００ｃｍ^-1のそれぞれ波数域におけるスペク
トル強度の積分値である。が開示されている。

【００１１】特開平５−１９０２０９号には、カソード
と、溶質及び少なくとも１種の溶媒を含む液体電解質
と、０．８を上回る結晶化度を有する極めて結晶化が進
んでおり且つリチウムイオンを挿入し得る炭素質材料と
を含むアノードとから成る再充電可能な化学電池であっ
て、前記炭素質材料が、電解質の前記溶媒に対して不透
過性であるがリチウムを拡散させ得る薄層を表面に備え
た単相粒子から成り、前記不透過性が固有の特性である
かまたは前記電解質の反応性による前記層の不動態化に
よって生じたものであることを特徴とする再充電可能な
化学電池が開示されている。

【００１２】特開平５−１２１０６６号には、電解液と
して有機溶媒を含む非水電池の負極であって、負極中の
活物質は、炭素網面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ
未満の黒鉛状炭素質を炭素網面の面間隔ｄ００２が０．
３３７ｎｍ以上の炭素質で被覆してなる複合炭素質であ
ることを特徴とする、非水電池負極が開示されている。

【００１３】上記公報においては、量産性に優れた液相
炭素化および固相炭素化を利用した製造方法が記載され
ている。しかしながら、これらの公報に記載の製造方法
は、炭素化の際に黒鉛粒子同士が融着・凝集するので、
電極作製の際に材料を粉砕する必要があり、粉砕により
黒鉛の活性な面が新たに露出し、サイクル特性が低下す
るなどの問題を生じていた。

【００１４】特開平１１−３４３１０８号には、芯材炭
素材料を、被覆形成用炭素材料に浸漬した後、分離され
た芯材炭素材料に有機溶媒を加え、洗浄し、乾燥し、焼
成することを特徴とする表面に被覆層を有する被覆炭素
材料の製造方法が開示されている。

【００１５】特開平１１−３４３１０８号には、液相炭
素化により粉砕面を有しない製法が記載されているが、
重質油等で被覆した後、焼成前に洗浄、乾燥工程を有す
ることから工程が複雑となる。また、洗浄の際に洗浄液
となる有機溶剤や洗い流される重質油等の処理によりコ
スト高となる問題点を生じていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、表面に乱層構造の黒鉛が被覆
した負極活物質を安価に製造することができる負極活物
質の製造方法を提供することを課題とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは基材粒子に被覆用炭素をメカノフュージ
ョン処理して被覆用炭素が均一に被覆した基材粒子を製
造し、この基材粒子を焼成することで右記課題を解決で
きることを見いだした。

【００１８】すなわち、本発明の負極活物質の製造方法
は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極と、
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を
有する負極と、正極と負極との間でリチウムイオンを移
動させる電解液と、を備えるリチウム電池の負極活物質
の製造方法であって、黒鉛および／または易黒鉛化性炭
素よりなる基材粒子と、被覆用炭素とにメカノフュ−ジ
ョン処理を施して、被覆用炭素材に基材粒子の表面の少
なくとも一部を被覆させる被覆工程と、被覆工程が施さ
れた基材粒子を非圧縮の集積状態で焼成する焼成工程
と、を有することを特徴とする。

【００１９】本発明の負極活物質の製造方法は、メカノ
フュージョン処理を用いて被覆用炭素を基材粒子に被覆
している。メカノフュージョン処理は、液相炭素化法と
異なり、ピッチ量は必要最低限で余分なピッチを仕込む
必要が無く洗浄工程が廃止でき、洗浄に用いる溶媒も必
要とせず安価に製造できる。更に、個々の粒子に固相で
被覆原料を被覆するために焼成後の融着・凝集が防止で
き、粉砕工程が不要となる。しかるに粉砕面からの新た
な活性な面の生成が抑制できる。よって、電解液の分解
を抑制でき、高い充放電効率が得られることから良好な
サイクル特性を実現できる電池を得られる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の負極活物質の製造方法
は、被覆工程と、焼結工程と、を有する。

【００２１】被覆工程は、黒鉛および／または易黒鉛化
性炭素よりなる基材粒子と、被覆用炭素とにメカノフュ
−ジョン処理を施して、被覆用炭素材に基材粒子の表面
の少なくとも一部を被覆させる工程である。すなわち、
被覆工程は、固相反応により基材粒子の表面に被覆用炭
素を被覆する。固相反応による被覆は、製造時に被覆用
炭素を過剰に必要としないため、材料コストの上昇を抑
えることができる。また、固相反応により被覆を行うこ
とで、液相炭素化法を用いて被覆したときには必要であ
った洗浄工程を廃止できるとともに、洗浄に用いる溶媒
も必要とせず安価に製造できる。さらに、メカノフュー
ジョン処理による被覆を行うため、基材粒子の形状が略
球形に整えられる。

【００２２】焼結工程は、被覆工程が施された基材粒子
を非圧縮の集積状態で焼成する工程である。被覆工程が
施された基材粒子を焼成することで被覆用炭素が基材粒
子と一体に形成される。

【００２３】本発明の製造方法は、被覆工程が固相反応
で進行しているため、非圧縮の集積状態で焼成工程が施
されても基材粒子同士の融着・凝集が防止でき、粉砕工
程が不要となる。すなわち、製造に要する加工工程数を
減らすことができる。また、粉砕工程が不要となること
で、粉砕工程を行うことにより生じる基材粒子の破砕に
よる不具合の発生が抑えられる。基材粒子の破砕が生じ
ると、基材粒子の結晶性の高い活性な表面が露出し、こ
の露出した表面が電解液と接触すると電解液の分解によ
る電池性能の低下が生じる。なお、本発明の製造方法に
おいて、焼結工程が施された状態では、基材粒子同士が
凝集を生じることがあるが、この基材粒子の凝集は、電
極を製造する時に施されるバインダや溶剤等との混合等
の処理により基材粒子の活性な表面を露出させることな
く分離できる。

【００２４】本発明の製造方法は、良好な性能を有する
電池が得られる負極活物質を安価に製造することができ
る。また、本発明の製造方法により製造される負極活物
質は、基材粒子の結晶化度に比べて、基材粒子の表面に
付着しあるいは基材粒子の表面を被覆している炭素材料
の結晶化度が低い。

【００２５】被覆用炭素は、軟化点が２００℃以上であ
ることが好ましい。被覆用炭素の軟化点が２００℃以上
となることで、被覆工程において基材粒子の表面に固相
反応で被覆用炭素を被覆できる。すなわち、被覆工程が
メカノフュ−ジョン処理を固相で行うため、軟化点がメ
カノフュ−ジョン処理中の発熱度以上であることが好ま
しい。より好ましくは、軟化点が２５０℃以上である。

【００２６】被覆用炭素は、異方性ピッチであることが
好ましい。被覆用炭素が異方性ピッチよりなることで、
基材粒子の表面を乱層な炭素が被覆できる。被覆形炭素
は、石油系ピッチであることが好ましい。

【００２７】一般に、ピッチは、コールタールを出発原
料とする石炭系ピッチと石油系重質油を出発原料とする
石油系ピッチに大きく区別される。ピッチは、これらの
原料を熱処理することによって得られるが、熱処理する
温度が上昇し、処理時間が長くなるにしたがって光学的
に等方性だった原料中に異方性組織が発生し、この組織
が成長する。また、熱処理時に酸素源として空気を吹き
込むことにより異方性組織の成長を阻害し、光学的に等
方性のピッチを得ることも可能である。等方性ピッチと
は異方性組織がほとんどないピッチを意味し、異方性ピ
ッチとは大半が異方性組織であるピッチあるいは異方性
組織と等方性組織が混在しているピッチを示す。

【００２８】メカノフュージョン処理における被覆用炭
素量は、基材粒子の重量を１００ｗｔ％としたときに、
１０ｗｔ％以上であることが好ましい。メカノフュージ
ョン処理における被覆用炭素量が１０ｗｔ％以上となる
ことで、基材粒子の表面を被覆用炭素が被覆した負極活
物質を製造することができる。

【００２９】本発明の製造方法において、基材粒子は、
特に限定されるものではない。なお、基材粒子は、Ｘ線
広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００
２）が０．３３５ｎｍ〜０．３４０ｎｍ、（００２）面
方向の結晶厚み（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上（より好ましく
は１００ｎｍ以上）、（１１０）面方向の結晶厚み（Ｌ
ａ）が１０ｎｍ以上（より好ましくは１００ｎｍ以上）
である結晶性を有する黒鉛材料および易黒鉛化性炭素材
料を使用することが好ましい。

【００３０】本発明の製造方法において、被覆工程のメ
カノフュージョン処理は、特に限定されるものではな
い。なお、メカノフュ−ジョン処理は、基材粒子と被覆
用炭素の原料比・メカノフュ−ジョン処理の処理装置の
規模等によって最適化することが好ましい。処理時間が
短いと十分に基材粒子に被覆用炭素がコートできなくな
り、処理時間が長すぎると基材粒子が壊れる等の不具合
が生じるようになる。

【００３１】（メカノフュ−ジョン装置と原理）メカノ
フュージョン装置における固相反応の概略図を図１に示
した。メカノフュージョン装置において、回転容器内に
投入された粉体原料は、遠心力によりその内壁に押し付
けられて固定される。回転容器内には、回転容器の内壁
面と曲率半径の異なるインナーピースがもうけられてい
る。回転容器の内壁面に固定された粉体原料は、回転容
器の内壁面とインナーピースとの間で強力な圧縮・せん
断力受ける。このような３次元的な循環と効果的な圧縮
・せん断処理が高速で繰り返されることで、粒子の表面
処理が行われる。

【００３２】本発明の製造方法において焼成工程は、被
覆用炭素が被覆した基材粒子が非圧縮の集積状態で焼成
が行われる以外は、特に限定されるものではない。たと
えば、被覆用炭素が被覆した基材粒子を非圧縮の集積状
態で窒素雰囲気下で１０００〜１３００℃に加熱する方
法をあげることができる。

【００３３】本発明の製造方法において製造された負極
活物質は、ラマン分光測定における１３６０ｃｍ^-1／１
５８０ｃｍ^-1のピーク強度比：Ｒ値が０．１０〜０．７
０（好ましくは０．１５〜０．５５）、平均粒径が１μ
ｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好まし
くは３μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは
５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。１μｍ
以下の平均粒径が小さい場合は電解液との反応性が高く
なり、充放電サイクルでの放電容量劣化や内部抵抗増加
が大きい。５０μｍ以上の平均粒径が大きい場合は電極
への充填性が悪く、電池容量の低下を招く。

【００３４】本発明の製造方法を用いて製造された負極
活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正
極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活
物質を有する負極と、正極と負極との間でリチウムイオ
ンを移動させる電解液と、を備えるリチウム電池に用い
られる。

【００３５】正極は、リチウムイオンを充電時には放出
し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料
構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成の
ものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材
および結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布さ
れてなるものを用いることが好ましい。

【００３６】正極活物質は、式Ｌｉ_x Ｎｉ_1-y Ｍ_y Ｏ₂
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅの中か
ら選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．２、０
＜ｙ≦０．２５）で表される化合物からなる正極活物質
を用いることが好ましい。更には、Ｘ線回折を用いた結
晶構造解析による００５面に起因する回折強度Ｉ₀₀₆と
１０２面に起因する回折強度Ｉ₁₀₂ との和を１０１面に
起因する回折強度Ｉ_{10 1} で除した値（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／
Ｉ₁₀₁が０．３６〜０．４２である正極活物質を用いる
ことが好ましい。活物質合成時の原材料の配合比、焼成
温度、雰囲気（酸素濃度、露店、ＣＯ₂含有量等）を変
えることにより、この強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ ₁₀₂）／Ｉ₁₀₁
のみを変えたＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂ を作製
した結果、強度比が０．４２よりも大きくなると、サイ
クル評価後の内部抵抗が急激に増加した。これは初期に
おける結晶欠陥が、リチウムイオンの拡散を阻害し抵抗
成分となることや、更に充放電サイクルに伴う不純物層
の生成や、活物質の膨張収縮の歪みの増加によると考え
られる。また、ピーク強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／Ｉ_{10 1}
が０．３６よりも小さくなると結晶欠陥が少なくなり、
リチウムイオンの拡散の阻害は小さくなると考えられる
が、内部抵抗増加率は大きくなった。この原因は定かで
はないが、少量の結晶欠陥は歪みのピン止め効果のよう
な状態で活物質の結晶構造変化をある程度抑制している
ためと思われる。

【００３７】また、正極活物質として他のリチウム酸化
物等の正極活物質を任意の割合で混合して、リチウム二
次電池としても、この効果が損なわれるものではない。

【００３８】正極活物質は、平均粒径が２μｍ以上１５
μｍ以下であることが望ましい。２μｍ以下の場合は電
解液との反応性が高くなり、充放電サイクルでの放電容
量劣化や内部抵抗増加が大きい。１５μｍ以上の場合は
電極への充填性が悪く、電池容量の低下を招く。

【００３９】正極活物質は、窒素ガス吸着により測定さ
れるＢＥＴ比表面積が０．２ｍ²／ｇ以上１．５ｍ²／ｇ
以下であることが望ましい。０．２ｍ²／ｇ以下の場合
は電解液との濡れ性が悪く、実効放電容量の低下を招
く。１．５ｍ²／ｇ以上の場合は電解液との反応性が高
くなり、充放電サイクルでの放電容量劣化や内部抵抗増
加が大きい。

【００４０】結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用
を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結
着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることが
できる。

【００４１】導電剤は、正極の電気伝導性を確保する作
用を有する。導電剤としては、たとえば、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種ま
たは２種以上の混合したものをあげることができる。

【００４２】また、正極の集電体としては、たとえば、
アルミニウム、ステンレスなどの金属を網、パンチドメ
タル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いる
ことができる。

【００４３】負極は、負極活物質および結着剤を混合し
て得られた合材が集電体に塗布されてなるものを用いる
ことが好ましい。

【００４４】結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用
を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結
着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることが
できる。

【００４５】負極の集電体としては、たとえば、銅、ニ
ッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板
状に加工した箔などを用いることができる。

【００４６】電解液は、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、例
えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの
電解質塩を単独または２種以上を溶解させて調整した有
機溶媒系の電解液を用いることができる。

【００４７】セパレ−タとしては、例えば、厚さ１０〜
５０（μｍ）で、開孔率３０〜７０％の微多孔性ポリプ
ロピレンフィルムまたは微多孔性ポリエチレンフィルム
などが用いられる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明する。

【００４９】本発明の実施例として、負極活物質を製造
した。なお、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００５０】（実施例１）まず、基材粒子として人造黒
鉛（中心粒径Ｄ５０＝１５．４μｍ、ｄ００２＝０．３
３６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍ、比表
面積＝８．１ｍ²／ｇ、Ｒ値＝０．０４）５０ｋｇと、
被覆用炭素としてペレット状の石油系異方性ピッチ（キ
ノリン不溶分４３％、トルエン不溶分７０％、軟化点２
７５℃）１２．５ｋｇとをホソカワミクロン株式会社製
メカノフュ−ジョンＡＭＳ−１００Ｆに投入し、６００
ｒｐｍの回転数で９０ｍｉｎ処理し、人造黒鉛の表面を
石油系異方性ピッチで被覆した。

【００５１】メカノフュ−ジョン処理で得られた人造黒
鉛と石油系異方性ピッチの複合粒子を窒素雰囲気中、１
２００℃で１時間（昇温速度５０℃／ｈｒ）焼成し、複
合粒子を炭化して負極活物質が製造された。得られた負
極活物質の中心粒径Ｄ５０は１６．２μｍ、比表面積は
２．０ｍ² ／ｇ、Ｒ値は０．２９であった。

【００５２】（実施例２）被覆用炭素にペレット状の石
油系異方性ピッチ（キノリン不溶分３７％、トルエン不
溶分６３％、軟化点２１３℃）１２．５ｋｇを用いた以
外は実施例１と同様に負極活物質を製造した。得られた
負極活物質の中心粒径Ｄ５０は１５．７μｍ、比表面積
は２．８ｍ²／ｇ、Ｒ値は０．１５であった。

【００５３】（実施例３）被覆用炭素にペレット状の石
油系等方性ピッチ（キノリン不溶分１％、トルエン不溶
分３６％、軟化点２７６℃）１２．５ｋｇを用いた以外
は実施例１と同様に負極活物質を製造した。得られた負
極活物質の中心粒径Ｄ５０は１５．２μｍ、比表面積は
２．３ｍ²／ｇ、Ｒ値は０．１４であった。

【００５４】（実施例４）被覆用炭素にペレット状の石
炭系異方性ピッチ（キノリン不溶分４０％、トルエン不
溶分６７％、軟化点３２５℃）１２．５ｋｇを用いた以
外は実施例１と同様に負極活物質を製造した。得られた
負極活物質の中心粒径Ｄ５０は１５．９μｍ、比表面積
は１．８ｍ²／ｇ、Ｒ値は０．２４であった。

【００５５】（実施例５）被覆用炭素にペレット状の石
炭系等方性ピッチ（キノリン不溶分１９％、トルエン不
溶分７０％、軟化点２８３℃）１２．５ｋｇを用いた以
外は実施例１と同様に負極活物質を製造した。得られた
負極活物質の中心粒径Ｄ５０は１３．９μｍ、比表面積
は１．９ｍ²／ｇ、Ｒ値は０．２０であった。

【００５６】（比較例１）被覆用炭素に石油系異方性ピ
ッチ（キノリン不溶分２９％、トルエン不溶分５７％、
軟化点１９５℃）１２．５ｋｇを用いた以外は実施例１
と同様に負極活物質を製造した。なお、本比較例におい
ては、焼成後の複合粒子が凝集を生じていたため、不二
パウダル株式会社製エックアトマイザーＡIIＷ−５を用
いて粉砕した後に、ニューマチック工業株式会社製ジェ
ットミルＰＪＭ−１００を用いて粉砕した。

【００５７】得られた負極活物質の中心粒径Ｄ５０は１
９．８μｍ、比表面積は４．５ｍ²／ｇ、Ｒ値は０．１
０であった。

【００５８】（比較例２）メカノフュージョン処理が行
われなかった以外は比較例１と同様に負極活物質を製造
した。得られた負極活物質の中心粒径Ｄ５０は１４．３
μｍ、比表面積は４．６ｍ²／ｇ、Ｒ値は０．０９であ
った。

【００５９】（実施例６）メカノフュージョン処理の処
理時間を３０ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に負極
活物質を製造した。得られた負極活物質の中心粒径Ｄ５
０は１５．７μｍ、比表面積は１．９ｍ²／ｇ、Ｒ値は
０．２１であった。

【００６０】（実施例７）メカノフュージョン処理の処
理時間を６０ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に負極
活物質を製造した。得られた負極活物質の中心粒径Ｄ５
０は１６．１μｍ、比表面積は１．８ｍ²／ｇ、Ｒ値は
０．１９であった。

【００６１】（実施例８）被覆用炭素にペレット状の石
油系異方性ピッチ（キノリン不溶分４３％、トルエン不
溶分７０％、軟化点２７５℃）２．６ｋｇを用いかつメ
カノフュージョン処理の処理時間を９０ｍｉｎとした以
外は実施例１と同様に負極活物質を製造した。得られた
負極活物質の中心粒径Ｄ５０は１４．５μｍ、比表面積
は４．８ｍ ²／ｇ、Ｒ値は０．１２であった。

【００６２】（実施例９）被覆用炭素にペレット状の石
油系異方性ピッチ（キノリン不溶分４３％、トルエン不
溶分７０％、軟化点２７５℃）５．６ｋｇを用いかつメ
カノフュージョン処理の処理時間を９０ｍｉｎとした以
外は実施例１と同様に負極活物質を製造した。得られた
負極活物質の中心粒径Ｄ５０は１３．４μｍ、比表面積
は３．０ｍ ²／ｇ、Ｒ値は０．２２であった。

【００６３】（実施例１０）被覆用炭素にペレット状の
石油系メソフェーズピッチ（キノリン不溶分４３％、ト
ルエン不溶分７０％、軟化点２７５℃）２１．４ｋｇを
用いかつメカノフュージョン処理の処理時間を９０ｍｉ
ｎとした以外は実施例１と同様に負極活物質を製造し
た。得られた負極活物質の中心粒径Ｄ５０は１６．４μ
ｍ、比表面積は１．８ｍ²／ｇ、Ｒ値は０．４１であっ
た。

【００６４】なお、負極活物質の各特性は以下の手段に
より測定された。

【００６５】（粒径の測定）日機装株式会社製「ＨＲＡ
９３２０−Ｘ１００型マイクロトラック」を用いて、粒
度分布を測定し、中心粒径Ｄ５０を求めた。

【００６６】（比表面積の測定）カンタークローム社製
「ＮＯＶＡ２０００型ＢＥＴ比表面積測定装置」を用い
て窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積を測定した。

【００６７】（軟化点の測定）コーヒーミルでピッチを
粉砕した後、メトラー社製「ＰＰ８３型軟化点計」を用
いて２℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化点を測定した。

【００６８】（ラマン分光測定）日本電子株式会社製
「ＪＲＳ−ＳＹＳ１０００型ラマン分光装置」を用いて
測定した。５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ（レーザー
径２μｍ）を用いたラマン分光測定により観察される２
本のピークより、Ｒ値を１３６０ｃｍ^-1／１５８０ｃｍ
^-1のピーク強度比として求めた。また、Ｇ値を１３６０
ｃｍ^-1のピーク積分強度／１５８０ｃｍ^-1のピークの積
分強度として用いた。

【００６９】（Ｘ線粉末回折測定）負極活物質のＸ線粉
末回折は、理学（株）製、型式／ＲＩＮＴ２４００を用
い、測定は公知の方法、すなわち、日本学術振興会第１
１７委員会により定められた方法（稲垣道夫、炭素、１
９６３〔３６〕、２５）に記載された方法によって行っ
た。

【００７０】（評価）実施例および比較例において製造
された負極活物質の評価として、リチウム電池を組み立
て、サイクル特性および保存特性を測定した。

【００７１】（リチウム電池の製造）負極活物質粉末を
９２．５重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを
２．５重量部の配合で溶剤のＮ−メチル−２−ピロリド
ン中に混合してペーストを作製し、このペーストをＣｕ
箔集電体両面に塗布し、このペーストをＣｕ箔集電体両
面に塗布し、乾燥後圧延処理し、真空加熱乾燥すること
で負極シートを作製した。

【００７２】正極活物質は、水酸化リチウム１水和物
（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、水酸化ア
ルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａ
ｌ＝１．０２：０．８２：０．１５：０．０３の割合に
なるように秤量し、自動乳鉢で十分に混合した後、アル
ミナ製のるつぼに入れ、酸素気流中、７５０℃で１５時
間焼成した。焼成後、室温まで１℃／分で炉冷した後、
自動乳鉢で粉砕して正極活物質粉末とした。得られた粉
末は、ＩＣＰ発光分光分析法による定量分析で、Ｌｉ
_1.0Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂の組成であることを確
認した。正極活物質の平均粒径は８μｍ、比表面積は
０．６５ｍ²／ｇであった。なお、Ｌｉ量が混合時の割
合よりも小さいのは焼成時に若干のＬｉが散逸するため
である。次にＸ線粉末解析装置で得られた正極活物質粉
末を測定した結果、ピーク強度比（Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂）／Ｉ
₁₀₁は０．３９であった。

【００７３】次に、この正極活物質粉末を８５重量部、
導電剤であるアセチレンブラックを１０重量部、結着剤
であるポリフッ化ビニリデンを５重量部の配合で溶剤の
Ｎ−メチル−２ピロリドン中に混合してペーストを作製
し、このペーストをＡｌ箔集電体両面に塗布し、負極の
場合と同様に処理し、正極シートを作製した。

【００７４】上記負極と正極とをポリエチレン製の微多
孔膜セパレ−タを介して巻回して渦巻型電極体を作製し
た。この渦巻型電極体をニッケルめっきを施した鉄製電
池缶に収納し、正極、負極リードをそれぞれ所定の箇所
に溶接した。

【００７５】その後、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとの体積比が３：７の混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解させた電解
液を調製し、電池缶内に注入した。そしてキャップを装
着した後、電池缶をかしめ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの円筒形リチウム電池が作製された。

【００７６】なお、正極活物質のＸ線粉末回折は、以下
の手段によりなされた。

【００７７】（Ｘ線粉末回折測定）理学（株）製、型
式：ＲＩＮＴ２０００を用い、Ｘ線源；ＣｕＫα₁、管
電圧：５０（ｋＶ）、管電流：１００（ｍＡ）、発散ス
リット：１／２（ｄｅｇ）、散乱スリット：１／２（ｄ
ｅｇ）、受光スリット０．１５（ｍｍ）、走査モ−ド：
連続走査範囲：１５°〜７５°で回折強度の測定を行っ
た。

【００７８】そのデータをＲＩＳＭ定性分析プログラム
を用い、曲率５．０でバックグランド除去を行った後、
（Ｋα₁／Ｋα₂）の強度比を０．５に設定し、Ｋα₂に
よる影響を除去した。

【００７９】ここで得られたデータから各指数面に対応
するＸ線の回折強度を読み取り、ＬｉＮＯ₂の正極活物
質において結晶性の目安となる００６面、１０２面、お
よび１０１面のピーク強度比Ｉ₀₀₆＋Ｉ₁₀₂／Ｉ₁₀₁を求
めた。

【００８０】（サイクル特性の測定）初期容量測定後の
電池を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流
２．２（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）までＣＣ充電
し、充電電流２．２（ｍＡ／ｃｍ²）で３．０（Ｖ）ま
でＣＣ放電を行うサイクルを５００回繰り返した。この
時の１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電
容量の比を比較した。サイクル特性の測定結果を表１に
示した。

【００８１】（電池初期容量の測定）作製されたリチウ
ム電池を、初回は充電電流０．２５（ｍＡ／ｃｍ²）で
４．１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電し、放電電流０．３３（ｍ
Ａ／ｃｍ²）で３．０（Ｖ）までＣＣ放電を行った。次
に充電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）まで
ＣＣ−ＣＶ充電、放電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ²）で
３．０（Ｖ）までＣＣ放電を４回行った後、充電電流
１．１（ｍＡ／ｃｍ²）で４．１（Ｖ）までＣＣ−ＣＶ
充電、放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ²）で３．０
（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量を電池初期容
量とし、電池内に充填した正極活物質重量で規格化した
値を比較した。なお、測定は２０℃の雰囲気で行った。

【００８２】（保存特性の測定）初期容量測定後の電池
を、雰囲気温度２０℃で、充電電流１．１（ｍＡ／ｃｍ
² ）で４．１（Ｖ）までＣＣ充電し、雰囲気温度６０℃
の恒温槽内に入れ、７２０時間開回路保存後、雰囲気温
度を２０℃に戻し、放電電流０．３３（ｍＡ／ｃｍ² ）
で３．０（Ｖ）までＣＣ放電し、この時の放電容量と電
池初期容量の比を比較した。保存特性の測定結果を表１
にあわせて示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１より、実施例１〜１０の負極活物質を
用いて製造されたリチウム電池は、比較例のリチウム電
池と比較して、サイクル特性および保存特性が大幅に向
上している。特に、軟化点が２７５℃と高温の石油系異
方性ピッチを用い、かつメカノフュージョン処理の処理
時間が９０ｍｉｎと長い実施例１０のリチウム電池の電
池特性が向上している。

【００８５】

【発明の効果】本発明の負極活物質の製造方法は、メカ
ノフュージョン処理を用いて固相反応により被覆用炭素
を基材粒子に被覆し、焼成している。メカノフュージョ
ン処理は、液相炭素化法と異なり、ピッチ量は必要最低
限で余分なピッチを仕込む必要が無く洗浄工程が廃止で
き、洗浄に用いる溶媒も必要とせず安価に製造できる。
更に、個々の粒子に固相で被覆原料を被覆するために焼
成後の融着・凝集が防止でき、粉砕工程が不要となる。
しかるに粉砕面からの新たな活性な面の生成が抑制でき
る。よって、電解液の分解を抑制でき、高い充放電効率
が得られることから良好なサイクル特性を実現できる電
池を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 メカノフュージョン装置の固相反応の概略を
示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL07 AL08 AL19 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ01 CJ02 CJ22 DJ16 EJ04 EJ12 HJ01 HJ14 5H050 AA07 AA19 BA17 CA08 CB08 CB09 CB29 EA10 EA24 FA17 GA01 GA02 GA22 HA01 HA14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵および放出が可能
   な正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負
   極活物質を有する負極と、該正極と該負極との間で該リ
   チウムイオンを移動させる電解液と、を備えるリチウム
   電池の負極活物質の製造方法であって、 黒鉛および／または易黒鉛化性炭素よりなる基材粒子
   と、被覆用炭素とにメカノフュ−ジョン処理を施して、
   該被覆用炭素材に該基材粒子の表面の少なくとも一部を
   被覆させる被覆工程と、 該被覆工程が施された該基材粒子を非圧縮の集積状態で
   焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする負極活
   物質の製造方法。
2. 【請求項２】 前記被覆用炭素は、軟化点が２００℃以
   上である請求項１に記載の負極活物質の製造方法。
3. 【請求項３】 前記被覆用炭素は、軟化点が２５０℃以
   上である請求項２に記載の負極活物質の製造方法。
4. 【請求項４】 前記被覆用炭素は、異方性ピッチである
   請求項２または３に記載の負極活物質の製造方法。
5. 【請求項５】 前記被覆形炭素は、石油系ピッチである
   請求項４に記載の負極活物質の製造方法。
6. 【請求項６】 前記メカノフュージョン処理における前
   記被覆用炭素量は、前記基材粒子の重量を１００ｗｔ％
   としたときに、１０ｗｔ％以上である請求項１〜５のい
   ずれかに記載の負極活物質の製造方法。