CN103518279A - 非水系二次电池用碳材料、使用该碳材料的负极及非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用碳材料,通过将其作为非水系二次电池用负极材料使用,可获得高容量,且具有良好的充放电负荷特性。本发明涉及的非水系二次电池用碳材料满足特定的(1)拉曼R值、(2)N原子浓度/C原子浓度比、以及(3)S原子浓度/C原子浓度比。
Description
技术领域
本发明涉及用于非水系二次电池的非水系二次电池用碳材料、使用该碳材料而形成的负极、以及具有该负极的非水系二次电池。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的小型化,对高容量二次电池的需求不断提高。特别是,与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度更高、大电流充放电特性优异的锂离子二次电池备受瞩目。以往,锂离子二次电池的高容量化被广泛地进行了研究,但由于近年来对锂离子二次电池的高性能化要求的提高,要求满足进一步的高容量化、大电流充放电特性、高温保存特性、高循环特性。
作为锂离子二次电池的碳材料,从成本和耐久性方面考虑,大多使用石墨材料、非晶碳。但是,由于非晶碳材料的拉曼值大,在能够实用化的材料范围的可逆容量小,难以实现活性物质层的高密度化,从而存在无法达到高容量化这样的问题。另一方面,石墨材料可获得接近于锂吸留的理论容量、即接近于372mAh/g的容量,作为活性物质是优选的,但如果为了高容量化而使包含负极材料的活性物质层高密度化,则由于材料的破坏、变形而存在初期循环时的充放电不可逆容量增加、大电流充放电特性下降、循环特性下降这样的问题。
为了解决上述问题,例如在专利文献1中公开了如下内容:通过使用对鳞片状石墨质碳粒子赋予力学能量处理而获得的球形化处理石墨、以及使用将所得到的球形化处理石墨与有机化合物混合后、再将该有机化合物碳化而得到的多层结构碳材料,可以获得碳材料的填充性、容量、大电流充放电特性优异的非水溶剂二次电池。
专利文献2中公开了一种在石墨性碳质物质的表面附着有机物的碳化物而形成的多层结构碳材料,并通过调整有机物的碳化物量,使得相对于该石墨性碳质物质100重量份,残碳量为12重量份以下且0.1重量份以上,从而可以得到放电容量高、且可将初期循环时的充放电不可逆容量抑制在较低、并且对电解液的安全性也高的非水溶剂二次电池。
另外,专利文献3中公开了一种在石墨粒子的表面附着来源于含氮树脂化合物的碳化物而形成的多层结构碳材料,所述石墨粒子是使扁平状的粒子以多个取向面非平行的方式聚集或结合而得到的,通过使该多层结构碳材料表面存在一定量的氮原子,可得到初期循环时的充放电不可逆容量低、大电流充放电特性优异的非水溶剂二次电池。
另一方面,专利文献4中公开了如下内容:通过对球形化处理石墨进行至少与硫酸及盐酸的接触处理,将含有选自硫或氯的元素的官能团附着在碳质粒子表面,从而可得到初期循环时的充放电不可逆容量低、高温保存特性优异的非水溶剂二次电池,所述球形化处理石墨是对鳞片状石墨质碳粒子赋予力学能量处理而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3534391号公报
专利文献2:日本专利第3712288号公报
专利文献3:日本特开2009-117334号公报
专利文献4:日本特开2010-219036号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,根据本发明人等的研究,对于专利文献1中记载的技术而言,由于在将鳞片石墨折叠的结构中,内部空隙量大且较柔软,因此在将负极活性物质层高密度化时,存在下述问题:石墨粒子容易变形,仅将鳞片石墨进行了球状化而得到的石墨粒子会使得大电流充放电特性及循环特性显著降低。
对于专利文献2中记载的技术而言,虽然通过调整附着于石墨性碳质物质的有机物的非晶碳化物量而抑制了比表面积的减少,确认到了大电流充放电特性的一定程度的提高,但由于没有对有机物的非晶碳化物进行特别规定,无法有效地减少负极阻抗,很难说能够充分满足现今所要求的大电流充放电特性。
对于专利文献3中记载的技术而言,作为附着于石墨性碳质物质的有机物的非晶碳化物,仅仅停留在氮元素量的限定,对于初期循环时的充放电不可逆容量抑制的应对、对于大电流充放电特性的应对是不充分的。
另外,对于专利文献4中记载的技术而言,在将负极活性物质层进行高密度化的情况下,由于使用了石墨粒子容易变形、且将鳞片石墨进行了球状化而成的内部空隙量大的柔软的石墨粒子、以及对碳质粒子表面赋予的官能团量仅停留在对硫元素量或氯元素量进行限定等,因此,对初期循环时的充放电不可逆容量抑制的应对、对于大电流充放电特性的应对是不充分的。
因此,本发明是鉴于上述背景技术而进行的,其课题在于提供一种用于制作锂离子二次电池的负极材料,其在对负极活性物质层进行高密度化的情况下,在初期循环时表现出的充放电不可逆容量足够小,且具有高输入输出特性、高循环特性,其结果,可以提供具有高容量、高输入输出特性、高循环特性的非水系二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现:通过在负极材料中使用含有特定的氮元素量及硫元素量的碳材料,可以得到初期循环时表现出的充放电不可逆容量足够小、且满足大电流充放电特性、高循环特性的非水系二次电池,以至完成了本发明。
即,本发明的主旨如下所述。
<1>一种非水系二次电池用碳材料,其满足下述条件(1)~(3),
(1)下述式1表示的拉曼R值为0.01以上且1以下,
式1:
拉曼R值=拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA
(2)下述式2表示的N/C为0.05%以上且2%以下,
式2:
N/C(%)=[基于X射线光电子能谱分析中N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于X射线光电子能谱分析中C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
(3)下述式3表示的S/C为0.05%以上且2%以下,
式3:
S/C(%)=[基于X射线光电子能谱分析中S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于X射线光电子能谱分析中C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100。
<2>上述<1>所述的非水系二次电池用碳材料,其中,石墨粒子是由非晶碳包覆的多层结构碳材料。
<3>上述<2>所述的非水系二次电池用碳材料,其中,石墨粒子包含天然石墨。
<4>上述<2>或<3>所述的非水系二次电池用碳材料,其中,石墨粒子的由下述式1表示的拉曼R值为0.05以上且1以下,
式1:
拉曼R值=拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA。
<5>上述<2>~<4>中任一项所述的非水系二次电池用碳材料,其中,石墨粒子的振实密度为0.7g/cm3以上且1.20g/cm3以下。
<6>一种非水系二次电池用复合石墨粒子(C)的制造方法,其是将石墨粒子(A)和有机化合物(B)混合,进行有机化合物(B)的碳化处理的非水系二次电池用复合石墨粒子(C)的制造方法,其中,
有机化合物(B)的喹啉不溶成分为1质量%以上。
<7>上述<6>所述的非水系二次电池用复合石墨粒子(C)的制造方法,其中,有机化合物(B)的甲苯不溶成分为16质量%以上。
<8>上述<6>或<7>所述的非水系二次电池用复合石墨粒子(C)的制造方法,其中,将有机化合物(B)在1000℃烧成碳化后,利用高速振动磨样机在大气中进行30秒钟粉碎处理而得到的碳粉末满足下述条件(I)~(IV),
(I)下述式2表示的N/C为0.27%以上且2%以下,
式2:
N/C(%)=[基于X射线光电子能谱分析中N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于X射线光电子能谱分析中C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
(II)下述式3表示的S/C为0.02%以上且2%以下,
式3:
S/C(%)=[基于X射线光电子能谱分析中S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于X射线光电子能谱分析中C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
(III)利用广角X射线衍射法测得的002面的面间距(d002)为0.345nm以上且0.36nm以下,
(IV)微晶尺寸Lc(004)为0.1nm以上且20nm以下。
<9>一种非水系二次电池用碳材料,其包含通过上述<6>~<8>中任一项所述的制造方法得到的非水系二次电池用复合石墨粒子(C)。
<10>一种非水系二次电池用负极,其具有集电体、以及形成在该集电体上的活性物质层,并且,该活性物质层含有上述<1>~<5>及<9>中任一项所述的非水系二次电池用碳材料。
<11>一种锂离子二次电池,其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质,并且,该负极是上述<10>所述的非水系二次电池用负极。发明的效果
通过将本发明的非水系二次电池用碳材料作为非水系二次电池用负极材料使用,可以提供具有高容量、高输入输出特性、高循环特性的非水系二次电池。
具体实施方式
以下,详细叙述本发明的内容。需要说明的是,以下记载的对发明构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例),本发明只要不超出其主旨,则并不限定于这些方式。
另外,在本说明书中,“质量%”与“重量%”、及“质量份”与“重量份”分别同义。
<非水系二次电池用碳材料>
本发明的非水系二次电池用碳材料具有以下特性。
(1)拉曼R值
非水系二次电池用碳材料的拉曼R值如下定义:测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA与1360cm-1附近的峰PB的强度IB,计算出其强度比R(R=IB/IA),将其定义为非水系二次电池用碳材料的拉曼R值。即,拉曼值由下述式1表示。
式1:
拉曼R值=拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA
拉曼R值为0.01以上,优选为0.05以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.15以上。另外,拉曼R值为1以下,优选为0.9以下,更优选为0.8以下。
如果拉曼R值过大,则粒子表面的结晶混乱,与电解液的反应性增加,存在导致效率下降的趋势,如果拉曼R值过小,则充放电反应性下降,存在高温保存时的气体产生增加、大电流充放电特性下降的趋势。
需要说明的是,在本发明中,处于上述拉曼R值范围内的碳材料中,在石墨粒子上包覆有非晶碳物质的碳材料容易在粒子界面进行Li离子的插入脱离,并且对粒子赋予适度的硬度,从而在高密度电极中也可以防止粒子过度变形,由此,可获得初期循环时的充放电不可逆容量低、且大电流充放电特性优异的非水溶剂二次电池,从这点来看是优选的。
拉曼光谱可以用拉曼分光器来测定。具体来说,通过使测定对象粒子自然落下到测定池(cell)内来进行试样填充,对测定池内照射氩离子激光,同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转,由此来进行测定。
氩离子激光波长:514.5nm
试样上的激光功率:25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、峰半宽度测定:背景处理、光滑(smoothing)处理(基于单纯平均的卷积5点(コンボリュション5ポイント))
(2)表面官能团量(N/C)
非水系二次电池用碳材料的表面官能团量(N/C)由下述式2定义。
式2:
N/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
需要说明的是,N/C为0.05%以上,优选为0.1%以上,更优选为0.3%以上,进一步优选为0.4%以上。另外,N/C为2%以下,优选为1.7%以下,更优选为1.5%以下。如果该表面官能团量N/C过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,存在大电流充放电特性下降的趋势,如果N/C过大,则与电解液的反应性增大,存在充放电效率下降的趋势。
本发明中的表面官能团量N/C可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和N1s(390~410eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和N1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和N的表面原子浓度。使用所得到的N和C的表面原子浓度,按照式2计算出N/C。
(3)表面官能团量(S/C)
非水系二次电池用碳材料的表面官能团量(S/C)由下述式3定义。
式3:
S/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
需要说明的是,S/C为0.05%以上,优选为0.1%以上,更优选为0.3%以上,进一步优选为0.4%以上。另外,S/C为2%以下,优选为1.7%以下,更优选为1.5%以下。如果该表面官能团量S/C过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,存在大电流充放电特性下降的趋势,如果S/C过大,则与电解液的反应性增加,存在导致充放电效率下降的趋势。
本发明中的表面官能团量S/C可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和S2p(160~175eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和S2p光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和S的表面原子浓度。使用所得到的S和C的表面原子浓度,按照式3计算出S/C。
(4)表面官能团量(O/C)
非水系二次电池用碳材料的表面官能团量(O/C)由下述式4定义。
式4:
O/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s光谱的峰面积求得的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
需要说明的是,O/C通常为0.1%以上,优选为0.3%以上,更优选为0.5%以上。另外,通常为10%以下,优选为5%以下,更优选为3%以下。如果该表面官能团量O/C过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,存在大电流充放电特性下降的趋势,如果O/C过大,则与电解液的反应性增加,存在导致充放电效率下降的趋势。
本发明中的表面官能团量O/C可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和O的表面原子浓度。使用所得到的O和C的表面原子浓度,按照式4计算出O/C。
(5)S/C与N/C之和
S/C与N/C之和通常为0.3%以上、优选为0.32%以上、更优选为0.33%以上,且通常为4%以下、优选为3.8%以下、更优选为3.7%以下。如果S/C与N/C之和过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,存在大电流充放电特性下降的趋势,如果S/C与N/C之和过大,则与电解液的反应性增加,存在导致充放电效率下降的趋势。
(6)表面官能团量(N/O)
非水系二次电池用碳材料的表面官能团量(N/O)由下述式5定义。
式5:
N/O(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于XPS分析中的O1s光谱的峰面积求得的O原子浓度]×100
需要说明的是,N/O通常为30%以上、优选为40%以上、更优选为50%以上,且通常为80%以下、优选为70%以下、更优选为60%以下。如果N/O过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,存在大电流充放电特性下降的趋势,如果N/O过大,则与电解液的反应性增加,存在导致充放电效率下降的趋势。
本发明中的表面官能团量N/O可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定N1s(390~410eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s(280~300eV)的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出N1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出N和O的表面原子浓度。使用所得到的N和O的表面原子浓度,按照式5计算出N/O。
(7)表面官能团量(S/O)
非水系二次电池用碳材料的表面官能团量(S/O)由下述式6定义。
式6:
S/O(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于XPS分析中的O1s光谱的峰面积求得的O原子浓度]×100
需要说明的是,S/O通常为5%以上、优选为10%以上、更优选为20%以上,且通常为50%以下、优选为40%以下、更优选为30%以下。如果S/O过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,存在大电流充放电特性下降的趋势,如果S/O过大,则与电解液的反应性增加,存在导致充放电效率下降的趋势。
本发明中的表面官能团量S/O可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定S2p(160~175eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s(280~300eV)的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出S和O的表面原子浓度。使用所得到的S和O的表面原子浓度,按照式6计算出S/O。
(8)002面的面间距(d002)、微晶尺寸(Lc(004))
采用广角X射线衍射法测得的非水系二次电池用碳材料的002面的面间距(d002)通常为0.337nm以下、微晶尺寸(Lc(004))通常为90nm以上。采用广角X射线衍射法测得的002面的面间距(d002)、微晶尺寸(Lc(004))为上述范围内是指,非水系二次电池用碳材料的粒子除了表面以外的大部分的结晶性高,是不会产生非晶碳材料所表现出的那样的因不可逆容量大而造成的低容量化、且可形成高容量电极的碳材料。
(9)振实密度
非水系二次电池用碳材料的振实密度通常优选为0.7g/cm3以上且1.3g/cm3以下。
如果振实密度过小,则特别是在被压延成高密度的电极内无法确保充分的连续空隙,保持在空隙中的电解液内的Li离子的迁移性下降,从而存在大电流充放电特性下降的趋势。如果振实密度过高,则粒子内碳密度升高,压延性不足,存在难以形成高密度的负极片的趋势。
在本发明中,振实密度如下定义:使用粉体密度测定器,使测定对象通过网眼300μm的筛子落到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器(tapping cell)中,将容器填满后,进行1000次冲程长度10mm的振实,由此时的体积和试样的重量求出密度,将该密度定义为振实密度。
(10)基于BET法的比表面积
基于BET法得到的非水系二次电池用碳材料的比表面积通常为0.5m2/g以上,优选为1.0m2/g以上。另外,通常为8m2/g以下、更优选为7m2/g以下。如果比表面积过大,则与电解液的反应性增加,可能会导致充放电效率下降,如果比表面积过小,则充放电反应性下降,高温保存时的气体产生量增加,存在大电流充放电特性下降的趋势。
需要说明的是,BET比表面积的测定方法如下:使用比表面积测定装置,利用氮气吸附流通法以BET1点法来进行测定。
(11)孔容
利用压汞法得到的非水系二次电池用碳材料在10nm~100000nm范围的孔容通常为5ml/g以下、优选为3ml/g以下、更优选为2ml/g以下,且通常为0.01ml/g以上、优选为0.05ml/g以上、更优选为0.1ml/g以上,在250~2500nm范围的孔容通常为0.001ml/g以上、优选为0.002ml/g以上、更优选为0.005ml/g以上,且通常为1ml/g以下、优选为0.9ml/g以下、更优选为0.7ml/g以下。如果孔容过大,则由微孔引起的比表面积增加,与电解液的反应过量进行,存在不可逆容量增加的趋势,如果孔容过小,则存在大电流充放电特性下降的趋势。
(12)平均粒径(d50)
非水系二次电池用碳材料的平均粒径(d50)通常为40μm以下、优选为30μm以下、更优选为25μm以下,且通常为3μm以上、优选为4μm以上、更优选为5μm以上。如果平均粒径过大,则在超过该粒径范围进行极板化时,经常会出现产生条纹等工序上的不良情况,另外,如果低于该粒径范围,则表面积变得过大,存在难以抑制与电解液的活性的趋势。
需要说明的是,粒径的测定方法如下:使0.01g碳材料悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液10mL中,导入到市售的激光衍射散射式粒度分布测定装置中,以60W的输出功率照射28kHz的超音波1分钟,测定了在测定装置中的体积基准的中值粒径,将该值定义为本发明中的d50。
(13)石墨晶体取向比(I(110)/I(004))
利用广角X射线衍射测定得到的对应于非水系二次电池用碳材料的晶格面(110)和(004)的峰强度比R(=I(110)/I(004))通常为0.5以下、优选为0.4以下、更优选为0.3以下,且通常为0.05以上、优选为0.1以上、更优选为0.15以上。如果粉体取向比低于上述范围,则电池充电时电极的膨胀变大,由于循环试验中由膨胀收缩引起的活性物质的脱落等,存在循环特性下降的趋势。另一方面,如果粉体取向比超过上述范围,则存在难以通过压制来提高电极的活性物质填充密度的情况。
(14)平均圆度
对非水系二次电池用碳材料的粒径10μm~40μm范围的粒子测定的由下式表示的圆度(=面积与粒子投影面积相同的圆的周长/粒子投影图像的周长)通常为0.85以上,优选为0.9以上,更优选为0.93以上。如果平均圆度低于该范围,则存在产生大电流充放电特性下降的趋势。
<非水系二次电池用碳材料的制造方法>
对于非水系二次电池用碳材料的制造方法而言,只要是可制造满足拉曼R值为0.01以上且1以下、N/C为0.05%以上且2%以下、及S/C为0.05%以上且2%以下的非水系二次电池用碳材料的方法,则没有特别限制。
需要说明的是,作为优选的方式,以下记载了通过使特定条件的有机化合物与石墨粒子混合并在特定的温度条件下烧成来使非晶碳物质包覆在石墨粒子上的制造方法,但非水系二次电池用碳材料并不限定于上述方法制造的材料。
<石墨粒子>
石墨粒子是在制造非水系二次电池用碳材料时作为核的原料。
·石墨粒子的物性
本发明中的石墨粒子优选表现出以下物性。需要说明的是,本发明中的测定方法没有特别限制,只要没有特别说明,则基于实施例中记载的测定方法。
(1)石墨粒子的表面官能团量(O/C)
石墨粒子的表面官能团量(O/C)由下述式7定义。
式7:
O/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s光谱的峰面积求得的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
需要说明的是,O/C通常为1%以上且4%以下,优选为2%以上且3.6%以下,更优选为2.6%以上且3%以下。如果O/C过小,则与水溶性高分子(B)的亲和性下降,负极表面与包覆材料的相互作用减弱,存在包覆材料容易剥离的趋势,如果O/C过大,则O/C的调整变得困难,存在需要长时间强烈地进行制造处理、或者需要增加工序数的趋势,可能导致生产性下降、成本升高。
本发明中的表面官能团量O/C可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和O的表面原子浓度。使用所得到的O和C的表面原子浓度,按照式7计算出O/C。
(2)石墨粒子的粒径(d50)
对于石墨粒子的粒径没有特别限制,作为所使用的范围,d50通常为50μm以下,优选为30μm以下,更优选为25μm以下。另外,通常为1μm以上,优选为4μm以上,更优选为10μm以上。如果超过该粒径范围,则在制成极板时,经常会出现产生条纹等工序上的不良情况,另外,如果为上述范围以下,则表面积变得过大,难以抑制与电解液的活性。
(3)石墨粒子的BET比表面积(SA)
对于采用BET法测定的石墨粒子的比表面积而言,通常为4m2/g以上,优选为5m2/g以上。另外,通常为11m2/g以下,优选为9m2/g以下,更优选为8m2/g以下。如果比表面积低于该范围,则Li进出的部位少,高速充放电特性输出特性差,另一方面,如果比表面积超过该范围,则活性物质相对于电解液的活性过剩,初期不可逆容量变大,因此可能无法制造出高容量电池。
(4)石墨粒子的X射线衍射结构分析(XRD)
由石墨粒子的X射线衍射结构分析(XRD)得到的、Hexagonal(六方晶)的晶体相对于Rhombohedral(菱面体晶)的存在比(3R/2H)优选为0.2以上。如果3R/2H低于该范围,则可能会导致高速充放电特性下降。
需要说明的是,X射线衍射结构分析(XRD)的测定方法如下:在0.2mm的样品板中填充碳材料且不使其发生取向,利用X射线衍射装置、用CuKα射线在输出功率30kV、200mA的条件下测定。可以从所得到的43.4°附近的3R(101)、及44.5°附近的2H(101)的两个峰中减去背景后,算出强度比3R(101)/2H(101)。
(5)石墨粒子的振实密度
石墨粒子的振实密度通常为0.7g/cm3以上,优选为1g/cm3以上。另外,通常为1.20g/cm3以下,优选为1.1g/cm3以下。如果振实密度过低,则高速充放电特性差,如果振实密度过高,则粒子内碳密度升高、缺乏压延性,从而存在难以形成高密度负极片的情况。
本发明中,振实密度如下定义:使用粉体密度测定器,使测定对象通过网眼300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器(tapcell)中,填满容器后,进行1000次冲程长度10mm的振实,由此时的体积和样品的重量求出密度,将该密度定义为振实密度。
(6)石墨粒子的拉曼(Raman)光谱
石墨粒子的拉曼R值如下定义:测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA、及1360cm-1附近的峰PB的强度IB,算出其强度比R(R=IB/IA),将该强度比R定义为石墨粒子的拉曼R值。其值为0.05以上,优选为0.1以上,更优选为0.15以上,进一步优选为0.20以上。并且为1以下,优选为0.9以下,更优选为0.8以下。此外,通常为1以下,优选为0.4以下,更优选为0.3以下。如果拉曼R值低于该范围,则粒子表面的结晶性过高,在高密度化的情况下晶体容易沿与电极板平行的方向取向,可能会导致负荷特性降低。另一方面,如果拉曼R值超过该范围,则粒子表面的结晶性混乱,与电解液的反应性增加,可能会导致充放电效率降低或气体产生增加。
拉曼光谱可以利用拉曼分光器测定。具体来说,通过使测定对象粒子自然落下到测定池(cell)内来填充试样,对测定池内照射氩离子激光,并且一边使测定容器在与该激光垂直的面内旋转一边进行测定。
氩离子激光波长:514.5nm
试样上的激光功率:25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、峰半宽度测定:背景处理、光滑(smoothing)处理(基于单纯平均的卷积5点(コンボリュション5ポイント))
·石墨粒子的制造方法
石墨粒子只要其原料是石墨化了的碳粒子就没有特别限定,可以举出天然石墨、人造石墨、以及焦炭粉、针状焦、树脂等的石墨化物的粉体等。其中,从在商业上也可容易获得方面、以及与使用其它负极活性物质的情况相比在高电流密度下的充放电特性的改善效果明显较大方面来看,优选石墨。这些当中,优选天然石墨,其中,特别优选实施了球形化处理后的球状石墨。
作为用于球形化处理的装置,例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体来说,优选在壳体内部具有设置了多个叶片的转子,并通过该转子高速旋转来对导入内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用,从而进行表面处理的装置。另外,优选具有通过使碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置。作为优选的装置,例如可以举出混合系统(Hybridization System)(株式会社奈良机械制作所制造)、Kryptron(Earthtechnica公司制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、机械熔融系统(Hosokawamicron公司制造)、Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)等。其中,优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
石墨粒子可如下制造:通过实施上述利用表面处理的球形化工序,鳞片状的天然石墨被折叠而成为球状,或者周围边缘部分被球形粉碎而成为球状,在其母体粒子上附着因粉碎而产生的主要是5μm以下的微粉,在表面处理后的石墨粒子的表面官能团量O/C值(%)通常为1%以上且4%以下的条件进行球形化处理。此时,优选在活性气氛下进行,使得利用机械处理的能量使石墨表面的氧化反应进行,从而对石墨表面导入酸性官能团。例如在使用上述装置进行处理的情况下,优选将旋转的转子的圆周速度设为30~100米/秒,更优选设为40~100米/秒,进一步优选设为50~100米/秒。另外,处理可以仅使碳质物质通过,但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理,更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
<有机化合物>
有机化合物优选满足下述所示的条件。本发明中的有机化合物是指,在上述石墨粒子上包覆非晶碳物质或石墨质物质时所使用的原料。
·有机化合物的种类
作为有机化合物的种类,只要是能够通过烧成而石墨化或非晶化的碳质,就没有特别限定,优选使用焦油、从软沥青到硬沥青的石油系及煤系的稠合多环芳香族类。具体来说,可以举出浸渍沥青、煤焦油沥青、煤液化油等煤系重质油、沥青烯等直馏系重质油、乙烯焦油重质馏分等裂解重质油等石油系重质油等。
·有机化合物的物性
在本发明中,有机化合物优选满足以下物性。
(1)有机化合物的表面官能团量(N/C、S/C、O/C)
有机化合物的表面官能团量(N/C、S/C、O/C)优选在将该有机化合物在1000℃进行烧成碳化后,利用CNT制高速振动磨样机(TI-100型)在大气中进行30秒钟粉碎处理而得到的碳粉末进行分析时,满足下述所示的条件。
(1-1)表面官能团量(N/C)
有机化合物的由下述式8表示的表面官能团量(N/C)通常为0.05%以上、优选为0.1%以上、更优选为0.27%以上、进一步优选为0.40%以上,且通常为6%以下、优选为4%以下、更优选为2%以下、进一步优选为1%以下。如果N/C过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,可能会使大电流充放电特性下降,如果N/C过大,则与电解液的反应性增加,可能会导致充放电效率下降。
需要说明的是,N/C由下述式8定义。
式8:
N/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
有机化合物的表面官能团量(N/C)可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和N1s(390~410eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和N1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和N的表面原子浓度。使用所得到的N和C的表面原子浓度,按照式8计算出N/C值。
(1-2)表面官能团量(S/C)
有机化合物的由下述式9表示的表面官能团量(S/C)通常为0.01%以上、优选为0.02%以上、更优选为0.05%以上、进一步优选为0.07%以上,且通常为6%以下、优选为4%以下、更优选为2%以下、进一步优选为1%以下。如果S/C过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,可能会使大电流充放电特性下降,如果S/C过大,则与电解液的反应性增加,可能会导致充放电效率下降。
需要说明的是,S/C由下述式9定义。
式9:
S/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
有机化合物的表面官能团量(S/C)可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和S2p(160~175eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和S2p光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和S的表面原子浓度。使用所得到的S和C的表面原子浓度,按照式9计算出S/C。
(1-3)表面官能团量(O/C)
有机化合物的表面官能团量(O/C)通常为0.1%以上,优选为1%以上,更优选为4.1%以上。另外,通常为10%以下,优选为8%以下,更优选为5%以下。如果该表面官能团量O/C过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,可能会使大电流充放电特性下降,如果该表面官能团量O/C过大,则与电解液的反应性增加,可能会导致充放电效率下降。
需要说明的是,O/C由下述式10定义。
式10:
O/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s光谱的峰面积求得的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
本发明中的表面官能团量(O/C)可以使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪,将测定对象载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和O的表面原子浓度。使用所得到的O和C的表面原子浓度,按照式10计算出O/C。
(1-4)S/C与N/C之和
有机化合物中的S/C与N/C之和通常为0.3%以上、优选为0.4%以上、更优选为0.5%以上,且通常为10%以下、优选为8%以下、更优选为5%以下。如果S/C与N/C之和过小,则负极活性物质表面的Li离子与电解液溶剂的去溶剂化作用反应性下降,可能会使大电流充放电特性下降,如果S/C与N/C之和过大,则与电解液的反应性增加,可能会导致充放电效率下降。
(2)X射线参数(d002值)
对于将有机化合物进行石墨化处理而得到的碳粉末而言,基于广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)优选为0.3357nm以上、更优选为0.3358nm以上、进一步优选为0.3359nm以上,且优选为0.340nm以下、更优选为0.338nm以下、进一步优选为0.337nm以下。d002值过大表明结晶性低,非水系二次电池用碳材料成为结晶性低的粒子,存在充放电容量下降的情况,如果d002过小,则充放电反应性下降,高温保存时产生气体增加,可能会使大电流充放电特性下降。
对于将该有机化合物在1000℃进行烧成碳化后,利用CNT制高速振动磨样机(TI-100型)在大气中进行30秒钟粉碎处理而得到的碳粉末而言,基于广角X射线衍射法测定的002面的面间距(d002)优选为0.34nm以上、更优选为0.342nm以上、进一步优选为0.345nm以上、特别优选为0.346nm以上,并且优选为0.360nm以下、更优选为0.355nm以下、进一步优选为0.350nm以下。d002值过大表明结晶性低,非水系二次电池用碳材料成为结晶性低的粒子,存在充放电容量下降的情况,如果d002过小,则充放电反应性下降,高温保存时产生气体增加,可能会使大电流充放电特性下降。
(3)微晶尺寸(Lc(004))
对于将有机化合物进行烧成处理而得的碳粉末而言,利用基于学振法的X射线衍射法求出的有机化合物的微晶尺寸(Lc(004))优选为10nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为50nm以上,并且优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为300nm以下。
如果有机化合物的微晶尺寸(Lc(004))超过该范围,则非水系二次电池用碳材料成为结晶性低的粒子,存在充放电容量下降的情况,如果低于该范围,则充放电反应性下降,高温保存时产生气体增加,可能会使大电流充放电特性下降。
对于将该有机化合物在1000℃进行烧成碳化后,利用CNT制高速振动磨样机(TI-100型)在大气中进行30秒钟粉碎处理而得到的碳粉末而言,利用基于学振法的X射线衍射法求出的有机化合物的微晶尺寸(Lc(004))优选为0.1nm以上、更优选为1nm以上、进一步优选为3nm以上,且通常为100nm以下、优选为50nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为20nm以下。
如果有机化合物的微晶尺寸(Lc(004))超过该范围,则非水系二次电池用碳材料成为结晶性低的粒子,存在充放电容量下降的情况,如果低于该范围,则充放电反应性下降,高温保存时产生气体增加,可能会使大电流充放电特性下降。
(4)软化点
有机化合物的软化点通常为400℃以下,优选为200℃以下,更优选为150℃以下。如果低于该范围,则在与石墨粒子混合、捏合时,难以均匀地混合,并且需要在高温进行,因此会有生产性降低的情况。有机化合物的软化点的下限没有特别限制,但通常为40℃以上。
(5)喹啉不溶成分(QI)、甲苯不溶成分(TI)
有机化合物的喹啉不溶成分通常为0.6质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上。并且通常为30质量%以下,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下。
有机化合物的甲苯不溶成分通常为16质量%以上,优选为20质量%以上,更优选为25质量%以上。并且通常为60质量%以下,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
如果喹啉不溶成分(QI)、甲苯不溶成分(TI)超过该范围,则非水系二次电池用碳材料成为结晶性低的粒子,可能会使充放电容量下降,如果低于该范围,则充放电反应性下降,高温保存时产生气体增加,可能会使大电流充放电特性下降。
<非水系二次电池用碳材料的制造方法>
非水系二次电池用碳材料的制造方法只要是可制造满足下述条件(1)~(3)的非水系二次电池用碳材料的方法,则没有特别限制。
(1)下述式1表示的拉曼R值为0.01以上且1以下。
式1:
拉曼R值=拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA
(2)下述式2表示的N/C为0.05%以上且2%以下。
式2:
N/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
(3)下述式3表示的S/C为0.05%以上且2%以下。
式3:
S/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
作为优选的方式,可以举出使用满足上述条件的石墨粒子及有机化合物作为原料进行制造的方法。
更具体地,本发明的非水系二次电池用碳材料如下制造:将满足上述条件的石墨粒子及有机化合物混合,进行混合物中的有机化合物的碳化处理。所谓碳化处理是指非晶化处理或石墨化处理。这样的石墨粒子被非晶碳或石墨质包覆而得的碳材料在本说明书中有时也称为多层结构碳材料。
例如,在将石墨粒子与有机化合物混合时,可以采用下述方法:(i)直接使用用于得到非晶碳包覆部分或石墨质包覆部分的有机化合物,对有机化合物和石墨粒子的混合物进行加热处理来获得非水系二次电池用碳材料的方法;(ii)预先制作将上述有机化合物部分碳化的非晶碳粉体,再与石墨粒子混合,然后进行加热处理来进行复合化的方法;(iii)预先制作上述的非晶碳粉体,将石墨粒子、非晶碳粉体和有机化合物混合,再进行加热处理来进行复合化的方法;等等。需要说明的是,后两者的预先准备非晶碳粉体的方法优选使用平均粒径为石墨粒子平均粒径的十分之一以下的非晶碳。另外,还可以采用通过对预先制作的非晶碳与石墨粒子施加粉碎等力学能而形成其中的一者进入到另一者中的结构、或者形成其中的一者静电附着于另一者的结构的方法。
优选如下方法:得到将石墨粒子与有机化合物混合而成的混合物、或者将石墨粒子和非晶碳形成的混合物与有机化合物混合后对得到的混合物进行加热而得到中间物质,然后进行碳化烧成、粉碎,由此最终得到使非晶碳与石墨粒子进行了复合化而成的非水系二次电池用碳材料。
用于获得本发明的非水系二次电池用碳材料的更详细的制造工序分为以下的3个工序。
第1工序:使用各种市售的混合机或混炼机等将石墨粒子及有机化合物、以及根据需要使用的溶剂混合,得到混合物。对所混合的有机化合物的加料量进行调整,使得来源于有机化合物的残碳成分在通过碳化、石墨化而得到的经过加热处理的非水系二次电池用碳材料中所占的比率通常为0.3质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。作为所混合的有机化合物的加料量的上限,优选使得上述比率通常达到60质量%以下,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下的量。如果有机化合物的混合量过多,则充放电容量下降,在将涂布在集电体上的活性物质层压延成高密度时所需的加压载荷变高,结果存在非水系二次电池的高容量化变困难的情况。另一方面,如果有机化合物的混合量过少,则在将涂布在集电体上的活性物质层压延成高密度时,粒子破坏、变形,存在不能得到良好的大电流充放电特性的情况。
非水系二次电池用碳材料中来源于有机化合物的碳成分的量通过在捏合以前的阶段添加的有机化合物的量来控制。例如,利用JIS K2270记载的方法求得的有机化合物的残碳率为p%的情况下,添加所期望的量的100/p倍的有机化合物。
为了增加充放电容量及改进压制性,可以在将碳质粒子和有机化合物混合时添加石墨化催化剂。作为石墨化催化剂,可以举出铁、镍、钛、硅、硼等金属及它们的碳化物、氧化物、氮化物等化合物。其中,优选硅、硅化合物、铁、铁化合物,在硅化合物中,特别优选碳化硅,在铁化合物中,特别优选氧化铁。使用硅、硅化合物作为石墨化催化剂的情况下,通过加热而生成的碳化硅在2800℃以上的温度下完全热分解,结晶性极其良好的石墨成长,并且在硅挥发时在石墨晶体间形成微孔,因此有助于粒子内部锂离子的电荷迁移反应和扩散,从而可以使电池性能提高。另外,使用铁或其化合物作为石墨化催化剂的情况下,根据碳在催化剂中溶解、析出的机理,结晶性良好的石墨成长,从而可以表现出与硅同样的效果。对于上述石墨化催化剂的添加量而言,相对于作为原料的碳质初级粒子通常为30质量%以下,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。如果石墨化催化剂过多,则石墨化过度进行,有时会产生锂离子二次电池制造时的特性、特别是浸液性不充分这样的问题。同时,由于在非水系二次电池用碳材料内生成微孔等原因,粒子强度下降,其结果,在制成极板时,在压制工序中表面平滑化,从而还存在阻碍离子迁移的情况。另一方面,如果石墨化催化剂过少,则存在石墨化不充分,在制成非水系二次电池时的充放电容量降低的问题,另外,在制成极板时的压制工序中需要高压力,存在高密度化变得困难的情况。此外,由于非水系二次电池用碳材料内部存在适量的微孔等原因,粒子强度变得过高,在将涂布在集电体上的活性物质层压制成型为给定的体积密度时需要高压力,存在将负极活性物质层高密度化变得困难的情况。
首先,根据需要,将石墨粒子、有机化合物、根据需要使用的溶剂、以及根据需要添加的石墨化催化剂等原料在加热下进行捏合。由此,成为液态的有机化合物添加附着在碳质粒子及在捏合温度下不熔融的原料上的状态。此时,可以在捏合机中同时进行加入所有原料进行捏合和升温,也可以在捏合机中加入有机化合物以外的成分并以搅拌状态进行加热,升高温度直至捏合温度后,再加入常温或加硫熔融状态的有机化合物。
加热温度为有机化合物的软化点以上,通常在比软化点高10℃以上的温度、优选在比软化点高20℃以上的温度进行,通常在450℃以下、优选在250℃以下进行。如果加热温度过低,则有机化合物的粘度增高,可能会使混合变得困难,如果加热温度过高,则可能会由于有机化合物的挥发和缩聚而使混合体系的粘度变得过高。
捏合机优选具有搅拌桨的机种,搅拌桨可以使用Z型、多叶型(マチスケータ型)这样的通用类型。投入到捏合机中的原料的量通常为混合机容积的10体积%以上、优选为15体积%以上,并且为50体积%以下、优选为30体积%以下。捏合时间需要为5分钟以上,最长直至挥发成分挥发所引起的粘性发生较大变化的时间,通常为30~120分钟。优选在捏合之前预先将捏合机预热到捏合温度。
所得到的捏合物可以直接供给到以除去挥发成分(以下,简称为“VM”)和碳化为目的的脱VM烧成工序,为了容易操作,也可以根据需要在成型后供给到脱VM烧成工序。
对于成型方法而言,只要是能够保持形状的方法,则没有特别限制,可以采用挤出成型、模具成型、静水压成型等。其中,与粒子容易在成型体内发生取向的挤出成型相比,优选粒子的取向保持无规的模具成型、静水压成型。
成型温度可以为室温(冷成型)、加热下(热成型,粘合剂的软化点以上的温度)中的任意温度。进行冷成型的情况下,为了得到成型性的提高及成型体的均一性,希望在捏合后将冷却后的混合物预先进行粗粉碎至最大尺寸为1mm以下。成型体的形状、尺寸没有特别限制,但在热成型时,如果成型体过大,则存在在成型之前进行均匀预热需要花费时间的问题,因此,通常优选最大尺寸为150cm左右以下的大小。
对于成型压力而言,如果压力过高,则通过成型体的微孔的脱挥发成分除去(脱VM)变得困难,并且不是正圆的碳质粒子发生取向,存在在后面工序中的粉碎变困难的情况,因此,成型压力的上限通常为3tf/cm2(294MPa)以下,优选为1500kgf/cm2(49MPa)以下,更优选为600kgf/cm2(0.98MPa)以下。下限压力没有特别限制,但优选设为在脱VM工序中能够保持成型体形状的程度。
第2工序:将所得到的混合物或成型体进行加热,为了得到除去了石墨粒子、溶剂、及由有机化合物产生的挥发成分(VM)的中间物质,进行脱VM烧成。脱VM烧成通常在600℃以上、优选在650℃以上,且通常在1300℃以下、优选在1100℃以下的温度下通常进行0.1小时~10小时。为了防止氧化,加热通常在氮、氩等非活性气体流通下或将碎焦炭、填料焦炭(packingcoke)等粒状碳材料填充于间隙的非氧化性气氛下进行。
用于脱VM烧成的设备只要是例如梭式炉、隧道炉、Riedhammer炉、回转炉、高压釜等反应槽、焦化设备(焦炭制造的热处理槽)、电炉及气炉等能够在非氧化性气氛下进行烧成的设备,就没有特别限定。为了除去挥发成分,加热时的升温速度优选为低速,通常以3~100℃/小时由低沸点成分开始挥发的200℃附近升温至仅产生氢的700℃附近。处理时,根据需要也可以进行搅拌。
通过脱VM烧成得到的碳材料在高温下进行加热(烧成)处理。在特别重视输入输出特性的用途中,优选将有机化合物非晶化,在特别重视高容量特性的用途中,优选将有机化合物石墨化,除了本发明的效果以外,根据进一步要求效果的用途,还可以改变烧成温度。
将有机化合物非晶化时的加热温度通常为600℃以上、优选为800℃以上、更优选为900℃以上、进一步优选为1000℃以上,且通常为2600℃以下、优选为2200℃以下、更优选为1800℃以下、进一步优选为1500℃以下。
将有机化合物石墨化时的加热温度通常为2600℃以上,优选在2800℃以上进行加热。另外,如果加热温度过高,则石墨的升华变得显著,因此,优选为3300℃以下。加热时间只要进行至有机化合物及碳质粒子形成石墨即可,通常为1~24小时。
对于加热处理时的气氛而言,为了防止氧化,在氮、氩等非活性气体流通下或将碎焦炭、填料焦炭等粒状碳材料填充于间隙的非氧化性气氛下进行。用于加热处理的设备只要是梭式炉、隧道炉、Riedhammer炉、回转炉、高压釜等反应槽、焦化设备(焦炭制造的热处理槽)、电炉或气炉、电极材用爱切逊炉等符合上述目的的设备就没有特别限定,升温速度、冷却速度、热处理时间等可以在所使用的设备允许的范围任意设定。
第3工序:根据需要对上述非水系二次电池用碳材料进行粉碎、破碎、磨碎、分级处理等粉体加工。粉碎所使用的装置没有特别限制,例如,作为粗粉碎机,可以举出剪切式磨、颚式破碎机、冲击式粉碎机、锥形压碎机等,作为中间粉碎机,可以举出辊式破碎机、锤磨机等,作为微粉碎机,可以举出球磨、振动磨、销棒粉碎机、搅拌磨、喷射磨等。
作为分级处理所使用的装置,没有特别限制,例如,在干式筛分的情况下,可以使用旋转式筛、摇动式筛、旋动式筛、振动式筛等,在干式气流式分级的情况下,可以使用重力式分级机、惯性力式分级机、离心力式分级机(分粒器、旋风分离器等)。另外,还可以使用湿式筛分、机械湿式分级机、水力分级机、沉降分级机、离心式湿式分级机等。
<与其它碳材料的混合>
本发明的非水系二次电池用碳材料可以单独使用任一种或以任意的组成及组合将两种以上组合使用,优选作为锂离子二次电池的负极材料使用。也可以将一种或两种以上的本发明的非水系二次电池用碳材料与其它的一种或两种以上其它碳材料混合,将其作为非水系二次电池、优选作为锂离子二次电池的负极材料使用。
在上述非水系二次电池用碳材料中混合其它碳材料的情况下,非水系二次电池用碳材料相对于非水系二次电池用碳材料与其它碳材料的总量的混合比例通常为10重量%以上、优选为20重量%以上,并且通常为90重量%以下、优选为80重量%以下的范围。如果其它碳材料的混合比例低于上述范围,则存在难以表现出添加效果的趋势。另一方面,如果超过上述范围,则存在难以表现出非水系二次电池用碳材料的特性的趋势。
作为其它碳材料,使用的是选自天然石墨、人造石墨、非晶质包覆石墨、非晶碳中的材料。这些材料可以单独使用任一种,也可以以任意的组合及组成将两种以上组合使用。
作为天然石墨,例如可以使用经过高纯度化的鳞片状石墨或经过球形化的石墨。天然石墨的体积基准平均粒径通常为8μm以上、优选为12μm以上,另外,通常为60μm以下、优选为40μm以下的范围。天然石墨的BET比表面积通常为3.5m2/g以上、优选为4.5m2/g以上,另外,通常为8m2/g以下、优选为6m2/g以下的范围。
作为人造石墨,可以举出将碳材料石墨化的粒子等,例如可以使用将单一的石墨前体粒子在粉状的状态下进行烧成、石墨化而得到的粒子等。
作为非晶质包覆石墨,例如可以使用对天然石墨或人造石墨包覆非晶质前体并烧成而成的粒子、利用CVD对天然石墨或人造石墨包覆非晶质而成的粒子。
作为非晶碳,例如可以使用将整体中间相(バルクメソフェーズ,bulkmesophase)烧成而成的粒子、将有机化合物进行不熔化处理并进行烧成而成的粒子。
作为用于将非水系二次电池用碳材料与其它碳材料混合的装置,没有特别限制,例如在旋转型混合机的情况下,可以使用圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双重圆锥型混合机、正立方型混合机、锹形混合机,在固定型混合机的情况下,可以使用螺旋型混合机、螺带型混合机、Muller型混合机、HelicalFlight型混合机、Pugmill型混合机、流动型混合机等。
<非水系二次电池用负极>
本发明的非水系二次电池用负极(以下,也适宜称为“电极片”)的特征在于,具备集电体、和形成在集电体上的活性物质层,并且,活性物质层至少含有本发明的非水系二次电池用碳材料。更优选含有粘合剂。
这里所说的粘合剂是指,在制作非水系二次电池用负极时,为了使活性物质彼此粘结、以及将活性物质层保持于集电体而添加的粘合剂,与本发明中所说的有机化合物是不同的物质。
作为粘合剂,使用的是在分子内具有烯属不饱和键的粘合剂。其种类没有特别限制,作为具体例,可以举出:苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。通过使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂,可以降低活性物质层相对于电解液的溶胀性。其中,从获取容易性方面考虑,优选苯乙烯-丁二烯橡胶。
通过组合使用这样的具有烯属不饱和键的粘合剂和上述活性物质,可以提高负极板的强度。负极的强度高时,可抑制充放电引起的负极的劣化,可以延长循环寿命。另外,在本发明的负极中,由于活性物质层和集电体的粘接强度高,因此,推测即使降低活性物质层中粘合剂的含量,在卷绕负极而制造电池时,也不会引起活性物质层从集电体上剥离这样的问题。
作为在分子内具有烯属不饱和键的粘合剂,优选其分子量大的粘合剂、或者不饱和键的比例大的粘合剂。具体而言,在分子量大的粘合剂的情况下,其重均分子量通常为1万以上、优选为5万以上,另外,通常为100万以下、优选为30万以下的范围。另外,在不饱和键的比例大的粘合剂的情况下,相对于全部粘合剂1g,烯属不饱和键的摩尔数通常为2.5×10-7以上、优选为8×10-7以上,另外,通常为1×10-6以下、优选为5×10-6以下的范围。作为粘合剂,在与这些分子量相关的规定和与不饱和键的比例相关的规定中,只要至少满足任一规定即可,但更优选同时满足两者的规定。如果具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量过小,则机械强度差,如果具有烯属不饱和键的粘合剂的分子量过大,则挠性差。另外,如果粘合剂中的烯属不饱和键的比例过小,则强度提高效果变弱,如果粘合剂中的烯属不饱和键的比例过大,则挠性差。
另外,具有烯属性不饱和键的粘合剂的不饱和度通常为15%以上、优选为20%以上、更优选为40%以上,另外,通常为90%以下、优选为80%以下的范围。需要说明的是,不饱和度表示双键相对于聚合物重复单元的比例(%)。
在本发明中,在不损害本发明效果的范围内,也可以将不具有烯属不饱和键的粘合剂与上述具有烯属不饱和键的粘合剂组合使用。不具有烯属不饱和键的粘合剂相对于具有烯属不饱和键的粘合剂的混合比率通常为150重量%以下,优选为120重量%以下的范围。
通过组合使用不具有烯属不饱和键的粘合剂,可以提高涂布性,但如果组合使用的量过多,则活性物质层的强度降低。
作为不具有烯属不饱和键的粘合剂的例子,可以举出:甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、角叉菜胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(xanthan gum)等增粘多糖类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多元酸、或这些聚合物的金属盐、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯等烷烃类聚合物及它们的共聚物等。
本发明的负极通过将上述本发明的负极材料和粘合剂分散在分散介质中制成浆料并其将涂布在集电体上来形成。作为分散介质,可以使用醇等有机溶剂及水。该浆料可以根据期望进一步加入导电剂。作为导电剂,可以举出:乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑、由平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金形成的微粉末等。导电剂的添加量通常相对于本发明的负极材料为10质量%以下左右。
作为待涂布浆料的集电体,可以使用现有公知的集电体。具体而言,可以举出:压延铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等金属薄膜。集电体的厚度通常为4μm以上、优选为6μm以上,且通常为30μm以下、优选为20μm以下。
使用刮刀将该浆料以宽度5cm涂布在作为集电体的厚度18μm的铜箔上,并使得负极材料附着14.5±0.3mg/cm2,在室温下进行了风干。进而,在110℃下干燥30分钟,然后使用直径20cm的辊进行辊压,制备成活性物质层的密度为1.70±0.03g/cm3,得到了电极片。
将浆料涂布在集电体上后,通常在60℃以上、优选为80℃以上,并且通常在200℃以下、优选为195℃以下的温度下在干燥空气或非活性气氛下进行干燥,形成活性物质层。
对浆料进行涂布、干燥而得到的活性物质层的厚度通常为5μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上,另外,通常为200μm以下、优选为100μm以下、更优选为75μm以下。如果活性物质层过薄,则从与活性物质的粒径的平衡方面考虑,缺乏作为负极的实用性,如果活性物质层过厚,则难以获得相对于高密度电流值充分的Li的吸留、放出功能。
活性物质层中的非水系二次电池用负极材料的密度根据用途而不同,在重视容量的用途中,优选为1.55g/cm3以上,尤其优选为1.6g/cm3以上,进一步优选为1.65g/cm3以上,特别优选1.7g/cm3以上。如果密度过低,则每单位体积的电池容量未必充分。另外,如果密度过高,则速率特性降低,因此,优选为1.9g/cm3以下。
在使用以上说明的本发明的非水系二次电池用碳材料制作非水系二次电池用负极的情况下,对于其方法及其它材料的选择没有特别限制。另外,在使用该负极制作锂离子二次电池的情况下,对于构成锂离子二次电池的正极、电解液等电池构成上必需的部件的选择也没有特别限制。以下,例示使用了本发明的负极材料的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池的详细情况,但可使用的材料及制作的方法等并不限定于以下的具体例。
<非水系二次电池>
本发明的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池的基本构成与现有公知的锂离子二次电池相同,通常具备可吸留、放出锂离子的正极及负极、以及电解质。作为负极,使用上述本发明的负极。
正极是将含有正极活性物质及粘合剂的正极活性物质层形成在集电体上而成的。
作为正极活性物质,可以举出:可以在充放电时吸留、放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫属化合物等。作为金属硫属化合物,可以举出:钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物、钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物、NiPS3、FePS3等过渡金属的磷-硫化合物、VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等过渡金属的复合氧化物、LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
其中,优选V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等,特别优选为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及将这些过渡金属的一部分用其它的金属置换而得到的锂过渡金属复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用,也可以混合使用多种。
作为粘结正极活性物质的粘合剂,可以任意选择使用公知的粘合剂。作为例子,可以举出:硅酸盐、水玻璃等无机化合物、特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中,优选为不具有不饱和键的树脂。作为粘结正极活性物质的树脂,如果使用具有不饱和键的树脂,则担心在氧化反应时发生分解。这些树脂的重均分子量通常为1万以上、优选为10万以上,另外,通常为300万以下、优选为100万以下的范围。
为了提高电极的导电性,也可以在正极活性物质层中含有导电材料。作为导电剂,只要是可以在活性物质中适量混合而赋予导电性的物质就没有特别限制,通常可以举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
正极板通过与如上所述的负极的制造相同的方法,通过将正极活性物质或粘合剂用溶剂浆料化并涂布在集电体上进行干燥而形成。作为正极的集电体,可使用铝、镍、SUS等,但没有任何限定。
作为电解质,可使用使锂盐溶解于非水系溶剂中而成的非水电解液、利用有机高分子化合物等将非水电解液制成凝胶状、橡胶状、固体片状的电解质等。
非水电解液中所使用的非水系溶剂没有特别限制,可以从现有作为非水电解液的溶剂提出的公知的非水系溶剂中适宜选择使用。例如可以举出:碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷等链状醚类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧杂戊环等环状醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类;γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类等。
这些非水系溶剂可以单独使用任一种,也可以混合两种以上使用。在混合溶剂的情况下,优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合,从即使在低温下也可以表现出高离子电导率、提高低温充电负荷特性这些方面考虑,特别优选环状碳酸酯为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂。其中,优选碳酸亚丙酯相对于全部非水系溶剂为2质量%以上且80质量%以下的范围,更优选为5质量%以上且70质量%以下的范围,进一步优选为10质量%以上且60质量%以下的范围。如果碳酸亚丙酯的比例低于上述范围,则在低温下的离子电导率降低,如果碳酸亚丙酯的比例高于上述范围,则存在如下问题:在使用石墨类电极的情况下,由于与Li离子溶剂化的PC向石墨相间共插入,引起石墨类负极活性物质的层间剥离劣化,无法得到充分的容量。
非水电解液中所使用的锂盐也没有特别限定,可以从已知可用于该用途的公知锂盐中适宜选择使用。例如可以举出:LiCl、LiBr等卤化物、LiClO4、LiBrO4、LiClO4等高卤酸盐、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等无机氟化物盐等无机锂盐、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐、三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等全氟链烷磺酰亚胺盐等含氟有机锂盐等,其中,优选LiClO4、LiPF6、LiBF4。
锂盐可以单独使用,也可以混合2种以上使用。非水电解液中锂盐的浓度通常为05M以上且20M以下的范围。
另外,在使上述非水电解液中含有有机高分子化合物并制成凝胶状、橡胶状、或者固体片状来使用的情况下,作为有机高分子化合物的具体例,可以举出:聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类高分子化合物;聚醚类高分子化合物的交联体高分子;聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类高分子化合物;乙烯醇类高分子化合物的不溶化物;聚表氯醇;聚磷腈;聚硅氧烷;聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯酯、聚丙烯腈等乙烯基类高分子化合物;聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸ω-甲氧基低聚氧化乙烯酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)等聚合物共聚物等。
上述非水电解液可以进一步含有被膜形成剂。作为被膜形成剂的具体例,可以举出:碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙基酯、碳酸甲基苯基酯等碳酸酯化合物、环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃;1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯等磺内酯化合物;马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。此外,也可以添加二苯基醚、环己基苯等过充电防止剂。在使用上述添加剂的情况下,其含量通常为10质量%以下,其中优选为8质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为2质量%以下的范围。如果上述添加剂的含量过多,则担心初期不可逆容量增加及低温特性、速率特性降低等对其它电池特性造成不良影响。
另外,作为电解质,也可以使用作为锂离子等碱金属阳离子的导电体的高分子固体电解质。作为高分子固体电解质,可以举出使Li盐溶解于上述聚醚类高分子化合物中而得到的电解质、将聚醚的末端羟基取代为醇盐的聚合物等。
通常,为了防止电极间的短路,使多孔膜、无纺布等多孔性的隔板介于正极和负极之间。此时,非水电解液浸渗在多孔性的隔板中来使用。作为隔板的材料,可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等,优选为聚烯烃。
本发明的锂离子二次电池的形态没有特别限制。作为例子,可以举出:将片状电极及隔板制成螺旋状的圆筒型、组合了颗粒电极及隔板的内翻外(inside out)结构的圆筒型、将颗粒电极及隔板叠层而成的硬币型等。另外,通过将这些形态的电池收纳于任意的外装壳体,可以形成硬币型、圆筒型、方型等任意形状进行使用。
组装本发明的锂离子二次电池的步骤也没有特别限制,只要根据电池的结构按照适当的步骤组装即可,若举出例子,则可以将负极载置在外装壳体上,在其上设置电解液和隔板,进而以与负极对向的方式载置正极,并与套筒、封口板一起进行铆接而制成电池。
<电池的性能>
如上所述制作的电池显示出以下的性能。
不可逆容量は通常为50mAh/g以下,优选为40mAh/g以下,更优选为35mAh/g以下,进一步优选为30mAh/g以下。充电负荷特性通常为20%以上,优选为30%以上,更优选为40%以上,进一步优选为50%以上。放电负荷特性通常为55%以上,优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为75%以上。
实施例
接着,通过实施例对本发明的具体方式进一步详细地说明,但本发明并不受这些例子的限定。
(测定方法)
(1)表面官能团量
表面官能团量使用X射线光电子能谱(XPS)来进行测定。
·N/C(%)
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪(Ulvac-Phi公司制造的ESCA),将测定对象(石墨材料)载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和N1s(390~410eV)的光谱,求出C1s和N1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和N的表面原子浓度。使用所得到的N和C的表面原子浓度,按照式11计算出N/C。
式11:
N/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
·S/C(%)
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪(Ulvac-Phi公司制造的ESCA),将测定对象(石墨材料)载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)的光谱和S2p(160~175eV)的光谱,求出C1s光谱的峰面积、以及存在于160~175eV范围的与S2p对应的光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和S的表面原子浓度。使用所得到的S和C的表面原子浓度,按照式12计算出S/C。
式12:
S/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
·O/C(%)
作为X射线光电子能谱测定,使用X射线光电子能谱仪(Ulvac-Phi公司制造的ESCA),将测定对象(石墨材料)载置于试样台上并使其表面平坦,以铝的Kα射线为X射线源,通过多路复用测定来测定C1s(280~300eV)和O1s(525~545eV)的光谱。将得到的C1s的峰值设为284.3eV进行带电修正,求出C1s和O1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出C和O的表面原子浓度。使用所得到的O和C的表面原子浓度,按照式13计算出O/C。
式13:
O/C(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s光谱的峰面积求得的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
·N/O(%)
按照与上述同样的方法,测定O1s(525~545eV)和N1s(390~410eV)的光谱,求出O1s和N1s光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出O和N的表面原子浓度。使用所得到的N和O的表面原子浓度,按照式14计算出N/O。
式14:
N/O(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于XPS分析中的O1s光谱的峰面积求得的O原子浓度]×100
·S/O(%)
按照与上述同样的方法,测定O1s(525~545eV)的光谱和S2p(160~175eV)的光谱,求出O1s光谱的峰面积、以及存在于160~175eV范围的与S2p对应的光谱的峰面积,再乘以装置灵敏度系数,分别算出O和S的表面原子浓度。使用所得到的S和O的表面原子浓度,按照式15计算出S/O。
式15:
S/O(%)=[基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于XPS分析中的O1s光谱的峰面积求得的O原子浓度]×100
(2)粒径
粒径的测定方法如下:使0.01g碳材料悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子为Tween20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,导入到市售的激光衍射散射式粒度分布测定装置“HORIBA制造的LA-920”中,以60W的功率照射28kHz的超声波1分钟后,测定了测定装置中的体积基准的中值粒径,将该测定的值定义为本发明的d50。
(3)BET比表面积(SA)
BET比表面积的测定方法如下:例如使用大仓理研株式会社制造的比表面积测定装置“AMS8000”,利用氮气吸附流通法以BET1点法测定。具体来说,将样品(碳材料)0.4g填充到容器(cell)中,加热到350℃进行了前处理,然后冷却到液氮温度,使氮气30%、He70%的气体饱和吸附,然后加热到室温,测量脱附的气体量,根据所得到的结果,利用通常的BET法计算出比表面积。
(4)X射线结构分析(XRD)
X射线结构分析(XRD)的测定方法如下:在0.2mm的样品板中填充碳材料且不使其发生取向,利用X射线衍射装置(例如日本电子制,JDX-3500)、用CuKα射线在输出功率30kV、200mA的条件下测定。从所得到的43.4°附近的3R(101)、及44.5°附近的2H(101)的两个峰中减去背景后,计算出强度比3R(101)/2H(101)。
(5)振实密度
振实密度定义如下:使用作为粉体密度测定器的Seishin企业公司制造的“Tap Denser KYT-4000”,使碳材料通过网眼300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中,填满容器后,进行1000次冲程长度10mm的振实,由此时的体积和样品的重量求出密度,将该密度定义为振实密度。
(6)拉曼(Raman)光谱
拉曼光谱可以利用拉曼分光器:“日本分光株式会社制造的拉曼分光器”来测定。具体来说,通过使测定对象粒子自然落下到测定池(cell)内来填充试样,对测定池内照射氩离子激光,并且一边使测定容器在与该激光垂直的面内旋转一边进行测定。
氩离子激光波长:514.5nm
试样上的激光功率:25mW
分辨率:4cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、峰半宽度测定:背景处理、光滑(smoothing)处理(基于单纯平均的卷积5点(コンボリュション5ポイント))
(7)不可逆容量测定、充电负荷特性试验、放电负荷特性试验方法
使用非水系二次电池,利用下述测定方法测定了电池充放电时的不可逆容量、放电容量。
以0.16mA/cm2的电流密度对锂对电极充电至5mV,再以5mV的恒定电压进行充电,直至充电容量值达到350mAh/g,在负极中掺杂锂后,以0.33mA/cm2的电流密度对锂对电极进行了放电,直至1.5V。接着,第2、第3次如下进行:用相同的电流密度利用cc-cv充电方式按照10mV、0.005C截止(cut)进行充电,放电在第2、第3次均以0.04C放电至1.5V。计算出该总计3个循环的充电容量与放电容量的差值之和作为不可逆容量。另外,将第3循环的放电容量作为本材料的放电容量,将第3循环的放电容量/(第3循环的放电容量+3个循环的充电容量与放电容量的差值之和)作为初期效率。
充电负荷特性试验如下:实施3个循环的通常的充放电试验,然后利用cc充电在充电电流0.04C(0.16mA/cm2)、0.5C(2.0mA/cm2)的条件下测定直至电极间电位差达到0Vvs.Li的容量,记作[0.5C(2.0mA/cm2)]/[0.04C(0.16mA/cm2)]×100(%)。放电负荷特性试验如下:实施3个循环的通常的充放电试验,然后利用cc充电在放电电流0.2C(0.8mA/cm2)、2.0C(8.0mA/cm2)的条件测定直至电极间电位差达到1.5Vvs.Li的容量,记作[2.0C(8.0mA/cm2)]/[0.2C(0.8mA/cm2)]×100(%)。
(电极片的制作)
使用本发明的碳材料作为负极材料制作了具有活性物质层密度为1.70±0.03g/cm3的活性物质层的极板。具体来说,在负极材料20.00±0.02g中将1质量%羧甲基纤维素钠盐水溶液20.00±0.02g(换算成固体成分为0.200g)、及重均分子量为27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散体0.50±0.05g(换算成固体成分为0.2g)用Keyence制混合搅拌机搅拌5分钟并脱泡30秒钟,得到了浆料。。
使用刮刀将该浆料以宽度5cm涂布在作为集电体的厚度18μm的铜箔上,并使得负极材料附着14.5±0.3mg/cm2,在室温下进行了风干。进而,在110℃下干燥30分钟,然后使用直径20cm的辊进行辊压,调整成活性物质层的密度为1.70±0.03g/cm3,得到了电极片。
(非水系二次电池(2016硬币型电池)的制作)
将用上述方法制作的电极片冲裁成直径12.5mm的圆盘状,将锂金属箔冲裁成直径14mm的圆板状,作为对电极。在两极之间放置浸渗了A:将LiPF6以1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(容积比=3:7)而成的电解液、B:将LiPF6以1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(容积比=2:4:4)而成的电解液、C:将LiPF6以1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(容积比=1:5:4)而成的电解液(表中,分别表示为电解液A、B、C)的隔板(多孔性聚乙烯膜制),分别制成使用了A~C的电解液的2016硬币型电池。
(原料的种类)
(1)石墨粒子
在本实施例,作为石墨粒子,使用的是以下的天然石墨材料。
石墨粒子(A):按照上述测定法测定的粒径d50、振实密度、比表面积、拉曼R值分别为21μm、0.91g/cm3、4.6m2/g、0.20的球状天然石墨粒子
石墨粒子(B):按照上述测定法测定的粒径d50、振实密度、比表面积、拉曼R值分别为25μm、1.05g/cm3、4.3m2/g、0.22的球状天然石墨粒子
(2)有机化合物
在本实施例中,作为有机化合物,使用的是以下的材料。
煤焦油沥青(A):喹啉不溶成分为7质量%、甲苯不溶成分为30质量%、H/C为0.04、残碳率为25质量%,且在1000℃下烧成后利用CNT制高速振动磨样机(TI-100型)在大气中进行30秒钟粉碎处理而得到的碳粉末的基于广角X射线衍射法测得的002面的面间距(d002)为0.3467nm、Lc(004)为17nm、通过X射线光电子能谱分析求得的O/C、N/C、S/C、N/C+S/C分别为4.86、0.42、0.08、0.51的煤焦油沥青。
石油系重质油(B):喹啉不溶成分≤0.5质量%、甲苯不溶成分为15质量%、H/C为0.07、残碳率为15质量%,且在1000℃下烧成后利用CNT制高速振动磨样机(TI-100型)在大气中进行30秒钟粉碎处理而得到的碳粉末的基于广角X射线衍射法测得的002面的面间距(d002)为0.3454nm、Lc(004)为22nm、通过X射线光电子能谱分析求得的O/C、N/C、S/C、N/C+S/C分别为4.05、0.26、<0.01、0.26的石油系重质油。
这里,将煤焦油沥青(A)及石油系重质油(B)在1000℃下烧成而得到的样品由于结晶性低,因此较硬,为了得到分析用粉体样品,需要进行较细的粉碎处理,被大气中的氧氧化,因此,与下述实施例1、2相比,通过X射线光电子能谱分析求得的O/C有变高的趋势。
实施例1
将石墨粒子(A)和煤焦油沥青(A)混合,在非活性气体中实施1300℃的热处理,将烧成物进行粉碎、分级处理,由此得到了在石墨粒子表面包覆了非晶碳的多层结构碳材料。由烧成收率可确认到:对于所得到的多层结构碳材料而言,相对于石墨100重量份,包覆了3重量份的非晶碳。
对于该样品,利用上述测定法测定并计算出了粒径d50、振实密度、比表面积、拉曼R值、O/C、N/C、S/C、N/C+S/C、N/O、S/O。结果如表1所示。另外,按照上述测定法,测定了不可逆容量、放电容量、初期效率、充放电负荷特性。结果如表2所示。
比较例1
除了将煤焦油沥青(A)变更为石油系重质油(B)以外,与实施例1同样地进行操作,得到了多层结构碳材料。对于所得到的多层结构碳材料,按照与实施例1同样的方法进行了物性及电池特性的测定。结果如表1、表2所示。
比较例2
针对石墨粒子(A),按照与实施例1同样的方法进行了物性及电池特性的测定。结果如表1、表2所示。
比较例3
将石墨粒子(A)在浓硫酸中搅拌4小时后,用纯水进行清洗,在300℃下保持了6小时。将上述得到的样品在非活性气体中于1000℃实施热处理,得到了石墨粒子,针对上述得到的石墨粒子,按照与实施例1同样的方法进行了物性及电池特性的测定。结果如表1、表2所示。
比较例4
将石墨粒子(A)在非活性气体中于3000℃实施热处理,按照与实施例1同样的方法进行了物性及电池特性的测定。结果如表1、表2所示。
实施例2
除了将石墨粒子(A)变更为石墨粒子(B)以外,与实施例1同样地进行操作,得到了多层结构碳材料。对于所得到的多层结构碳材料,按照与实施例1同样的方法进行了物性及电池特性的测定。结果如表1、表2所示。
比较例5
除了将煤焦油沥青(A)变更为石油系重质油(B)以外,与实施例2同样地进行操作,得到了多层结构碳材料。对于所得到的多层结构碳材料,按照与实施例1同样的方法进行了物性及电池特性的测定。结果如表1、表2所示。
[表1]
[表2]
由以上结果可知,如实施例1那样,通过使用存在特定量的氮元素和硫元素的碳材料作为负极材料,与使用了不存在特定量的氮元素和硫元素的碳材料作为负极材的比较例1~4相比,可保持高的循环初期充放电效率,并且充电负荷特性及放电负荷特性的提高效果显著。同样地,实施例2与比较例5相比,也表现出同样显著的效果。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明,但应当明确的是,对于本领域技术人员来说,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。本申请是基于2011年5月13日申请的日本专利申请(日本特愿2011-108457)的申请,在这里将其内容作为参照引入。
工业实用性
本发明的碳材料通过作为非水系二次电池用碳材料使用,可以提供高容量、且充放电负荷特性良好的非水系二次电池用负极材料。
Claims (11)
1.一种非水系二次电池用碳材料,其满足下述条件(1)~(3),
(1)下述式1表示的拉曼R值为0.01以上且1以下,
式1:
拉曼R值=拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA
(2)下述式2表示的N/C为0.05%以上且2%以下,
式2:
N/C(%)=[基于X射线光电子能谱分析中N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于X射线光电子能谱分析中C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
(3)下述式3表示的S/C为0.05%以上且2%以下,
式3:
S/C(%)=[基于X射线光电子能谱分析中S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于X射线光电子能谱分析中C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用碳材料,其中,石墨粒子是由非晶碳包覆的多层结构碳材料。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池用碳材料,其中,石墨粒子包含天然石墨。
4.根据权利要求2或3所述的非水系二次电池用碳材料,其中,石墨粒子的由下述式1表示的拉曼R值为0.05以上且1以下,
式1:
拉曼R值=拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰PB的强度IB/1580cm-1附近的峰PA的强度IA。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的非水系二次电池用碳材料,其中,石墨粒子的振实密度为0.7g/cm3以上且1.20g/cm3以下。
6.一种非水系二次电池用复合石墨粒子(C)的制造方法,其是将石墨粒子(A)和有机化合物(B)混合,进行有机化合物(B)的碳化处理的非水系二次电池用复合石墨粒子(C)的制造方法,其中,
有机化合物(B)的喹啉不溶成分为1质量%以上。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池用复合石墨粒子(C)的制造方法,其中,有机化合物(B)的甲苯不溶成分为16质量%以上。
8.根据权利要求6或7所述的非水系二次电池用复合石墨粒子(C)的制造方法,其中,将有机化合物(B)在1000℃进行烧成碳化后,利用高速振动磨样机在大气中进行30秒钟粉碎处理而得到的碳粉末满足下述条件(I)~(IV),
(I)下述式2表示的N/C为0.27%以上且2%以下,
式2:
N/C(%)=[基于X射线光电子能谱分析中N1s光谱的峰面积求得的N原子浓度/基于X射线光电子能谱分析中C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
(II)下述式3表示的S/C为0.02%以上且2%以下,
式3:
S/C(%)=[基于X射线光电子能谱分析中S2s光谱的峰面积求得的S原子浓度/基于X射线光电子能谱分析中C1s光谱的峰面积求得的C原子浓度]×100
(III)利用广角X射线衍射法测得的002面的面间距(d002)为0.345nm以上且0.36nm以下,
(IV)微晶尺寸Lc(004)为0.1nm以上且20nm以下。
9.一种非水系二次电池用碳材料,其包含通过权利要求6~8中任一项所述的制造方法得到的非水系二次电池用复合石墨粒子(C)。
10.一种非水系二次电池用负极,其具有集电体、以及形成在该集电体上的活性物质层,并且,该活性物质层含有权利要求1~5及9中任一项所述的非水系二次电池用碳材料。
11.一种锂离子二次电池,其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质,并且,该负极是权利要求10所述的非水系二次电池用负极。
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