JP3172445B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と、炭素材
料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電
池に係り、炭素材料を用いた負極が改良されて保存特性
等が向上した非水電解質電池に関するものである。
料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電
池に係り、炭素材料を用いた負極が改良されて保存特性
等が向上した非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池の１つとして、電解質に非水電解液を用い、リチウ
ム等の酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池
が利用されるようになった。
電池の１つとして、電解質に非水電解液を用い、リチウ
ム等の酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池
が利用されるようになった。
【０００３】そして、このような非水電解質電池におい
て、その負極材料として、従来よりリチウムイオンの吸
蔵，放出が可能な炭素材料が広く利用されていた。
て、その負極材料として、従来よりリチウムイオンの吸
蔵，放出が可能な炭素材料が広く利用されていた。
【０００４】ここで、このように負極に炭素材料を用い
た非水電解質電池の場合、保存時において負極の炭素材
料中に含まれるリチウムが非水電解液における溶媒等と
反応して自己放電し、次第に電池容量が低下するという
問題があった。
た非水電解質電池の場合、保存時において負極の炭素材
料中に含まれるリチウムが非水電解液における溶媒等と
反応して自己放電し、次第に電池容量が低下するという
問題があった。
【０００５】また、従来においては、上記のような非水
電解質電池において、特開平６−３０２３１５号公報に
示されるように、炭素材料等の活物質粉末に炭化ケイ素
ウィスカー，窒化ケイ素ウィスカー，チタン酸カリウム
ウィスカー等のウィスカーを混合させて、非水電解質電
池におけるサイクル保存特性を向上させるようにしたも
のや、特開平６−８４５１５号公報に示されるように、
負極に黒鉛とコークスとを混合させた炭素材料を用い、
これにより集電効率を向上させたもの等が開発されてい
る。
電解質電池において、特開平６−３０２３１５号公報に
示されるように、炭素材料等の活物質粉末に炭化ケイ素
ウィスカー，窒化ケイ素ウィスカー，チタン酸カリウム
ウィスカー等のウィスカーを混合させて、非水電解質電
池におけるサイクル保存特性を向上させるようにしたも
のや、特開平６−８４５１５号公報に示されるように、
負極に黒鉛とコークスとを混合させた炭素材料を用い、
これにより集電効率を向上させたもの等が開発されてい
る。
【０００６】しかし、これらの公報に示されるものにお
いても、上記のように負極に用いた炭素材料中における
リチウムが非水電解液における溶媒等と反応して自己放
電が生じるのを十分に抑制することはできず、依然とし
て保存時に電池容量が低下するという問題があった。
いても、上記のように負極に用いた炭素材料中における
リチウムが非水電解液における溶媒等と反応して自己放
電が生じるのを十分に抑制することはできず、依然とし
て保存時に電池容量が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と、
炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電
解質電池における上記のような問題を解決することを課
題とするものであり、保存時に負極に用いた炭素材料中
におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応し
て自己放電が生じるのを抑制し、保存特性の良い非水電
解質電池が得られるようにすることを課題とするもので
ある。
炭素材料を用いた負極と、非水電解液とを備えた非水電
解質電池における上記のような問題を解決することを課
題とするものであり、保存時に負極に用いた炭素材料中
におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応し
て自己放電が生じるのを抑制し、保存特性の良い非水電
解質電池が得られるようにすることを課題とするもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明における非水電
解質電池においては、上記のような課題を解決するため
に、正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを
備えた非水電解質電池において、負極における炭素材料
として、格子面（００２）面における面間隔（ｄ002 ）
が３．３５〜３．３９Åの範囲にある黒鉛化炭素を、硫
黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成体で被覆したも
のを用いるようにしたのである。
解質電池においては、上記のような課題を解決するため
に、正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを
備えた非水電解質電池において、負極における炭素材料
として、格子面（００２）面における面間隔（ｄ002 ）
が３．３５〜３．３９Åの範囲にある黒鉛化炭素を、硫
黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成体で被覆したも
のを用いるようにしたのである。
【０００９】そして、この発明における非水電解質電池
のように、上記の黒鉛化炭素を硫黄原子を含む炭素から
なる有機物の焼成体で被覆すると、この有機物の焼成体
により、保存時において、上記の黒鉛化炭素の末端中に
含まれるリチウムが非水電解液の溶媒等と接触して反応
するのが抑制され、これにより非水電解質電池における
自己放電が抑制されて保存特性が向上する。
のように、上記の黒鉛化炭素を硫黄原子を含む炭素から
なる有機物の焼成体で被覆すると、この有機物の焼成体
により、保存時において、上記の黒鉛化炭素の末端中に
含まれるリチウムが非水電解液の溶媒等と接触して反応
するのが抑制され、これにより非水電解質電池における
自己放電が抑制されて保存特性が向上する。
【００１０】ここで、この発明における非水電解質電池
において、負極の炭素材料として、格子面（００２）面
における面間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．３９Åの黒
鉛化炭素を用いるようにしたのは、このような黒鉛化炭
素は結晶性が高く、リチウムイオンが吸蔵，放出が十分
に行なわれて、高容量の電池が得られるようになるため
である。
において、負極の炭素材料として、格子面（００２）面
における面間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．３９Åの黒
鉛化炭素を用いるようにしたのは、このような黒鉛化炭
素は結晶性が高く、リチウムイオンが吸蔵，放出が十分
に行なわれて、高容量の電池が得られるようになるため
である。
【００１１】一方、この黒鉛化炭素の表面を被覆する硫
黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成体を得るにあた
っては、タールやピッチ等の硫黄を含む有機物の熱分解
生成物を２７００〜３０００℃付近の温度で焼成して黒
鉛化させることにより得ることができる。
黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成体を得るにあた
っては、タールやピッチ等の硫黄を含む有機物の熱分解
生成物を２７００〜３０００℃付近の温度で焼成して黒
鉛化させることにより得ることができる。
【００１２】そして、このような有機物の焼成体によっ
て上記の黒鉛化炭素を被覆するにあたり、この有機物の
焼成体の量が少ないと、黒鉛化炭素を十分に被覆するこ
とができず、黒鉛化炭素に含まれたリチウムが非水電解
液の溶媒等と反応するのを十分に抑制することができな
くなる一方、その量が多くなりすぎると、負極に使用さ
れる黒鉛化炭素の量が少なくなり、負極におけるリチウ
ムイオンの吸蔵，放出性能が低下するため、黒鉛化炭素
に対して上記の有機物の焼成体を被覆させる量を０．１
〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好まし
くは１５〜２５重量％の範囲になるようにする。
て上記の黒鉛化炭素を被覆するにあたり、この有機物の
焼成体の量が少ないと、黒鉛化炭素を十分に被覆するこ
とができず、黒鉛化炭素に含まれたリチウムが非水電解
液の溶媒等と反応するのを十分に抑制することができな
くなる一方、その量が多くなりすぎると、負極に使用さ
れる黒鉛化炭素の量が少なくなり、負極におけるリチウ
ムイオンの吸蔵，放出性能が低下するため、黒鉛化炭素
に対して上記の有機物の焼成体を被覆させる量を０．１
〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好まし
くは１５〜２５重量％の範囲になるようにする。
【００１３】また、上記の有機物の焼成体に含まれる硫
黄原子の量が少ないと、上記の黒鉛化炭素に含まれるリ
チウムと非水電解液の溶媒等との反応を十分に抑制する
ことができなくなる一方、この硫黄原子の量が多くなり
すぎると、負極材料としての特性が低下するため、有機
物の焼成体中における炭素原子に対する硫黄原子の割合
が０．０１〜２０％、好ましくは１〜１０％、より好ま
しくは５〜７％の範囲になるようにする。
黄原子の量が少ないと、上記の黒鉛化炭素に含まれるリ
チウムと非水電解液の溶媒等との反応を十分に抑制する
ことができなくなる一方、この硫黄原子の量が多くなり
すぎると、負極材料としての特性が低下するため、有機
物の焼成体中における炭素原子に対する硫黄原子の割合
が０．０１〜２０％、好ましくは１〜１０％、より好ま
しくは５〜７％の範囲になるようにする。
【００１４】また、この発明における非水電解質電池に
おいて、その正極に使用する正極材料としては、従来よ
り使用されている公知の正極材料を用いることができ、
リチウムイオンを吸蔵，放出できる材料として、例え
ば、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，
ニオブの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸
化物等を使用することができ、より具体的には、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 等
の材料を使用することができる。
おいて、その正極に使用する正極材料としては、従来よ
り使用されている公知の正極材料を用いることができ、
リチウムイオンを吸蔵，放出できる材料として、例え
ば、マンガン，コバルト，ニッケル，鉄，バナジウム，
ニオブの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸
化物等を使用することができ、より具体的には、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 等
の材料を使用することができる。
【００１５】また、この発明の非水電解質電池における
非水電解液としては、従来より使用されている公知の非
水電解液を用いることができる。
非水電解液としては、従来より使用されている公知の非
水電解液を用いることができる。
【００１６】そして、この非水電解液における溶媒とし
ては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラ
ン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチル
プロピルカーボネート、ブチスエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有
機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用することが
できる。
ては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラ
ン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、
γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチル
プロピルカーボネート、ブチスエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有
機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用することが
できる。
【００１７】また、この非水電解液において、溶媒に溶
解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＯＳＯ2 （ＣＦ2 ）3
ＣＦ3 等のリチウム化合物を使用することができる。
解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ
4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＯＳＯ2 （ＣＦ2 ）3
ＣＦ3 等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１８】
【実施例】以下、この発明に係る非水電解質電池につい
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例に係る非水電解質電池が保存特性等の点で優れている
ことを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に
おける非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施できるものである。
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例に係る非水電解質電池が保存特性等の点で優れている
ことを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に
おける非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施できるものである。
【００１９】（実施例１）この実施例における非水電解
質電池においては、下記のようにして作製した正極と負
極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電
解液を用い、図１に示すような円筒型の非水電解質二次
電池を作製した。
質電池においては、下記のようにして作製した正極と負
極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電
解液を用い、図１に示すような円筒型の非水電解質二次
電池を作製した。
【００２０】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極材料として、８００℃で熱処理したリチウム含
有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 を用いるようにした。な
お、この熱処理の温度は７００〜９００℃の範囲で行な
うことができる。
は、正極材料として、８００℃で熱処理したリチウム含
有二酸化コバルトＬｉＣｏＯ2 を用いるようにした。な
お、この熱処理の温度は７００〜９００℃の範囲で行な
うことができる。
【００２１】そして、この正極材料ＬｉＣｏＯ2 と、導
電剤であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ素樹脂粉
末とを８５：１０：５の重量比で混合し、この混合物を
アルミニウム箔からなる正極集電体の塗布した後、これ
を１５０℃で熱処理して正極を作製した。なお、この熱
処理の温度は１００〜２００℃の範囲で行なうことがで
きる。
電剤であるカーボン粉末と、結着剤であるフッ素樹脂粉
末とを８５：１０：５の重量比で混合し、この混合物を
アルミニウム箔からなる正極集電体の塗布した後、これ
を１５０℃で熱処理して正極を作製した。なお、この熱
処理の温度は１００〜２００℃の範囲で行なうことがで
きる。
【００２２】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極材料として、格子面（００２）面における面間
隔ｄ002 が３．３５〜３．３９Åの範囲にある黒鉛化炭
素に対して、炭素原子数に対する硫黄原子の割合が６％
になった有機物焼成体を２０重量％被覆させたものを用
い、この負極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン
とを９５：５の重量比で混合し、この混合物を銅箔から
なる負極集電体に塗布した後、これを２００℃で熱処理
して負極を作製した。なお、この熱処理は１５０〜２５
０℃の範囲で行なうことができる。
は、負極材料として、格子面（００２）面における面間
隔ｄ002 が３．３５〜３．３９Åの範囲にある黒鉛化炭
素に対して、炭素原子数に対する硫黄原子の割合が６％
になった有機物焼成体を２０重量％被覆させたものを用
い、この負極材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデン
とを９５：５の重量比で混合し、この混合物を銅箔から
なる負極集電体に塗布した後、これを２００℃で熱処理
して負極を作製した。なお、この熱処理は１５０〜２５
０℃の範囲で行なうことができる。
【００２３】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、エチレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒
を用い、この混合溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン
酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ
て非水電解液を調製した。
るにあたっては、エチレンカーボネートと１，２−ジメ
トキシエタンとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒
を用い、この混合溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン
酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ
て非水電解液を調製した。
【００２４】［電池の作製］そして、この実施例の非水
電解質二次電池を作製するにあたっては、図１に示すよ
うに、上記のようにして作製した正極１と負極２との間
にそれぞれセパレータ３としてリチウムイオン透過性の
ポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパ
イラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池
缶４内に上記の非水電解液を注液し、電池缶４に絶縁パ
ッキン８を介して正極外部端子６を取り付けて封口し、
正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続さ
せると共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接
続させ、電池缶４と正極外部端子６とを絶縁パッキン８
により電気的に分離させた。
電解質二次電池を作製するにあたっては、図１に示すよ
うに、上記のようにして作製した正極１と負極２との間
にそれぞれセパレータ３としてリチウムイオン透過性の
ポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパ
イラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池
缶４内に上記の非水電解液を注液し、電池缶４に絶縁パ
ッキン８を介して正極外部端子６を取り付けて封口し、
正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続さ
せると共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接
続させ、電池缶４と正極外部端子６とを絶縁パッキン８
により電気的に分離させた。
【００２５】（比較例１〜４）これらの比較例において
は、実施例１の非水電解質二次電池における負極の作製
において、使用する負極材料だけを変更させ、それ以外
については、実施例１の場合と同様にして非水電解質二
次電池を作製した。
は、実施例１の非水電解質二次電池における負極の作製
において、使用する負極材料だけを変更させ、それ以外
については、実施例１の場合と同様にして非水電解質二
次電池を作製した。
【００２６】ここで、比較例１においては、その負極材
料として、実施例１において使用した黒鉛化炭素だけを
用いるようにし、比較例２においては、上記の黒鉛化炭
素に対して窒化ケイ素ウィスカーを２０重量％被覆させ
たものを用いるようにし、比較例３においては、上記の
黒鉛化炭素に対して格子面（００２）面における面間隔
ｄ002 が３．４６〜３．４８Åでかつｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃが１０〜２０Åのコークスを２０重量％被
覆させたものを用いるようにし、比較例４においては、
上記の黒鉛化炭素に対して３，５−ジメチルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂炭を２０重量％被覆させたものを
用いるようにした。
料として、実施例１において使用した黒鉛化炭素だけを
用いるようにし、比較例２においては、上記の黒鉛化炭
素に対して窒化ケイ素ウィスカーを２０重量％被覆させ
たものを用いるようにし、比較例３においては、上記の
黒鉛化炭素に対して格子面（００２）面における面間隔
ｄ002 が３．４６〜３．４８Åでかつｃ軸方向の結晶子
の大きさＬｃが１０〜２０Åのコークスを２０重量％被
覆させたものを用いるようにし、比較例４においては、
上記の黒鉛化炭素に対して３，５−ジメチルフェノール
ホルムアルデヒド樹脂炭を２０重量％被覆させたものを
用いるようにした。
【００２７】そして、上記のようにして作製した実施例
１及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池について、
保存前と６０℃で２ヶ月間保存した後とにおいて、それ
ぞれ放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで
放電させて、保存前と保存後における放電容量を測定
し、上記のように２ヶ月間保存した場合における各非水
電解質二次電池の自己放電率（％）を求め、その結果を
下記の表１に示した。
１及び比較例１〜４の各非水電解質二次電池について、
保存前と６０℃で２ヶ月間保存した後とにおいて、それ
ぞれ放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで
放電させて、保存前と保存後における放電容量を測定
し、上記のように２ヶ月間保存した場合における各非水
電解質二次電池の自己放電率（％）を求め、その結果を
下記の表１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】この結果、上記のように黒鉛化炭素を硫黄
原子を含む炭素からなる有機物の焼成体で被覆した実施
例１の非水電解質二次電池は、黒鉛化炭素を被覆しなか
った比較例１の非水電解質二次電池や、黒鉛化炭素を窒
化ケイ素ウィスカーやコークスや硫黄原子を含まない有
機物の焼成体で被覆した比較例２〜４の非水電解質二次
電池に比べて自己放電率が非常に低くなっていた。
原子を含む炭素からなる有機物の焼成体で被覆した実施
例１の非水電解質二次電池は、黒鉛化炭素を被覆しなか
った比較例１の非水電解質二次電池や、黒鉛化炭素を窒
化ケイ素ウィスカーやコークスや硫黄原子を含まない有
機物の焼成体で被覆した比較例２〜４の非水電解質二次
電池に比べて自己放電率が非常に低くなっていた。
【００３０】（実施例２）この実施例においては、実施
例１の非水電解質二次電池における非水電解液の調製に
おいて、溶媒としてプロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとを１：１の体積比で混合させた混合
溶媒を用いるようにし、それ以外については、実施例１
の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
例１の非水電解質二次電池における非水電解液の調製に
おいて、溶媒としてプロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとを１：１の体積比で混合させた混合
溶媒を用いるようにし、それ以外については、実施例１
の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】（比較例５〜８）これらの比較例において
は、非水電解液における溶媒として、上記の実施例２と
同様にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用いる
ようにし、また負極材料として、比較例５では上記の比
較例１と同様に黒鉛化炭素だけを、比較例６では上記の
比較例２と同様に黒鉛化炭素を窒化ケイ素ウィスカーで
被覆したものを、比較例７では上記の比較例３と同様に
黒鉛化炭素をコークスで被覆したものを、比較例８では
上記の比較例４と同様に黒鉛化炭素を３，５−ジメチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂炭で被覆したものを用
い、それ以外については、実施例１の場合と同様にして
非水電解質二次電池を作製した。
は、非水電解液における溶媒として、上記の実施例２と
同様にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用いる
ようにし、また負極材料として、比較例５では上記の比
較例１と同様に黒鉛化炭素だけを、比較例６では上記の
比較例２と同様に黒鉛化炭素を窒化ケイ素ウィスカーで
被覆したものを、比較例７では上記の比較例３と同様に
黒鉛化炭素をコークスで被覆したものを、比較例８では
上記の比較例４と同様に黒鉛化炭素を３，５−ジメチル
フェノールホルムアルデヒド樹脂炭で被覆したものを用
い、それ以外については、実施例１の場合と同様にして
非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】そして、上記のようにして作製した実施例
２及び比較例５〜８の各非水電解質二次電池について
も、前記の場合と同様にして、保存前と６０℃で２ヶ月
間保存した後とにおける放電容量を測定し、２ヶ月間保
存した場合における各非水電解質二次電池の自己放電率
（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
２及び比較例５〜８の各非水電解質二次電池について
も、前記の場合と同様にして、保存前と６０℃で２ヶ月
間保存した後とにおける放電容量を測定し、２ヶ月間保
存した場合における各非水電解質二次電池の自己放電率
（％）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００３３】
【表２】
【００３４】この結果、非水電解液に使用する溶媒の種
類を変更させた場合であっても、実施例１及び比較例１
〜４の場合と同様に、黒鉛化炭素を硫黄原子を含む炭素
で被覆した実施例２の非水電解質二次電池は、比較例５
〜８の各非水電解質二次電池に比べて自己放電率が非常
に低くなっていた。
類を変更させた場合であっても、実施例１及び比較例１
〜４の場合と同様に、黒鉛化炭素を硫黄原子を含む炭素
で被覆した実施例２の非水電解質二次電池は、比較例５
〜８の各非水電解質二次電池に比べて自己放電率が非常
に低くなっていた。
【００３５】（実験例１）この実験例においては、実施
例１の非水電解質二次電池における負極の作製におい
て、前記の硫黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成体
によって前記の黒鉛化炭素を被覆する被覆量を、下記の
表３に示すように０〜５５重量％の範囲で変更させて、
各非水電解質二次電池を作製した。
例１の非水電解質二次電池における負極の作製におい
て、前記の硫黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成体
によって前記の黒鉛化炭素を被覆する被覆量を、下記の
表３に示すように０〜５５重量％の範囲で変更させて、
各非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】そして、このように作製した各非水電解質
二次電池をそれぞれ６０℃で２ヶ月間保存した後、上記
のように放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖ
まで放電させて、保存後における各非水電解質二次の放
電容量を調べ、その結果を下記の表３及び図２に示し
た。なお、これらの各非水電解質二次電池における保存
前の放電容量は６００ｍＡｈであった。
二次電池をそれぞれ６０℃で２ヶ月間保存した後、上記
のように放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖ
まで放電させて、保存後における各非水電解質二次の放
電容量を調べ、その結果を下記の表３及び図２に示し
た。なお、これらの各非水電解質二次電池における保存
前の放電容量は６００ｍＡｈであった。
【００３７】
【表３】
【００３８】この結果、上記のように硫黄原子を含む炭
素からなる有機物の焼成体によって上記の黒鉛化炭素を
被覆した場合、黒鉛化炭素を被覆しなかった比較例１の
ものに比べて保存後における放電容量が著しく向上して
いた。また、硫黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成
体によって黒鉛化炭素を被覆する場合、その被覆量が黒
鉛化炭素に対して０．１〜５０重量％の範囲、好ましく
は５〜４０重量％の範囲、より好ましくは１５〜２５重
量％の範囲において、保存後における放電容量の低下が
少なくなり、保存特性に優れた非水電解質二次電池が得
られた。
素からなる有機物の焼成体によって上記の黒鉛化炭素を
被覆した場合、黒鉛化炭素を被覆しなかった比較例１の
ものに比べて保存後における放電容量が著しく向上して
いた。また、硫黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成
体によって黒鉛化炭素を被覆する場合、その被覆量が黒
鉛化炭素に対して０．１〜５０重量％の範囲、好ましく
は５〜４０重量％の範囲、より好ましくは１５〜２５重
量％の範囲において、保存後における放電容量の低下が
少なくなり、保存特性に優れた非水電解質二次電池が得
られた。
【００３９】（実験例２）この実験例においては、実施
例１の非水電解質二次電池における負極の作製におい
て、前記の黒鉛化炭素を硫黄原子を含む炭素からなる有
機物の焼成体によって被覆するにあたり、この有機物の
焼成体として、炭素原子の数に対する硫黄原子の数の割
合が異なったもの用い、前記の黒鉛化炭素に対して、こ
のように硫黄原子の割合が異なる各有機物の焼成体をそ
れぞれ２０重量％被覆させて各非水電解質二次電池を作
製した。
例１の非水電解質二次電池における負極の作製におい
て、前記の黒鉛化炭素を硫黄原子を含む炭素からなる有
機物の焼成体によって被覆するにあたり、この有機物の
焼成体として、炭素原子の数に対する硫黄原子の数の割
合が異なったもの用い、前記の黒鉛化炭素に対して、こ
のように硫黄原子の割合が異なる各有機物の焼成体をそ
れぞれ２０重量％被覆させて各非水電解質二次電池を作
製した。
【００４０】そして、このように作製した各非水電解質
二次電池についても、上記の実験例１場合と同様にし
て、６０℃で２ヶ月間保存させた後における各非水電解
質電池の放電容量を調べ、その結果を図３に示した。な
お、これらの各非水電解質二次電池における保存前の放
電容量は６００ｍＡｈであった。
二次電池についても、上記の実験例１場合と同様にし
て、６０℃で２ヶ月間保存させた後における各非水電解
質電池の放電容量を調べ、その結果を図３に示した。な
お、これらの各非水電解質二次電池における保存前の放
電容量は６００ｍＡｈであった。
【００４１】この結果、上記の黒鉛化炭素を硫黄原子を
含む炭素からなる有機物の焼成体によって被覆した場合
には、黒鉛化炭素を被覆しなかった比較例１のものに比
べて保存後における放電容量が著しく向上しており、ま
た上記の黒鉛化炭素を有機物の焼成体によって被覆する
にあたり、この有機物の焼成体において炭素原子の数に
対する硫黄原子の数の割合が０．０１〜２０％の範囲、
好ましくは１〜１０％の範囲、より好ましくは５〜７％
の範囲において、保存後における放電容量の低下が少な
くなり、保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られ
た。
含む炭素からなる有機物の焼成体によって被覆した場合
には、黒鉛化炭素を被覆しなかった比較例１のものに比
べて保存後における放電容量が著しく向上しており、ま
た上記の黒鉛化炭素を有機物の焼成体によって被覆する
にあたり、この有機物の焼成体において炭素原子の数に
対する硫黄原子の数の割合が０．０１〜２０％の範囲、
好ましくは１〜１０％の範囲、より好ましくは５〜７％
の範囲において、保存後における放電容量の低下が少な
くなり、保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られ
た。
【００４２】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、負極における炭素材料とし
て、前記のような黒鉛化炭素を硫黄原子を含む炭素から
なる有機物の焼成体で被覆したものを用いたため、保存
時に上記の黒鉛化炭素の末端中に含まれるリチウムが非
水電解液の溶媒等と接触して反応するのが抑制され、こ
れにより非水電解質電池における自己放電が抑制され、
保存特性に優れた非水電解質電池が得られるようになっ
た。
非水電解質電池においては、負極における炭素材料とし
て、前記のような黒鉛化炭素を硫黄原子を含む炭素から
なる有機物の焼成体で被覆したものを用いたため、保存
時に上記の黒鉛化炭素の末端中に含まれるリチウムが非
水電解液の溶媒等と接触して反応するのが抑制され、こ
れにより非水電解質電池における自己放電が抑制され、
保存特性に優れた非水電解質電池が得られるようになっ
た。
【図１】この発明の実施例及び比較例における非水電解
質電池の内部構造を示した断面説明図である。
質電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】実験例１において、黒鉛化炭素を被覆する硫黄
原子を含む炭素からなる有機物の焼成体の量と保存後の
放電容量との関係を示した図である。
原子を含む炭素からなる有機物の焼成体の量と保存後の
放電容量との関係を示した図である。
【図３】実験例２において、黒鉛化炭素を被覆する有機
物の焼成体における硫黄原子の炭素原子に対する割合と
保存後の放電容量との関係を示した図である。
物の焼成体における硫黄原子の炭素原子に対する割合と
保存後の放電容量との関係を示した図である。
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−132031（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−171912（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−27317（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と、炭素材料を用いた負極と、非水
電解液とを備えた非水電解質電池において、負極におけ
る炭素材料として、格子面（００２）面における面間隔
（ｄ002 ）が３．３５〜３．３９Åの範囲にある黒鉛化
炭素を、硫黄原子を含む炭素からなる有機物の焼成体で
被覆したものを用いたことを特徴とする非水電解質電
池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質電池にお
いて、上記の黒鉛化炭素に対して、硫黄原子を含む炭素
からなる有機物の焼成体を０．１〜５０重量％の範囲で
被覆したことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解質電
池において、上記の有機物の焼成体における炭素原子の
数に対して硫黄原子の数の割合が０．０１〜２０％の範
囲であることを特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15624496A JP3172445B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 非水電解質電池 |
| DE69733293T DE69733293T2 (de) | 1996-05-27 | 1997-03-07 | Kohlenstoffelektrode und Batterie mit nichtwässrigen Elektrolyten |
| EP97103887A EP0810680B1 (en) | 1996-05-27 | 1997-03-07 | Non-aqueous electrolyte battery with carbon electrode |
| DE69739694T DE69739694D1 (de) | 1996-05-27 | 1997-03-07 | Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt |
| EP99121404A EP0987780B1 (en) | 1996-05-27 | 1997-03-07 | Non-aqueous electrolyte battery |
| CA002201556A CA2201556C (en) | 1996-05-27 | 1997-04-02 | Non-aqueous electrolyte battery |
| US08/835,057 US5888671A (en) | 1996-05-27 | 1997-04-03 | Non-aqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15624496A JP3172445B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09320596A JPH09320596A (ja) | 1997-12-12 |
| JP3172445B2 true JP3172445B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=15623535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15624496A Expired - Lifetime JP3172445B2 (ja) | 1996-05-27 | 1996-05-27 | 非水電解質電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0987780B1 (ja) |
| JP (1) | JP3172445B2 (ja) |
| DE (1) | DE69739694D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7920314B2 (en) | 2006-11-30 | 2011-04-05 | Nerden John D | Variable opacity or translucency of a through-vision panel |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100345802B1 (ko) | 1997-07-04 | 2002-07-24 | 히다치 훈마츠 야킨 가부시키가이샤 | 리튬이온 2차 전지의 음극용 흑연분말 및 그 제조방법 |
| JP4421750B2 (ja) * | 2000-08-16 | 2010-02-24 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | 炭素材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池 |
| JP3973369B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2007-09-12 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5470700B2 (ja) | 2007-12-10 | 2014-04-16 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池 |
| WO2011132959A2 (ko) * | 2010-04-21 | 2011-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 탄소가 코팅된 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
| KR101400099B1 (ko) * | 2010-04-21 | 2014-05-29 | 주식회사 엘지화학 | 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
| JP6003886B2 (ja) * | 2011-05-13 | 2016-10-05 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次電池用炭素材、該炭素材を用いた負極及び非水系二次電池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5244757A (en) * | 1991-01-14 | 1993-09-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
| FR2677175B1 (fr) * | 1991-05-31 | 1997-01-31 | Alsthom Cge Alcatel | Generateur electrochimique rechargeable a electrolyte liquide et a anode lithium/carbone. |
| JP2643035B2 (ja) * | 1991-06-17 | 1997-08-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用炭素負極およびその製造方法 |
| JP3335366B2 (ja) * | 1991-06-20 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | 二次電池用電極 |
| JP3460742B2 (ja) * | 1994-08-04 | 2003-10-27 | 三菱化学株式会社 | 非水溶媒二次電池電極材料の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-27 JP JP15624496A patent/JP3172445B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-07 DE DE69739694T patent/DE69739694D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-07 EP EP99121404A patent/EP0987780B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7920314B2 (en) | 2006-11-30 | 2011-04-05 | Nerden John D | Variable opacity or translucency of a through-vision panel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09320596A (ja) | 1997-12-12 |
| EP0987780A2 (en) | 2000-03-22 |
| EP0987780B1 (en) | 2009-12-09 |
| DE69739694D1 (de) | 2010-01-21 |
| EP0987780A3 (en) | 2005-11-02 |
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