JP3973369B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、炭素材料を用いた負極を改良して、リチウム二次電池の保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極に用いる材料として、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛やコークス等の炭素材料が広く利用されており、特に、この炭素材料として結晶性の高い黒鉛を用いると、リチウム金属電位の近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるという利点がある。
【０００４】
しかし、このように結晶性の高い黒鉛を負極に用いたリチウム二次電池の場合、充電状態での保存時に、この黒鉛中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応して自己放電し、電池容量が低下するという問題があった。
【０００５】
また、従来においては、特開平８−３１４０４号公報に示されるように、表面をフッ素で処理した炭素材料をリチウム二次電池の負極に用い、リチウム二次電池における充放電特性を改善することが提案されている。
【０００６】
しかし、上記のような結晶性の高い黒鉛からなる炭素材料の表面にフッ素を含有させるように処理すると、この黒鉛におけるて結晶構造に乱れが生じ、依然として、充電状態での保存時において、黒鉛中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応して、電池容量が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、炭素材料を用いた負極を改良して、保存特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極における炭素材料として、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料の表面を、この芯部となる第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを用いるようにし、負極の全炭素材料中における上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が１〜２０重量％の範囲であり、Ｘ線光電子分光法によって求められる上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０１〜０．２の範囲となるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極の炭素材料として、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料の表面を、この芯部となる第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを用いると、芯部となる第１の炭素材料の結晶構造がフッ素によって乱れることがなくなると共に、初期の充電時において、この芯部となる第１の炭素材料の表面を被覆したフッ素を含有する第２の炭素材料の表面に、リチウムイオンの透過性に優れると共に安定なフッ化リチウムの被膜が形成されるようになり、上記の芯部となる第１の炭素材料中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応するのが抑制され、電池容量が低下するのが防止されてリチウム二次電池における保存特性が向上する。
【００１０】
ここで、負極に用いる炭素材料において、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料としては、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにするため、結晶性の高い黒鉛系の炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維等を使用することが好ましい。特に、Ｘ線広角回折により測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上のものを用いることが好ましく、より好ましくは、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上のものを用いるようにする。また、この第１の炭素材料として粒状のものを用いる場合には、その平均粒径が１〜８０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍのものを用いるようにする。
【００１１】
一方、上記の芯部となる第１の炭素材料を被覆するフッ素が含有された第２の炭素材料としては、第１の炭素材料中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応するのを抑制するため、Ｘ線広角回折により測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３９〜０．３９０ｎｍの範囲になったものを用いることが好ましい。
【００１２】
そして、このようなフッ素が含有された第２の炭素材料を、芯部となる第１の炭素材料の表面に設けるにあたっては、例えば、芯部となる第１の炭素材料を炭化可能な有機化合物中に浸漬させて取り出し、これを５００〜１８００℃程度の温度、好ましくは７００〜１４００℃程度の温度で加熱処理して炭化させた後、これをフッ素化させるようにする。
【００１３】
ここで、第２の炭素材料を設けるにあたって使用する上記の有機化合物としては、例えば、ピッチ，タール，フェノールホムルアルデヒド樹脂，フルフリールアルコール樹脂，カーボンブラック，ポリ塩化ビニリデン，セルロース等を溶融させたものや、これらをメタノール，エタノール，ベンゼン，アセトン，トルエン等の有機溶媒に溶解させた溶液等を使用できる。
【００１４】
また、上記のように炭化させたものをフッ素化させる方法としては、例えば、高温でフッ素ガスと反応させる方法を用いることができ、フッ素ガスと反応させる温度としては、５０〜４００℃の範囲の温度が好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度にする。
【００１５】
ここで、上記のようにして芯部となる第１の炭素材料の表面に、フッ素が含有された第２の炭素材料を設けるにあたり、フッ素が含有された第２の炭素材料の量が少ないと、芯部となる第１の炭素材料の表面がこの第２の炭素材料によって十分に被覆されず、第１の炭素材料中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応するのを十分に抑制することができなくなる一方、フッ素が含有された第２の炭素材料の量が多くなり過ぎると、芯部となる第１の炭素材料を十分に利用することができなくなる。このため、負極の全炭素材料中における上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を１〜２０重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％の範囲になるようにする。
【００１６】
そして、負極の全炭素材料中におけるフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を調整するにあたっては、芯部となる第１の炭素材料を上記のような有機化合物に浸漬させるにあたり、その浸漬時間や浸漬回数を調整することにより制御することができる。
【００１７】
また、芯部となる第１の炭素材料の表面を上記のフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆するにあたり、この第２の炭素材料中におけるフッ素の量が少ないと、初期の充電時において、この第２の炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れると共に安定なフッ化リチウムの被膜が形成されなくなる一方、この第２の炭素材料中におけるフッ素の量が多くなり過ぎると、このフッ素が芯部となる第１の炭素材料中にも含有されるようになって、芯部となる第１の炭素材料の結晶構造に乱れが生じるようになる。このため、Ｘ線光電子分光法によって求められる上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）を０．０１〜０．２の範囲にすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１の範囲になるようにする。
【００１８】
さらに、フッ素を含有させる前の第２の炭素材料にイオウを含有させると、この第２の炭素材料のＣ−Ｃ結合に欠陥ができ、上記のようにフッ素化させてフッ素を含有させる際にＣ−Ｆ結合ができやすくなる。
【００１９】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池は、その負極に上記のような炭素材料を用いることを特徴とするものであり、このリチウム二次電池において使用する正極や非水電解質の種類等については特に限定されず、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００２０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池においては、その正極における正極材料として、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる公知の正極材料を用いることができ、例えば、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2 ，リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ2 ，リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム金属酸化物や、酸化クロム，酸化チタン，酸化コバルト，五酸化バナジウム等の金属酸化物や、硫化チタン，硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン化合物等を用いることができる。
【００２１】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、非水電解質としては、非水系の溶媒に電解質を溶解された公知の非水電解液等を用いることができる。
【００２２】
ここで、この非水電解液に用いる非水系の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、この非水電解液において、上記の非水系の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＯＳＯ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 等のリチウム化合物を使用することができ、特にＬｉＰＦ6 等のフッ素を含有する電解質を用いることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては保存特性が優れていることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を用い、直径が１４．２ｍｍ，高さが５０ｍｍになった図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２６】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料として、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2 の粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 の粉末と、導電剤である炭素粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して正極を作製した。
【００２７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、芯部となる第１の炭素材料として、Ｘ線広角回折により測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用い、この天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させた後、これを取り出して乾燥させ、表面がピッチで被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において１１００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆した。
【００２８】
そして、上記のように芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を結晶性の低い炭素材料で被覆したものを１００℃の温度条件で１０分間フッ素ガスと反応させて、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。
【００２９】
ここで、天然黒鉛を含めた負極の全炭素材料に対する上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を求めたところ、その重量比率は１０重量％になっており、またＸ線広角回折によって測定されるフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３４２ｎｍであった。
【００３０】
また、Ｘ線光電子分光法によって上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）を求めたところ、この原子比（Ｆ／Ｃ）は０．０５であった。
【００３１】
そして、上記のようにして得た炭素材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して負極を作製した。
【００３２】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００３３】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させると共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００３４】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、負極における炭素材料として、上記の実施例１における第１の炭素材料と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用い、この天然黒鉛の粉末の表面を被覆させないようにした。
【００３５】
そして、この天然黒鉛の粉末をそのまま負極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を用いて比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、上記の実施例１の場合と同様にして、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末からなる第１の炭素材料の表面をピッチで被覆した後、これを不活性雰囲気中において１１００℃で２時間焼成して、上記の天然黒鉛の粉末からなる第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性の低い炭素材料で被覆する一方、これをフッ素ガスと反応させないで、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させないようにした。
【００３７】
そして、上記のように芯部となる天然黒鉛の粉末からなる第１の炭素材料の表面をフッ素が含有されていない結晶性の低い第２の炭素材料で被覆したものを負極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を用いて比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、上記の実施例１における第１の炭素材料と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を、１００℃の温度条件で１０分間フッ素ガスと反応させ、上記の天然黒鉛の粉末の表面にフッ素を含有させるようにした。
【００３９】
そして、このようにして天然黒鉛の粉末の表面にフッ素が含有されたものを負極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を用いて比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、芯部となる第１の炭素材料として、Ｘ線広角回折により測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４４ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３．２ｎｍになったコークスの粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、このコークスの粉末からなる芯部の表面を、フッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した。
【００４１】
ここで、上記のようにして得た炭素材料においては、芯部となるコークスの粉末よりも、この表面を被覆しているフッ素が含有された第２の炭素材料の方が結晶性が高くなっていた。
【００４２】
そして、上記のようにコークスの粉末からなる芯部の表面が、フッ素が含有された第２の炭素材料で被覆されたものを負極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を用いて比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜４の各リチウム二次電池について、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、７５ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、保存前の放電容量Ｑｏを測定した。
【００４４】
次いで、上記の各リチウム二次電池を、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、２５℃の恒温槽内で３０日間保存した後、７５ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、保存後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により、実施例１及び比較例１〜４の各リチウム二次電池における自己放電率を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００４５】
自己放電率（％）＝［（Ｑｏ−Ｑａ）／Ｑｏ］×１００
【００４６】
【表１】
【００４７】
この結果から明らかなように、結晶性の高い天然黒鉛の粉末を用いた芯部となる第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを負極に使用した実施例１のリチウム二次電池は、結晶性の高い天然黒鉛の粉末をそのまま負極に使用した比較例１のリチウム二次電池や、結晶性の高い天然黒鉛の粉末を用いた芯部となる第１の炭素材料の表面を、フッ素が含有されていない結晶性の低い第２の炭素材料で被覆したものを負極に使用した比較例２のリチウム二次電池や、結晶性の高い天然黒鉛の粉末の表面をフッ素を含有させたものを負極に使用した比較例３のリチウム二次電池や、結晶性の低いコークスの粉末を用いた芯部となる第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性の高くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを負極に使用した比較例４のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が大きく低下して、保存特性が大きく向上していた。
【００４８】
（実施例２〜４）
実施例２〜４においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料の種類だけを変更させるようにした。
【００４９】
ここで、上記の芯部に用いる第１の炭素材料として、下記の表２に示すように、実施例２では面間隔ｄ002 が０．３３６０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが６０ｎｍになった人造黒鉛の粉末を、実施例３では面間隔ｄ002 が０．３３７８ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍになった人造黒鉛の粉末を、実施例４では面間隔ｄ002 が０．３３８８ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２０ｎｍになった人造黒鉛の粉末を用いるようにした。
【００５０】
その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、それぞれ上記の第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆し、このような炭素材料を使用して各負極を作製すると共に、このように作製した各負極を用いて実施例２〜４の各リチウム二次電池を作製した。
【００５１】
また、上記のようにして作製した実施例２〜４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、保存前の放電容量Ｑｏ及び自己放電率を下記の表２に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
この結果から明らかなように、負極における芯部の第１の炭素材料として、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの範囲であると共に、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上になったものを用いた実施例１〜３の各リチウム二次電池は、芯部の第１の炭素材料として、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８８ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２０ｎｍになったものを用いた実施例４のリチウム二次電池に比べて、放電容量が大きくなると共に、自己放電率が低くなって保存特性が向上していた。特に、負極における芯部の第１の炭素材料として、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になったものを用いた実施例１のリチウム二次電池においては、放電容量がさらに大きくなる一方、自己放電率がさらに低くなっており、十分な放電容量が得られると共に、保存特性にも優れていた。
【００５４】
（実施例５〜９）
実施例５〜９においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料として、上記の実施例１の場合と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用いる一方、この芯部の第１の炭素材料の表面を被覆する第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料の種類を変更させたものを用いるようにした。
【００５５】
ここで、実施例５においては、上記の実施例１の場合と同様に、上記の天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させ、これを取り出し乾燥させて、表面がピッチで被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において２８００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５８ｎｍになっていた。
【００５６】
また、実施例６においては、上記の実施例１の場合と同様に、上記の天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させ、これを取り出し乾燥させて、表面がピッチで被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において２４００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３７２ｎｍになっていた。
【００５７】
また、実施例７においては、上記の実施例１の場合と同様に、上記の天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させ、これを取り出し乾燥させて、表面がピッチで被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において２０００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３９１ｎｍになっていた。
【００５８】
また、実施例８においては、上記の天然黒鉛の粉末を溶融された状態のフルフリルアルコール樹脂中に浸漬させた後、これを取り出し乾燥させて、表面がフルフリルアルコール樹脂で被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において１１００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３８６ｎｍになっていた。
【００５９】
また、実施例９においては、上記の天然黒鉛の粉末を溶融された状態のフルフリルアルコール樹脂中に浸漬させた後、これを取り出し乾燥させて、表面がフルフリルアルコール樹脂で被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において７００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３９８ｎｍになっていた。
【００６０】
そして、上記のようにして得た各炭素材料を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各負極を作製すると共に、このように作製した各負極を用いて実施例５〜９の各リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
次いで、上記のようにして作製した実施例５〜９の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
この結果から明らかなように、負極において、芯部となる第１の炭素材料の表面を被覆する結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料として、その（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３９ｎｍ〜０．３９０ｎｍの範囲になったものを使用した実施例１，７，８の各リチウム二次電池は、上記の第２の炭素材料として、その（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３９ｎｍ未満になったものを使用した実施例５，６の各リチウム二次電池や、上記の第２の炭素材料として、その（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３９０ｎｍを越えたものを使用した実施例９の各リチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなって、リチウム二次電池の保存特性が向上していた。特に、上記の第２の炭素材料として、その（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４２０ｎｍになったものを使用した実施例１のリチウム二次電池においては、自己放電率がさらに低くなっており、保存特性がさらに向上していた。
【００６４】
（参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５）
参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料として、上記の実施例１の場合と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用いる一方、この芯部における第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆させるにあたり、上記の天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させる時間を変更させて、天然黒鉛を含めた負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を変更させるようにした。
【００６５】
ここで、参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５においては、天然黒鉛を含めた負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を、下記の表４に示すように、参考例１０では０．５重量％、実施例１１では１重量％、実施例１２では５重量％、実施例１３では１５重量％、実施例１４では２０重量％、参考例１５では２５重量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、芯部となる第１の炭素材料の表面を、フッ素が含有された結晶性の低い第２の炭素材料で被覆した各炭素材料を作製した。
【００６６】
そして、このように作製した各炭素材料を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各負極を作製すると共に、このように作製した各負極を使用して参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５の各リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
次いで、上記のようにして作製した参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
この結果から明らかなように、負極において、天然黒鉛からなる第１の炭素材料を含めた負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が１〜２０重量％の範囲になったものを使用した実施例１，１１〜１４の各リチウム二次電池は、負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が０．５重量％になったものを使用した参考例１０のリチウム二次電池や、負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が２５重量％になったものを使用した参考例１５のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなり、リチウム二次電池の保存特性が向上していた。特に、負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が５〜１５重量％の範囲になったものを使用した実施例１，１２，１３の各リチウム二次電池においては、自己放電率がさらに低くなって、保存特性がさらに向上していた。
【００７０】
（参考例１６、実施例１７〜１９、参考例２０）
参考例１６、実施例１７〜１９、参考例２０においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料として、上記の実施例１の場合と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、この芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆した後、これをフッ素ガスと反応させてこの結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させる条件だけを変更させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、芯部となる天然黒鉛で構成された第１の炭素材料の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した各炭素材料を作製した。
【００７１】
そして、上記のように芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆したものをフッ素ガスと反応させて、結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させるにあたり参考例１６では５０℃で５分間フッ素ガスと反応させるようにし、実施例１７では５０℃で１０分間フッ素ガスと反応させるようにし、実施例１８では２５０℃で１０分間フッ素ガスと反応させるようにし、実施例１９では４００℃で１０分間フッ素ガスと反応させるようにし、参考例２０では５００℃で１０分間フッ素ガスと反応させるようにした。
【００７２】
ここで、上記のようにフッ素ガスと反応させて、結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させた後、それぞれＸ線光電子分光法によって上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）を求めたところ、下記の表５に示すように、上記の原子比（Ｆ／Ｃ）の値が、参考例１６では０．００５、実施例１７では０．０１、実施例１８では０．１、実施例１９では０．２、参考例２０では０．５になっていた。
【００７３】
そして、上記のように作製した各炭素材料を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各負極を作製すると共に、このように作製した各負極を使用して参考例１６、実施例１７〜１９、参考例２０の各リチウム二次電池を作製した。
【００７４】
次いで、上記のようにして作製した参考例１６、実施例１７〜１９、参考例２０の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、その結果を
下記の表５に示した。
【００７５】
【表５】
【００７６】
この結果から明らかなように、負極において、芯部となる第１の炭素材料の表面を被覆した第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０１〜０．２の範囲になったものを使用した実施例１，１７〜１９の各リチウム二次電池は、上記の第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．００５になったものを負極に使用した参考例１６のリチウム二次電池や、上記の第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．５になったものを使用した参考例２０のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなり、リチウム二次電池における保存特性が向上していた。特に、上記の第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０５〜０．１の範囲になったものを使用した実施例１，１８の各リチウム二次電池においては、自己放電率がさらに低くなって、保存特性がさらに向上していた。
【００７７】
（実施例２１）
実施例２１においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料として、上記の実施例１の場合と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用い、この天然黒鉛の粉末をイオウを添加させた溶融状態のピッチ中に浸漬させ、これを取り出して乾燥させた後、これを不活性雰囲気中において１１００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くイオウが含有された炭素材料で被覆した。
【００７８】
そして、上記のように結晶性が低くイオウが含有された炭素材料によって芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を被覆したものを、上記の実施例１の場合と同様に、１００℃の温度条件で１０分間フッ素ガスと反応させて、上記の結晶性が低くイオウが含有された炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面が、天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素とイオウとを含有する第２の炭素材料で被覆された炭素材料を得た。
【００７９】
そして、このように作製した炭素材料を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を使用して実施例２１のリチウム二次電池を作製した。
【００８０】
次いで、上記のようにして作製した実施例２１のリチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、その結果を下記の表６に示した。
【００８１】
【表６】
【００８２】
この結果から明らかなように、負極において、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素とイオウとを含有する第２の炭素材料で被覆させた炭素材料を使用した実施例２１のリチウム二次電池は、第２の炭素材料にイオウが含まれていない実施例１のリチウム二次電池よりも、さらに自己放電率が低下して、優れた保存特性が得られた。
【００８３】
なお、上記の各実施例においては、直径が１４．２ｍｍ，高さが５０ｍｍになった円筒型のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状や大きさ等については特に限定されず、扁平なコイン形や、角形状等の種々の形状になったリチウム二次電池においても同様の効果が得られる。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極における炭素材料として、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料の表面を、この芯部となる第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを用い、負極の全炭素材料中における上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が１〜２０重量％の範囲であり、Ｘ線光電子分光法によって求められる上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０１〜０．２の範囲となるようにしたため、初期の充電時において、第１の炭素材料を被覆している上記の結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料の表面に、リチウムイオンの透過性に優れると共に安定なフッ化リチウムの被膜が形成されるようになり、また結晶性の高い第１の炭素材料にフッ素が含有されていないため、この第１の炭素材料の結晶構造に乱れが生じるということがなかった。
【００８５】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、充電状態で保存した場合において、上記の結晶性の高い第１の炭素材料中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応するのが抑制され、電池容量が低下するのが防止されて、リチウム二次電池における保存特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、炭素材料を用いた負極を改良して、リチウム二次電池の保存特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極に用いる材料として、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛やコークス等の炭素材料が広く利用されており、特に、この炭素材料として結晶性の高い黒鉛を用いると、リチウム金属電位の近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるという利点がある。
【０００４】
しかし、このように結晶性の高い黒鉛を負極に用いたリチウム二次電池の場合、充電状態での保存時に、この黒鉛中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応して自己放電し、電池容量が低下するという問題があった。
【０００５】
また、従来においては、特開平８−３１４０４号公報に示されるように、表面をフッ素で処理した炭素材料をリチウム二次電池の負極に用い、リチウム二次電池における充放電特性を改善することが提案されている。
【０００６】
しかし、上記のような結晶性の高い黒鉛からなる炭素材料の表面にフッ素を含有させるように処理すると、この黒鉛におけるて結晶構造に乱れが生じ、依然として、充電状態での保存時において、黒鉛中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応して、電池容量が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、炭素材料を用いた負極を改良して、保存特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極における炭素材料として、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料の表面を、この芯部となる第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを用いるようにし、負極の全炭素材料中における上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が１〜２０重量％の範囲であり、Ｘ線光電子分光法によって求められる上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０１〜０．２の範囲となるようにしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極の炭素材料として、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料の表面を、この芯部となる第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを用いると、芯部となる第１の炭素材料の結晶構造がフッ素によって乱れることがなくなると共に、初期の充電時において、この芯部となる第１の炭素材料の表面を被覆したフッ素を含有する第２の炭素材料の表面に、リチウムイオンの透過性に優れると共に安定なフッ化リチウムの被膜が形成されるようになり、上記の芯部となる第１の炭素材料中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応するのが抑制され、電池容量が低下するのが防止されてリチウム二次電池における保存特性が向上する。
【００１０】
ここで、負極に用いる炭素材料において、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料としては、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにするため、結晶性の高い黒鉛系の炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維等を使用することが好ましい。特に、Ｘ線広角回折により測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上のものを用いることが好ましく、より好ましくは、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上のものを用いるようにする。また、この第１の炭素材料として粒状のものを用いる場合には、その平均粒径が１〜８０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍのものを用いるようにする。
【００１１】
一方、上記の芯部となる第１の炭素材料を被覆するフッ素が含有された第２の炭素材料としては、第１の炭素材料中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応するのを抑制するため、Ｘ線広角回折により測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３９〜０．３９０ｎｍの範囲になったものを用いることが好ましい。
【００１２】
そして、このようなフッ素が含有された第２の炭素材料を、芯部となる第１の炭素材料の表面に設けるにあたっては、例えば、芯部となる第１の炭素材料を炭化可能な有機化合物中に浸漬させて取り出し、これを５００〜１８００℃程度の温度、好ましくは７００〜１４００℃程度の温度で加熱処理して炭化させた後、これをフッ素化させるようにする。
【００１３】
ここで、第２の炭素材料を設けるにあたって使用する上記の有機化合物としては、例えば、ピッチ，タール，フェノールホムルアルデヒド樹脂，フルフリールアルコール樹脂，カーボンブラック，ポリ塩化ビニリデン，セルロース等を溶融させたものや、これらをメタノール，エタノール，ベンゼン，アセトン，トルエン等の有機溶媒に溶解させた溶液等を使用できる。
【００１４】
また、上記のように炭化させたものをフッ素化させる方法としては、例えば、高温でフッ素ガスと反応させる方法を用いることができ、フッ素ガスと反応させる温度としては、５０〜４００℃の範囲の温度が好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度にする。
【００１５】
ここで、上記のようにして芯部となる第１の炭素材料の表面に、フッ素が含有された第２の炭素材料を設けるにあたり、フッ素が含有された第２の炭素材料の量が少ないと、芯部となる第１の炭素材料の表面がこの第２の炭素材料によって十分に被覆されず、第１の炭素材料中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応するのを十分に抑制することができなくなる一方、フッ素が含有された第２の炭素材料の量が多くなり過ぎると、芯部となる第１の炭素材料を十分に利用することができなくなる。このため、負極の全炭素材料中における上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を１〜２０重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％の範囲になるようにする。
【００１６】
そして、負極の全炭素材料中におけるフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を調整するにあたっては、芯部となる第１の炭素材料を上記のような有機化合物に浸漬させるにあたり、その浸漬時間や浸漬回数を調整することにより制御することができる。
【００１７】
また、芯部となる第１の炭素材料の表面を上記のフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆するにあたり、この第２の炭素材料中におけるフッ素の量が少ないと、初期の充電時において、この第２の炭素材料の表面にリチウムイオンの透過性に優れると共に安定なフッ化リチウムの被膜が形成されなくなる一方、この第２の炭素材料中におけるフッ素の量が多くなり過ぎると、このフッ素が芯部となる第１の炭素材料中にも含有されるようになって、芯部となる第１の炭素材料の結晶構造に乱れが生じるようになる。このため、Ｘ線光電子分光法によって求められる上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）を０．０１〜０．２の範囲にすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１の範囲になるようにする。
【００１８】
さらに、フッ素を含有させる前の第２の炭素材料にイオウを含有させると、この第２の炭素材料のＣ−Ｃ結合に欠陥ができ、上記のようにフッ素化させてフッ素を含有させる際にＣ−Ｆ結合ができやすくなる。
【００１９】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池は、その負極に上記のような炭素材料を用いることを特徴とするものであり、このリチウム二次電池において使用する正極や非水電解質の種類等については特に限定されず、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００２０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池においては、その正極における正極材料として、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる公知の正極材料を用いることができ、例えば、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2 ，リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ2 ，リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム金属酸化物や、酸化クロム，酸化チタン，酸化コバルト，五酸化バナジウム等の金属酸化物や、硫化チタン，硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン化合物等を用いることができる。
【００２１】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、非水電解質としては、非水系の溶媒に電解質を溶解された公知の非水電解液等を用いることができる。
【００２２】
ここで、この非水電解液に用いる非水系の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、この非水電解液において、上記の非水系の溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＯＳＯ2 （ＣＦ2 ）3 ＣＦ3 等のリチウム化合物を使用することができ、特にＬｉＰＦ6 等のフッ素を含有する電解質を用いることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては保存特性が優れていることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２５】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を用い、直径が１４．２ｍｍ，高さが５０ｍｍになった図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２６】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料として、リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ2 の粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 の粉末と、導電剤である炭素粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して正極を作製した。
【００２７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、芯部となる第１の炭素材料として、Ｘ線広角回折により測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用い、この天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させた後、これを取り出して乾燥させ、表面がピッチで被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において１１００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆した。
【００２８】
そして、上記のように芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を結晶性の低い炭素材料で被覆したものを１００℃の温度条件で１０分間フッ素ガスと反応させて、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。
【００２９】
ここで、天然黒鉛を含めた負極の全炭素材料に対する上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を求めたところ、その重量比率は１０重量％になっており、またＸ線広角回折によって測定されるフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３４２ｎｍであった。
【００３０】
また、Ｘ線光電子分光法によって上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）を求めたところ、この原子比（Ｆ／Ｃ）は０．０５であった。
【００３１】
そして、上記のようにして得た炭素材料と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させた後、これを圧延し、所定の幅に切断して負極を作製した。
【００３２】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比率で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００３３】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリプロピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させると共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００３４】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、負極における炭素材料として、上記の実施例１における第１の炭素材料と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用い、この天然黒鉛の粉末の表面を被覆させないようにした。
【００３５】
そして、この天然黒鉛の粉末をそのまま負極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を用いて比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、上記の実施例１の場合と同様にして、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末からなる第１の炭素材料の表面をピッチで被覆した後、これを不活性雰囲気中において１１００℃で２時間焼成して、上記の天然黒鉛の粉末からなる第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性の低い炭素材料で被覆する一方、これをフッ素ガスと反応させないで、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させないようにした。
【００３７】
そして、上記のように芯部となる天然黒鉛の粉末からなる第１の炭素材料の表面をフッ素が含有されていない結晶性の低い第２の炭素材料で被覆したものを負極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を用いて比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、上記の実施例１における第１の炭素材料と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を、１００℃の温度条件で１０分間フッ素ガスと反応させ、上記の天然黒鉛の粉末の表面にフッ素を含有させるようにした。
【００３９】
そして、このようにして天然黒鉛の粉末の表面にフッ素が含有されたものを負極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を用いて比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、芯部となる第１の炭素材料として、Ｘ線広角回折により測定される（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４４ｎｍで、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３．２ｎｍになったコークスの粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、このコークスの粉末からなる芯部の表面を、フッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した。
【００４１】
ここで、上記のようにして得た炭素材料においては、芯部となるコークスの粉末よりも、この表面を被覆しているフッ素が含有された第２の炭素材料の方が結晶性が高くなっていた。
【００４２】
そして、上記のようにコークスの粉末からなる芯部の表面が、フッ素が含有された第２の炭素材料で被覆されたものを負極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を用いて比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜４の各リチウム二次電池について、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、７５ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、保存前の放電容量Ｑｏを測定した。
【００４４】
次いで、上記の各リチウム二次電池を、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、２５℃の恒温槽内で３０日間保存した後、７５ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、保存後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により、実施例１及び比較例１〜４の各リチウム二次電池における自己放電率を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００４５】
自己放電率（％）＝［（Ｑｏ−Ｑａ）／Ｑｏ］×１００
【００４６】
【表１】
【００４７】
この結果から明らかなように、結晶性の高い天然黒鉛の粉末を用いた芯部となる第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを負極に使用した実施例１のリチウム二次電池は、結晶性の高い天然黒鉛の粉末をそのまま負極に使用した比較例１のリチウム二次電池や、結晶性の高い天然黒鉛の粉末を用いた芯部となる第１の炭素材料の表面を、フッ素が含有されていない結晶性の低い第２の炭素材料で被覆したものを負極に使用した比較例２のリチウム二次電池や、結晶性の高い天然黒鉛の粉末の表面をフッ素を含有させたものを負極に使用した比較例３のリチウム二次電池や、結晶性の低いコークスの粉末を用いた芯部となる第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性の高くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを負極に使用した比較例４のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が大きく低下して、保存特性が大きく向上していた。
【００４８】
（実施例２〜４）
実施例２〜４においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料の種類だけを変更させるようにした。
【００４９】
ここで、上記の芯部に用いる第１の炭素材料として、下記の表２に示すように、実施例２では面間隔ｄ002 が０．３３６０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが６０ｎｍになった人造黒鉛の粉末を、実施例３では面間隔ｄ002 が０．３３７８ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍになった人造黒鉛の粉末を、実施例４では面間隔ｄ002 が０．３３８８ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２０ｎｍになった人造黒鉛の粉末を用いるようにした。
【００５０】
その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、それぞれ上記の第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆し、このような炭素材料を使用して各負極を作製すると共に、このように作製した各負極を用いて実施例２〜４の各リチウム二次電池を作製した。
【００５１】
また、上記のようにして作製した実施例２〜４の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、保存前の放電容量Ｑｏ及び自己放電率を下記の表２に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
この結果から明らかなように、負極における芯部の第１の炭素材料として、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５ｎｍ〜０．３３８ｎｍの範囲であると共に、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上になったものを用いた実施例１〜３の各リチウム二次電池は、芯部の第１の炭素材料として、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３８８ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが２０ｎｍになったものを用いた実施例４のリチウム二次電池に比べて、放電容量が大きくなると共に、自己放電率が低くなって保存特性が向上していた。特に、負極における芯部の第１の炭素材料として、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になったものを用いた実施例１のリチウム二次電池においては、放電容量がさらに大きくなる一方、自己放電率がさらに低くなっており、十分な放電容量が得られると共に、保存特性にも優れていた。
【００５４】
（実施例５〜９）
実施例５〜９においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料として、上記の実施例１の場合と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用いる一方、この芯部の第１の炭素材料の表面を被覆する第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料の種類を変更させたものを用いるようにした。
【００５５】
ここで、実施例５においては、上記の実施例１の場合と同様に、上記の天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させ、これを取り出し乾燥させて、表面がピッチで被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において２８００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３５８ｎｍになっていた。
【００５６】
また、実施例６においては、上記の実施例１の場合と同様に、上記の天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させ、これを取り出し乾燥させて、表面がピッチで被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において２４００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３７２ｎｍになっていた。
【００５７】
また、実施例７においては、上記の実施例１の場合と同様に、上記の天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させ、これを取り出し乾燥させて、表面がピッチで被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において２０００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３３９１ｎｍになっていた。
【００５８】
また、実施例８においては、上記の天然黒鉛の粉末を溶融された状態のフルフリルアルコール樹脂中に浸漬させた後、これを取り出し乾燥させて、表面がフルフリルアルコール樹脂で被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において１１００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３８６ｎｍになっていた。
【００５９】
また、実施例９においては、上記の天然黒鉛の粉末を溶融された状態のフルフリルアルコール樹脂中に浸漬させた後、これを取り出し乾燥させて、表面がフルフリルアルコール樹脂で被覆された天然黒鉛の粉末を得た後、これを不活性雰囲気中において７００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を結晶性の低い炭素材料で被覆し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した炭素材料を得た。なお、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 は０．３９８ｎｍになっていた。
【００６０】
そして、上記のようにして得た各炭素材料を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各負極を作製すると共に、このように作製した各負極を用いて実施例５〜９の各リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
次いで、上記のようにして作製した実施例５〜９の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００６２】
【表３】
【００６３】
この結果から明らかなように、負極において、芯部となる第１の炭素材料の表面を被覆する結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料として、その（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３９ｎｍ〜０．３９０ｎｍの範囲になったものを使用した実施例１，７，８の各リチウム二次電池は、上記の第２の炭素材料として、その（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３９ｎｍ未満になったものを使用した実施例５，６の各リチウム二次電池や、上記の第２の炭素材料として、その（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３９０ｎｍを越えたものを使用した実施例９の各リチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなって、リチウム二次電池の保存特性が向上していた。特に、上記の第２の炭素材料として、その（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４２０ｎｍになったものを使用した実施例１のリチウム二次電池においては、自己放電率がさらに低くなっており、保存特性がさらに向上していた。
【００６４】
（参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５）
参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料として、上記の実施例１の場合と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用いる一方、この芯部における第１の炭素材料の表面を、この第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆させるにあたり、上記の天然黒鉛の粉末を溶融状態のピッチ中に浸漬させる時間を変更させて、天然黒鉛を含めた負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を変更させるようにした。
【００６５】
ここで、参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５においては、天然黒鉛を含めた負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率を、下記の表４に示すように、参考例１０では０．５重量％、実施例１１では１重量％、実施例１２では５重量％、実施例１３では１５重量％、実施例１４では２０重量％、参考例１５では２５重量％にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、芯部となる第１の炭素材料の表面を、フッ素が含有された結晶性の低い第２の炭素材料で被覆した各炭素材料を作製した。
【００６６】
そして、このように作製した各炭素材料を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各負極を作製すると共に、このように作製した各負極を使用して参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５の各リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
次いで、上記のようにして作製した参考例１０、実施例１１〜１４、参考例１５の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００６８】
【表４】
【００６９】
この結果から明らかなように、負極において、天然黒鉛からなる第１の炭素材料を含めた負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が１〜２０重量％の範囲になったものを使用した実施例１，１１〜１４の各リチウム二次電池は、負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が０．５重量％になったものを使用した参考例１０のリチウム二次電池や、負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が２５重量％になったものを使用した参考例１５のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなり、リチウム二次電池の保存特性が向上していた。特に、負極の全炭素材料に対するフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が５〜１５重量％の範囲になったものを使用した実施例１，１２，１３の各リチウム二次電池においては、自己放電率がさらに低くなって、保存特性がさらに向上していた。
【００７０】
（参考例１６、実施例１７〜１９、参考例２０）
参考例１６、実施例１７〜１９、参考例２０においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料として、上記の実施例１の場合と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用い、上記の実施例１の場合と同様にして、この芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆した後、これをフッ素ガスと反応させてこの結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させる条件だけを変更させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、芯部となる天然黒鉛で構成された第１の炭素材料の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆した各炭素材料を作製した。
【００７１】
そして、上記のように芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆したものをフッ素ガスと反応させて、結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させるにあたり参考例１６では５０℃で５分間フッ素ガスと反応させるようにし、実施例１７では５０℃で１０分間フッ素ガスと反応させるようにし、実施例１８では２５０℃で１０分間フッ素ガスと反応させるようにし、実施例１９では４００℃で１０分間フッ素ガスと反応させるようにし、参考例２０では５００℃で１０分間フッ素ガスと反応させるようにした。
【００７２】
ここで、上記のようにフッ素ガスと反応させて、結晶性の低い炭素材料にフッ素を含有させた後、それぞれＸ線光電子分光法によって上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）を求めたところ、下記の表５に示すように、上記の原子比（Ｆ／Ｃ）の値が、参考例１６では０．００５、実施例１７では０．０１、実施例１８では０．１、実施例１９では０．２、参考例２０では０．５になっていた。
【００７３】
そして、上記のように作製した各炭素材料を使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各負極を作製すると共に、このように作製した各負極を使用して参考例１６、実施例１７〜１９、参考例２０の各リチウム二次電池を作製した。
【００７４】
次いで、上記のようにして作製した参考例１６、実施例１７〜１９、参考例２０の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、その結果を
下記の表５に示した。
【００７５】
【表５】
【００７６】
この結果から明らかなように、負極において、芯部となる第１の炭素材料の表面を被覆した第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０１〜０．２の範囲になったものを使用した実施例１，１７〜１９の各リチウム二次電池は、上記の第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．００５になったものを負極に使用した参考例１６のリチウム二次電池や、上記の第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．５になったものを使用した参考例２０のリチウム二次電池に比べて、自己放電率が低くなり、リチウム二次電池における保存特性が向上していた。特に、上記の第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０５〜０．１の範囲になったものを使用した実施例１，１８の各リチウム二次電池においては、自己放電率がさらに低くなって、保存特性がさらに向上していた。
【００７７】
（実施例２１）
実施例２１においては、上記の実施例１のリチウム二次電池における負極の作製において、その芯部に用いる第１の炭素材料として、上記の実施例１の場合と同じ、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった天然黒鉛の粉末を用い、この天然黒鉛の粉末をイオウを添加させた溶融状態のピッチ中に浸漬させ、これを取り出して乾燥させた後、これを不活性雰囲気中において１１００℃で２時間焼成して、芯部となる上記の天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くイオウが含有された炭素材料で被覆した。
【００７８】
そして、上記のように結晶性が低くイオウが含有された炭素材料によって芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を被覆したものを、上記の実施例１の場合と同様に、１００℃の温度条件で１０分間フッ素ガスと反応させて、上記の結晶性が低くイオウが含有された炭素材料にフッ素を含有させ、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面が、天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素とイオウとを含有する第２の炭素材料で被覆された炭素材料を得た。
【００７９】
そして、このように作製した炭素材料を負極に使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、負極を作製すると共に、この負極を使用して実施例２１のリチウム二次電池を作製した。
【００８０】
次いで、上記のようにして作製した実施例２１のリチウム二次電池についても、上記の実施例１のリチウム二次電池の場合と同様にして、保存前の放電容量Ｑｏ及び保存後の放電容量Ｑａを測定して自己放電率を求め、その結果を下記の表６に示した。
【００８１】
【表６】
【００８２】
この結果から明らかなように、負極において、芯部となる天然黒鉛の粉末の表面を、この天然黒鉛より結晶性が低くかつフッ素とイオウとを含有する第２の炭素材料で被覆させた炭素材料を使用した実施例２１のリチウム二次電池は、第２の炭素材料にイオウが含まれていない実施例１のリチウム二次電池よりも、さらに自己放電率が低下して、優れた保存特性が得られた。
【００８３】
なお、上記の各実施例においては、直径が１４．２ｍｍ，高さが５０ｍｍになった円筒型のリチウム二次電池について説明したが、リチウム二次電池の形状や大きさ等については特に限定されず、扁平なコイン形や、角形状等の種々の形状になったリチウム二次電池においても同様の効果が得られる。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極における炭素材料として、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料の表面を、この芯部となる第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを用い、負極の全炭素材料中における上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が１〜２０重量％の範囲であり、Ｘ線光電子分光法によって求められる上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０１〜０．２の範囲となるようにしたため、初期の充電時において、第１の炭素材料を被覆している上記の結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料の表面に、リチウムイオンの透過性に優れると共に安定なフッ化リチウムの被膜が形成されるようになり、また結晶性の高い第１の炭素材料にフッ素が含有されていないため、この第１の炭素材料の結晶構造に乱れが生じるということがなかった。
【００８５】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、充電状態で保存した場合において、上記の結晶性の高い第１の炭素材料中におけるリチウムが非水電解液における溶媒等と反応するのが抑制され、電池容量が低下するのが防止されて、リチウム二次電池における保存特性が大きく向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (4)
- 正極と、炭素材料を用いた負極と、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極における炭素材料として、フッ素が含有されていない芯部となる第１の炭素材料の表面を、この芯部となる第１の炭素材料より結晶性が低くかつフッ素が含有された第２の炭素材料で被覆したものを用い、負極の全炭素材料中における上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の重量比率が１〜２０重量％の範囲であり、Ｘ線光電子分光法によって求められる上記のフッ素が含有された第２の炭素材料の表面における炭素に対するフッ素の原子比（Ｆ／Ｃ）が０．０１〜０．２の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の芯部となる第１の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上である。
- 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料における（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３９〜０．３９０ｎｍの範囲である。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記のフッ素が含有された第２の炭素材料中にさらにイオウが含有されている。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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