KR102519116B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는 리튬 이차 전지용 전극에 관한 것으로, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은, 활물질 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는, 라만 R 값이 0.8 내지 1.3 범위이고, 평균 길이는 40㎛ 내지 250㎛ 범위일 수 있다.
이때, 상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 (G, 약1580 cm- 1)부근의 피크 강도(Ig)와 (D, 약1350 cm-1) 부근의 피크 강도(Id)를 측정하여 나타낸 강도 비(R=Id/Ig)를 의미한다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 개시는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라 오래 사용할 수 있어, 기기의 다양화와 복합화에 따른 복잡한 요구 조건을 충족시킬 수 있는 특성이 있다. 최근에는 기존의 리튬 이차 전지 기술을 더욱 발전시켜 전기자동차뿐만 아니라, 전력저장 등으로 응용 분야를 확대하기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다.
이에 따라 저온 특성, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 향상시키면서도 급속 충/방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
본 개시는, 저온 특성, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 향상시키면서도 극판의 비저항 특성 및 급속 충/방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 개시는, 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은, 활물질 및 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 탄소나노튜브는, 라만 R 값이 0.8 내지 1.3 범위이고, 평균 길이는 40㎛ 내지 250㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
이때, 상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 (G, 약1580 cm- 1)부근의 피크 강도(Ig)와 (D, 약1350 cm-1) 부근의 피크 강도(Id)를 측정하여 나타낸 강도 비(R=Id/Ig)를 의미한다.
다른 측면에서, 본 개시는, 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 그리고 전해액을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 극판의 비저항을 현저하게 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 전극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 리튬 이차 전지의 저항이 저하되기 때문에 급속 충/방전 특성이 매우 우수하다.
또한, 본 개시에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 저온 특성, 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 탄소나노튜브를 포함한다.
본 개시에서, 상기 탄소나노튜브는, 라만 R 값이 0.8 내지 1.3 범위이고, 길이가 40㎛ 내지 250㎛ 범위인 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 (G, 약1580 cm- 1)부근의 피크 강도(Ig)와 (D, 약1350 cm-1) 부근의 피크 강도(Id)를 측정하여 나타낸 강도 비(R=Id/Ig)를 의미한다.
본 개시의 리튬 이차 전지용 전극의 구성인 활물질층에 포함되는 탄소나노튜브의 라만 R 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 활물질 내에서 탄소나노튜브의 분산성이 향상되고, 이를 적용하여 우수한 전도도를 갖는 활물질층을 구현할 수 있다는 점에서 매우 유리하다. 이러한 라만 R 값은 0.8 내지 1.3, 보다 구체적으로, 0.9 내지 1.15 범위일 수 있다.
본 실시예에서, 탄소나노튜브의 평균 길이는 40㎛ 내지 250㎛일 수 있고, 보다 구체적으로, 70㎛ 내지 250㎛ 또는 100㎛ 내지 250㎛일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 40㎛ 이상인 경우, 이를 포함하는 활물질층을 형성시켜 극판 저항을 저감시킬 수 있고, 이를 적용한 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나토튜브의 평균 길이가 250㎛ 이하인 경우, 극판 저항을 저감시킴과 동시에 이차 전지의 저항도 저감시킬 수 있고, 급속 충방전 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 탄소나노튜브의 평균 길이가 상기 범위를 만족하는 경우 이차 전지의 급속 충방전 성능을 향상시킴과 동시에 장수명을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다..
한편, 상기 탄소나노튜브는, 평균 지름이 1nm 내지 20nm, 보다 구체적으로, 5nm 내지 20nm 또는 15nm 내지 20nm일 수 있다. 탄소나토튜브의 평균 지름이 1nm 이상인 경우, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 슬러리 제조시 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 평균 지름이 20nm 이하인 경우에는 극판 저항을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 부피 밀도(Bulk Density)는, 0.1g/cm3 이하, 보다 구체적으로, 0.001g/cm3 내지 0.1g/cm3 또는 0.01g/cm3 내지 0.1 g/cm3 범위일 수 있다. 탄소나노튜브의 부피 밀도가 상기 범위를 만족하는 경우, 이를 적용한 리튬 이차 전지의 저항 특성, 저온 특성, 방전 특성 및 고온 저장 특성 등을 전체적으로 향상시킬 수 있다.
본 개시에서 상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 형태일 수 있다. 이 중에서도 단일벽 또는 이중벽 형태인 것이 상기 탄소나노튜브를 포함하는 슬러리를 제조하는 경우 분산성을 향상시킬 수 있고, 활물질층 형성시 코팅 등의 공정성이 우수함과 동시에 이를 이용하여 형성된 활물질층의 우수한 전도도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 활물질층은 나노 카본을 더 포함할 수 있다.
상기 나노 카본의 평균 입경은, 5nm 내지 100nm일 수 있고, 보다 구체적으로, 20nm 내지 50nm일 수 있다. 나노 카본의 평균 입경이 100nm를 초과할 경우 이를 포함하는 활물질층을 적용한 전극 극판의 저항이 증가하는 문제점이 있다. 또한, 평균 입경이 5nm 미만인 경우, 전도도 향상 효과가 미미하다. 즉, 나노 카본의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 이를 포함하여 형성된 활물질층의 전도도를 향상시킴과 동시에 극판의 저항을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 나노 카본의 비표면적(Specific Surface Area, SSA)은, 60m2/g 내지 1000m2/g일 수 있고, 보다 구체적으로 500m2/g 내지 800m2/g일 수 있다. 나노 카본의 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우 극판의 저항을 저감시킬 수 있으며, 아울러 전지 셀의 입출력 특성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 비표면적은 질소 흡착법 또는 BET(Brunauer Emmett Teller)법에 의해 측정된 값을 나타낸다.
상기 탄소나노튜브 및 상기 나노 카본의 혼합 중량비는, 3 : 1 내지 1 : 3일 수 있다. 탄소나노튜브 및 나노 카본의 혼합 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우 이를 적용한 리튬 이차 전지의 급속 충방전 특성 및 고온 저장 특성 등을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 길어질수록 탄소나노튜브 및 상기 나노 카본의 혼합물에서 탄소나노튜브의 혼합 중량비는 낮아질 수 잇따.
따라서, 평균 길이가 100㎛이상, 구체적으로, 평균 길이가 100㎛ 내지 250㎛ 범위인 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 상기 탄소나노튜브 및 상기 나노 카본의 혼합 중량비는, 1:1 내지 1:3일 수 있다.
이와 같이 전술한 탄소나노튜브 또는 탄소나노튜브와 나노 카본을 포함하는 활물질층은 리튬 이차 전지의 양극에 포함될 수 있다.
다음으로 상기한 바와 같은 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 양극으로 사용하는 경우를 설명하기로 한다.
상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은, 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물 외에 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 -bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2 - bXbO4 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 - αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고 T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98.5중량%일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질층은, 도전재를 포함하고, 필요에 따라 바인더를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재로는, 전술한 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 사용할 수 있다.
도전재로 상기 탄소나노튜브를 포함하는 경우, 함량은, 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여, 1 중량% 이하, 보다 구체적으로, 0.2중량% 내지 1 중량% 범위로 포함할 수 있다.
또한, 도전재로 상기 탄소나노튜브 및 나노 카본의 혼합물을 포함하는 경우, 이들의 총 함량은, 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여, 1.5 중량% 이하고, 보다 구체적으로, 0.2중량% 내지 1.5 중량% 범위로 포함할 수 있다.
탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물의 함량을 상기 범위로 포함하는 경우 이를 적용한 리튬 이차 전지의 급속 충방전 특성을 향상시킬 수 있고, 전지의 수명을 현저하게 개선할 수 있는 장점이 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
본 실시예에서는, 전술한 것처럼 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 양극 활물질층의 도전재로 사용할 수 있다.
또는, 필요에 따라, 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 포함하는 도전재를 음극 활물질층 및 양극 활물질층 모두에 사용할 수도 있다.
다만, 음극 활물질층에만 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 도전재로 사용하고, 양극 활물질층에 사용하지 않는 경우, 양극은 도전재를 포함하지 않을 수도 있고, 필요에 따라 전극에 도전성을 부여하기 위하여 보조 도전재를 사용할 수도 있다. 보조 도전재의 함량은 전술한 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 포함하는 도전재의 함량과 동일하다.
또한, 이러한 보조 도전재로는 전지의 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 보조 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
다만, 본 실시예에서, 상기 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물은 양극 활물질층의 도전재로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 본 개시에서, 양극 활물질층에 포함되는 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드인 것이 바람직하다. 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하는 경우 고전압 환경에서도 안정적인 리튬 이차 전지를 쉽게 구현할 수 있다.
이때, 상기 바인더의 함량은, 양극 활물질층 전체 중량에 대하여, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 양극 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기한 바와 같은 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극을 음극으로 사용하는 경우를 설명하기로 한다.
상기 음극은, 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은, 실리콘을 포함하는 음극 활물질일 수 있다.
상기 실리콘을 포함하는 음극 활물질은, 예를 들면, 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체에 포함되는 상기 실리콘 입자의 평균 직경(D50)은 10nm 내지 200nm 범위일 수 있다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체는 적어도 일부에 비정질 탄소층을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입자의 평균 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 음극 활물질은 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 음극 활물질로 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있고, 제2 음극 활물질로 결정질 탄소를 포함할 수 있다.
음극 활물질로 2종 이상의 음극 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있으나, 음극 활물질 전체 중량에 대하여 Si의 함량이 1 중량% 내지 50 중량%가 되도록 조절하는 것이 적절할 수 있다.
상기 음극 활물질층은, 실리콘계을 포함하는 음극 활물질과 도전재를 포함하며, 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재로는, 전술한 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 포함하는 도전재의 함량은, 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여, 1 중량% 이하고, 보다 구체적으로, 0.2중량% 내지 1 중량% 범위로 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 포함하는 도전재의 함량은, 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여, 1.5 중량% 이하고, 보다 구체적으로, 0.2중량% 내지 1.5 중량% 범위로 포함할 수 있다.
바인더를 더 포함하는 경우, 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
전술한 것처럼, 상기 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 포함하는 도전재는, 양극 활물질층 및 음극 활물질층 모두에 사용할 수도 있다. 다만, 본 실시예에서는, 상기 탄소나노튜브, 또는 탄소나노튜브와 나노 카본의 혼합물을 포함하는 도전재를 양극 활물질층에 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 전극 조립체(10)를 수용하는 외장재(20) 및 전극 조립체(10)와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
전극 조립체(10)는 양극(11), 음극(12), 상기 양극(11) 및 상기 음극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13), 그리고 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)를 함침하는 전해액(미도시)을 포함할 수 있다.
여기서, 양극(11) 및 음극(12) 중 적어도 하나로 전술한 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 사용할 수 있다.
양극(11) 및 음극(12)에 대한 구체적인 설명은 전술한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 전극 조립체(10)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(11)과 음극(12) 사이에 세퍼레이터(13)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
또한, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재되는 세퍼레이터(13)는 양극(11)과 음극(12)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 고분자 막일 수 있다. 세퍼레이터로는, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것을 사용할 수 있으며, 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 세퍼레이터(13)로, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
외장재(20)는 하부 외장재(22) 및 상부 외장재(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 외장재(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 외장재(20)에 수용된 후 하부 외장재(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 외장재(21) 및 하부 외장재(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
평균 길이 55±5㎛, 평균 지름 15nm, 라만 값 0.98, 부피 밀도 0.0506g/cm3인 탄소나노튜브를 준비하였다.
양극 활물질 97 중량%, 상기 탄소나노튜브를 포함하는 도전재 1 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
흑연, 스티렌-부타티엔, 카르복시메틸셀룰로우즈(Carboxymethyl Cellulose, CMC)를 98:1:1의 중량비로 물 용매에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
다음, 구리 호일(Cu foil)에 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
(1) 및 (2)에 따라 제조된 양극 및 음극과 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 용량(nominal capacity)이 2400mAh인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3
양극 제조시 탄소나노튜브의 물성 및 탄소나노튜브를 포함하는 도전재의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 탄소나노튜브 물성 도전재 중량
(wt%)
평균 길이
(단위: ㎛		 평균 직경
(단위: nm)		 라만 값
(Id/Ig)		 부피 밀도
(단위: g/cm3)
실시예 1 55±5 15 0.98 0.0506 1
실시예 2 145±10 10 1.15 0.015 0.7
비교예 1 CNT 대신 아세틸렌 블랙을 사용함 2
비교예 2 55±5 15 0.45 0.12 1
비교예 3 5.5±1 100 0.85 0.07 1.3
실험예 1: 극판 비저항 측정
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 양극을, 일정 크기(32파이)로 재단하였다. 재단된 양극을 Agilent Technologies사의 4294A 모델의 LCR미터를 이용하여 저항을 측정하여 비저항 값으로 변환하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참고하면, 본 실시예와 같은 라만 값을 갖는 롱(long) CNT를 양극 활물질층의 도전재로 포함하는 실시예 1 및 2에 따른 양극의 극판 비저항 값은 전체적으로 15이하로 매우 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, CNT 대신 아세틸렌블랙을 도전재로 포함하는 비교예 1에 따른 양극의 경우, 극판 비저항 값이 실시예들과 비교할 때 4배 이상 큰 것을 알 수 있다.
또한, 롱(long) CNT이더라도 라만 값이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2에 따른 양극의 경우, 극판 비저항이 지나치게 높아 리튬 이차 전지에 적용하기에 부적합한 바 셀 특성을 따로 평가하지 않았다.
아울러, 라만 값은 본 실시예의 범위를 만족하더라도 CNT의 평균 길이 짧은 숏(short) CNT를 양극 활물질층의 도전재로 포함하는 비교예 3에 따른 양극의 경우 극판 비저항이 실시예들에 비해 2배 이상 큰 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 전지를 리튬 이차 전지의 양극으로 사용하는 경우, 극판 비저항 값을 획기적으로 저하시킬 수 있다.
실험예 2: 직류 내부 저항(Direct Current, Internal resistance: DC-IR) 측정
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 하기와 같은 방법으로 직류 내부 저항(DC-IR)을 측정하였다.
1회 싸이클에서 0.2C의 전류로 SOC(state of charge) 70%(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 70% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)의 전압까지 정전류-정전압으로 충전한 후 0.05C에서 컷 오프 하였다.
이후, 0.2C로 SOC 70%까지 정전류 방전한 후 컷 오프 하였다.
다음, 2C로 후 SOC 70%에서 1초간 정전류 방전한 후 0.2C와 2C 에서의 dV를 구하여 DC-IR 값을 구한다. 결과는 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, DC-IR 값이 전체적으로 낮은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 전지를 리튬 이차 전지의 양극으로 사용하는 경우, 전지의 DC-IR 값을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
실험예 3: 저온 방전 특성 측정
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 저온(-15℃)에서, 0.2C로 1회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정한 다음, 2C로 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 이후 0.2C를 기준으로 2C로 측정한 방전 용량의 효율을 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 저온 방전 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 전지를 리튬 이차 전지의 양극으로 사용하는 경우, 전지의 저온 방전 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
실험예 4: 급속 방전 특성
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정한 다음, 2C로 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 이후 0.2C를 기준으로 2C로 측정한 방전 용량의 효율을 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1 및 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 급속 방전 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 전지를 리튬 이차 전지의 양극으로 사용하는 경우, 전지의 급속 방전 특성 역시 효과적으로 향상시킬 수 있다.
실험예 5: 고온 저장 특성 측정
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지를 4.3V까지, 2C 정전류 충전 및 4.3V 컷-오프 조건으로 SOC(State of Charge) 100% (만충전, 전지를 2.8V 내지 4.3V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 60℃에서 4주간 보존하였다.
이후, MITUTOYO 디지탈인디게이터 543-490B Model을 사용하여 4주 보존 후 리튬 이차 전지의 두께를 측정하고 보존 전과 비교할 때 리튬 이차 전지의 두께 증가율(%)을 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참고하면, 특정 범위의 라만 값을 갖는 롱(long) CNT를 양극 활물질층의 도전재로 포함하는 실시예 1 내지 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우 고온 저장 후에도 두께 증가율이 11.1% 이하로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 아세틸렌블랙을 양극 활물질층의 도전재로 포함하는 비교예 1 및 라만 값이 본 실시예의 범위를 만족하더라도 롱 CNT가 아닌 숏(short) CNT를 양극 활물질층의 도전재로 포함하는 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지의 경우 고온 저장 후에 두께 증가율이 실시예들과 비교할 때 적어도 2.6배 이상 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 전지를 리튬 이차 전지의 양극으로 사용하는 경우, 고온 저장 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
실험예 6: 상온 수명 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 상온(25℃)에서 정전류-정전압으로 0.7C, 4.4V 및 0.025C 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치 및 정전류 1.0C 및 3.0V 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치 조건의 충방전을 500회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 500회 사이클에서의 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 7: 고온 수명 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 고온(45℃)에서 정전류-정전압으로 0.7C, 4.4V 및 0.025C 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치 및 정전류 1.0C 및 3.0V 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치 조건의 충방전을 300회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 300회 사이클에서의 용량 유지율을 구하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
하기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1 및 3에 따른 리튬 이차 전지와 비교할 때, 상온 및 고온 수명 특성을 매우 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 전지를 리튬 이차 전지의 양극으로 사용하는 경우, 상온 및 고온 수명 특성 역시 효과적으로 향상시킬 수 있다.
구분 극판 비저항 DC-IR 저온 방전 특성 급속 방전 특성 고온 저장 특성 상온 수명
@500cycle		 고온수명
@300cycle
실시예 1 15 52.2 68.50% 95% 11.10% 88.2% 89.1%
실시예 2 12 51.5 70.10% 95.70% 9.00% 90% 91%
비교예 1 60 64.3 52.40% 88.70% 33.60% 86.8 86.8%
비교예 2 74 - - - -
비교예 3 30 56.7 57.30% 89.80% 27% 83.7% 82.8%
이상으로 도면을 참조하여 본 기재에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 기재는 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 기재의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
100: 리튬 이차 전지
11: 양극
12: 음극
13: 세퍼레이터
20: 외장재

Claims (17)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 위치하는 활물질층
    을 포함하고,
    상기 활물질층은, 활물질 및 탄소나노튜브를 포함하며,
    상기 탄소나노튜브는,
    라만 R 값이 0.8 내지 1.3 범위이고, 평균 길이는 40㎛ 내지 250㎛ 범위이고, 부피 밀도(Bulk Density)는, 0.1g/cm3 이하인 리튬 이차 전지용 전극.
    (상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 (G, 약1580 cm-1)부근의 피크 강도(Ig)와 (D, 약1350 cm-1) 부근의 피크 강도(Id)를 측정하여 나타낸 강도 비(R=Id/Ig)를 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 라만 R 값은 0.9 내지 1.15 범위인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 70㎛ 내지 250㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 100㎛ 내지 250㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 직경은, 1nm 내지 20nm 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는,
    단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 활물질층 전체를 기준으로, 1 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층은,
    나노 카본을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노 카본의 평균 직경은, 5nm 내지 100nm 범위인 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 및 상기 나노 카본의 혼합 중량비는,
    3 : 1 내지 1 : 3 범위인 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 및 상기 나노 카본의 총 함량은, 상기 활물질층 전체를 기준으로, 1.5 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 양극 활물질인 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 음극 활물질인 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘을 포함하는 음극 활물질인 리튬 이차 전지용 전극.
  16. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 그리고
    전해액을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나는 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극은,
    상기 리튬 이차 전지용 전극인 리튬 이차 전지.
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