KR101683201B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

탄소계 물질을 포함하고, 상기 탄소계 물질은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 20° 내지 30°의 2θ 값에서의 반가폭이 2.5° 내지 6.0°이고, 20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 리튬 이차 전지의 장점과 슈퍼캐패시터의 장점을 모두 살린 차세대 전지, 즉, 높은 에너지 밀도, 사이클 수명 특성, 안정성 등이 우수한 차세대 전지에 대한 연구가 초기 단계에서 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고용량을 가지며 고율 특성 및 고율 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 물질을 포함하고, 상기 탄소계 물질은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 20° 내지 30°의 2θ 값에서의 반가폭이 2.5° 내지 6.0°이고, 20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 탄소계 물질은 XRD 패턴에서 백그라운드 높이(A)에 대한 피크 높이(B)의 비율(RAB)은 2.0 내지 4.0 일 수 있다.
상기 탄소계 물질에 함유된 탄소의 층간 거리 d(002)는 3.370 내지 3.434 Å일 수 있다.
상기 탄소계 물질은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 20° 내지 30°의 2θ 값에서의 반가폭이 3.5° 내지 5.5°일 수 있다.
상기 탄소계 물질은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 42° 내지 45°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0 일 수 있다.
상기 탄소계 물질은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 42° 내지 45°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 0.1 내지 50.0 일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 비표면적은 2.5 내지 20 m2/g 일 수 있다.
상기 탄소계 물질에 함유된 탄소는 Lc 10 내지 35 Å의 격자 상수를 가질 수 있다.
상기 탄소계 물질의 탭밀도(tap density)는 0.30 내지 1.00 g/cm3 일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 진밀도(true density)는 1.00 내지 3.00 g/cm3 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 탄소계 물질을 준비하는 단계; 상기 탄소계 물질을 900 내지 1500℃의 온도에서 소성시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 세퍼레이터; 및 전해액을 포함하고, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 포함하고, 상기 탄소계 물질은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 20° 내지 30°의 2θ 값에서의 반가폭이 2.5° 내지 6.0°이고, 20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0 인 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고용량을 가지며 고율 특성 및 고율 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지, 구체적으로 고입출력의 하이브리드 자동차용 리튬 이온 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 1과 비교예 2에 따른 음극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서, 20° 내지 30°의 2θ 값에서의 반가폭이 2.5° 내지 6.0°의 범위를 가질 수 있고, 구체적으로는 3.5° 내지 5.5°의 범위를 가질 수 있다. 또한 상기 탄소계 물질은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서 20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0의 범위를 가질 수 있고, 구체적으로는 1.0 내지 50.0의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위의 반가폭과 피크 면적비를 가지는 탄소계 물질은 낮은 결정성을 가지며, 이에 따라 저결정성의 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우 층 구조의 불완전성에 의해 생기는 공극, 선단면, 및 분자 클러스터 간에 일어나는 분자 브리징(molecular bridging) 반응에 의해 생기는 층간에 의하여 고용량을 얻을 수 있고 고율 특성 및 고율 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 반가폭(full width at half maximum)은 피크의 세기의 최저점과 최고점 사이의 50% 되는 점에서의 폭(full width)을 의미한다.
상기 피크의 면적은 적분하여 계산될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 XRD 패턴에서 백그라운드 높이(A)에 대한 피크 높이(B)의 비율(RAB)은 2.0 내지 4.0 일 수 있다. 여기서 상기 백그라운드 높이(A)는 XRD 패턴에서 피크의 최저점에서의 피크의 세기를 의미하며, 상기 피크 높이(B)는 XRD 패턴에서 피크의 최저점과 최고점 사이의 피크의 세기를 의미한다.
또한 상기 탄소계 물질은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서 20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 42° 내지 45°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0의 범위를 가질 수 있고, 구체적으로는 1.0 내지 50.0의 범위를 가질 수 있다. 또한 상기 탄소계 물질은 CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서 42° 내지 45°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 0.1 내지 50.0의 범위를 가질 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 20.0의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위의 피크 면적비를 가지는 탄소계 물질은 낮은 결정성을 가지며, 이에 따라 저결정성의 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 구체적으로 상기 범위의 반가폭과 피크 면적비를 가진, 즉, 저결정성의 소프트 카본을 사용할 수 있다. 상기 소프트 카본이란 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 나타낸다.
상기 탄소계 물질의 평균 입경(D50)은 5 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경(D50)을 가진 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 저결정성의 탄소계 물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 탄소계 물질의 탄소의 층간 거리 d(002)는 3.00 내지 5.00 Å일 수 있고, 구체적으로는 3.370 내지 3.434 Å일 수 있다. 또한 상기 탄소계 물질은 La 1000 내지 3000 Å 및 Lc 10 내지 35 Å의 격자 상수를 가질 수 있고, 구체적으로는 La 1000 내지 2000 Å 및 Lc 20 내지 35 Å의 격자 상수를 가질 수 있다. 상기 범위의 층간 거리 d(002) 및 격자 상수를 가진 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 저결정성의 탄소계 물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 탄소계 물질의 비표면적은 2.5 내지 20 m2/g 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 m2/g 일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 가진 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 저결정성의 탄소계 물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 탄소계 물질의 탭밀도(tap density)는 0.30 내지 1.00 g/cm3 일 수 있고, 구체적으로는 0.60 내지 1.00 g/cm3 일 수 있다. 또한 상기 탄소계 물질의 진밀도(true density)는 1.00 내지 3.00 g/cm3 일 수 있고, 구체적으로는 1.50 내지 2.50 g/cm3 일 수 있다. 상기 범위의 탭밀도 및 진밀도를 가진 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용할 경우, 저결정성의 탄소계 물질을 얻을 수 있으며, 이에 따라 우수한 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 저결정성을 가진 탄소계 물질은 탄소계 물질을 900 내지 1500℃에서, 구체적으로는 900 내지 1200℃에서 소성시켜 얻을 수 있다.
상기 탄소계 물질은 소프트 카본을 사용할 수 있다.
이하에서 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 전술한 저결성의 탄소계 물질을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질층 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
저결정성의 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하여 형성된 음극의 합재 레벨은 2.0 내지 10.0 mg/cm2 일 수 있고, 구체적으로는 2.0 내지 8.0 mg/cm2 일 수 있다. 또한 상기 음극의 두께는 45 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 45 내지 80 ㎛ 일 수 있다. 또한 상기 음극의 전기전도도는 1.00 내지 4.00 s/m 일 수 있고, 구체적으로는 1.50 내지 3.50 s/m 일 수 있다. 또한 상기 음극의 결착력은 0.50 내지 6.00 gf/mm 일 수 있고, 구체적으로는 2.00 내지 6.00 gf/mm 일 수 있다. 각각 상기 범위의 합재 레벨, 두께, 전기전도도 및 결착력을 가진 음극을 사용할 경우 고율 특성 및 고율에서의 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전기전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 저결정성의 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하여 형성된 상기 리튬 이차 전지의 가역 용량은 향상될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 이차 전지의 가역 용량은 250 내지 400 mAh/g 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 250 내지 350 mAh/g 일 수 있다. 상기 가역 용량은 0.2C 조건에서 측정된 값이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
평균 입경(D50)이 9.8㎛인 저결정성의 소프트 카본(GS Caltex사)을 음극 활물질로 사용하였다. 이때 상기 저결정성의 소프트 카본은 소프트 카본을 950℃에서 소성시켜 얻어졌다.
비교예 1
평균 입경(D50)이 10㎛인 흑연을 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
평균 입경(D50)이 10㎛인 소프트 카본(히다찌사)을 음극 활물질로 사용하였다.
평가 1: 음극 활물질의 SEM 사진 분석
도 2a 및 2b는 각각 실시예 1과 비교예 2에 따른 음극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 사진을 나타낸다.
도 2a 및 2b를 참고하면, 실시예 1의 음극 활물질은 비교예 2의 음극 활물질보다 저결정성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가 2: 음극 활물질의 XRD 패턴 분석
도 3은 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 그래프이다. 또한 상기 도 3의 XRD 패턴에 나타난 피크의 면적을 계산하여 하기 표 1에 그 값을 나타내었다.
XRD 패턴은 CuKα 선을 이용하여, 40 Kv의 관전압과 30mA의 관전류로, 연속식으로 10° 내지 90°의 범위에서 0.02° 스텝에서 0.5 sec/step으로 측정되었다.
2θ(degree) 실시예 1 비교예 1 비교예 2
20° 내지 30° 1,069,762 12,505 5,596,428
42° 내지 45° 3,594,512 2,928,339 3,463,052
50° 내지 53° 4,064,299 3,320,066 3,964,013
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따라 저결정성의 탄소계 물질을 사용한 실시예 1의 경우 20° 내지 30°의 2θ 값에서의 반가폭은 약 4.18°인 반면, 비교예 1의 경우 약 0.34°, 그리고 비교예 2의 경우 약 1.82° 임을 확인할 수 있다.
또한 도 3 및 상기 표 1을 참고하면, 20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는, 실시예 1의 경우 약 3.8, 비교예 1 의 경우 약 265.5, 그리고 비교예 2의 경우 약 0.71로 얻어짐을 확인할 수 있다.
이로부터, 실시예 1에서 사용된 탄소계 물질은 저결정성임을 확인할 수 있다.
평가 3: 음극 활물질의 EDS ( Energy Dispersive Spectrometry ) 분석
도 4는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 분석 그래프이다.
도 4를 참고하면, 실시예 1의 음극 활물질은 탄소 이외의 다른 물질을 포함하고 있지 않음을 확인할 수 있다.
평가 4: 음극 활물질의 결정 구조 분석
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질의 결정 구조를 다음과 같은 방법으로 분석하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
XRD 패턴에서 나타나는 피크들의 2θ의 위치로부터 격자면 간 거리인 basal spacing(d)를 브래그(bragg) 법칙을 통하여 구할 수 있다. 이로부터 XRD 패턴에 나타나는 모든 피크의 위치를 분석함으로써 결정 구조 내의 격자면의 분포를 추정할 수 있다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
탄소의 층간 거리 d(002)(Å) 3.43 3.34 3.44
격자 상수 La(Å) 1809 1783 1904
격자 상수 Lc(Å) 26 616 48
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따라 음극 활물질로 사용된 탄소계 물질은 저결정성임을 확인할 수 있다.
평가 5: 음극 활물질의 비표면적 분석
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질의 비표면적을 분산 분석기(Lumisizer)를 이용하여 측정한 결과, 실시예 1의 경우 3 m2/g, 비교예 1의 경우 2 m2/g, 그리고 비교예 2의 경우 2 m2/g 의 값이 얻어졌다.
평가 6: 음극 활물질의 탭밀도 및 진밀도 분석
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질의 탭밀도(tap density)를 탭밀도 측정장치(TDA-2)를 이용하여 측정한 결과, 실시예 1의 경우 0.939 g/cm3, 비교예 1의 경우 1.08 g/cm3, 그리고 비교예 2의 경우 1.09 g/cm3의 값이 얻어졌다.
또한 실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질의 진밀도(true density)를 연속 자동 분립체 진밀도 측정기를 이용하여 분석한 결과, 실시예 1의 경우 1.941 g/cm3, 비교예 1의 경우 3.05 g/cm3, 그리고 비교예 2의 경우 3.08 g/cm3의 값이 얻어졌다. 이로부터 일 구현예에 따라 음극 활물질로 사용된 탄소계 물질은 저결정성임을 확인할 수 있다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 저결정성 소프트 카본 85 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10 중량% 및 아세틸렌 블랙 5 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 다음, 구리 호일 위에 상기 음극 활물질 층 조성물을 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 이때 실시예 1의 음극의 두께는 60㎛ 였고, 비교예 1의 음극의 두께는 53 ㎛ 였고, 비교예 2의 음극의 두께는 65 ㎛ 였다.
평균입경이 5um인 LiCoO2 85 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 6 중량%, 아세틸렌 블랙 4 중량% 및 활성탄 5 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 50mAh급 파우치형의 리튬 이차 전지를 제작하였다.
이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:3:4인 혼합 용액에 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가 7: 음극의 합재 레벨 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질로부터 제조된 각각의 음극에 대하여 면적당 무게를 전자 저울로 측정하여 합재 레벨을 분석한 결과, 실시예 1의 경우 5.05 mg/cm2, 비교예 1의 경우 5.12 mg/cm2, 그리고 비교예 2의 경우 5.52 mg/cm2의 값이 얻어졌다.
평가 8: 음극의 전기전도도 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질로부터 제조된 각각의 음극에 대하여 전기전도도를 분석한 결과, 실시예 1의 경우 2.504 s/m, 비교예 1의 경우 0.683 s/m, 그리고 비교예 2의 경우 2.093 s/m의 값이 얻어졌다.
이로부터 일 구현예에 따른 음극은 저결정성의 탄소계 물질을 사용함으로써 전기전도도가 높음을 알 수 있고, 이로부터 우수한 고율 수명 특성을 얻을 수 있다.
평가 9: 음극의 결착력 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질로부터 제조된 각각의 음극에 대하여 결착력을 분석한 결과, 실시예 1의 경우 4.05 gf/mm, 비교예 1의 경우 3.24 gf/mm, 그리고 비교예 2의 경우 3.24 gf/mm 의 값이 얻어졌다.
이로부터 일 구현예에 따른 음극은 저결정성의 탄소계 물질을 사용함으로써 결착력이 높음을 알 수 있고, 이에 따라 우수한 고율 수명 특성을 얻을 수 있다.
평가 10: 리튬 이차 전지의 비가역 용량 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질로부터 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 하기 표 3의 조건으로 충방전하여, 용량의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
C rate (C) 컷-오프(cut-off) 전압(V) 모드 오픈 타임 (분)
사이클 1 충전 0.05 3.0 CC 20
사이클 2 충전 0.2 4.0 CC 20
방전 0.2 2.0 CC 20
사이클 3 충전 0.2 4.1 CC 20
방전 0.2 2.0 CC 20
사이클 4 충전 0.2 4.2 CC 20
방전 0.2 2.0 CC 20
사이클 5 충전 0.2 4.2 (0.05C) CCCV 20
방전 0.2 2.0 CC 20
사이클 6 내지 10 충전 1.0 4.2 (0.05C) CCCV 20
방전 1.0 2.0 CC 20
실시예 1 비교예 1 비교예 2
사이클 10의 비가역 용량(mAh/g) 18.50 3.11 18.84
사이클 5의 방전 용량(mAh/g) 68.27 58.67 49.28
비가역 용량 유지율(%)* 21.32 5.03 27.65
* 비가역 용량 유지율(%) = 사이클 10의 비가역 용량 / (사이클 10의 비가역 용량 + 사이클 5의 방전 용량) * 100
상기 표 4를 통하여, 일 구현예에 따라 저결정상의 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용한 실시예 1의 경우 비가역 용량면에서 비교예 2와 비교하여 조금 더 우수함을 알 수 있다.
평가 11: 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질로부터 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 조건으로 충방전하여, 고율 수명 특성 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
CC 모드에서 4.2V까지 충전하고 0.05C로 CV 모드에서 충전하고, CC 모드에서 2.0V까지 방전하여 컷-오프(cut-off) 시켰다.
하기 충전 용량 유지율(%) 및 방전 용량 유지율(%)은 각각 1C 에서의 용량 대비 50C 에서의 용량의 백분율 값이다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
충전 용량(mAh/g) 1C 213 264 189
50C 129 31 104
충전 용량 유지율(50C/1C)(%) 61 11.7 55
방전 용량(mAh/g) 1C 217 270 192
50C 173 212 160
방전 용량 유지율(50C/1C)(%) 83 78.5 79.7
상기 표 5를 통하여, 일 구현예에 따라 저결정상의 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용한 실시예 1의 경우, 비교예 1 및 2의 경우 대비 우수한 고율 충전 특성을 얻음을 확인할 수 있다.
평가 12: 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성 평가
실시예 1과 비교예 1 및 2의 음극 활물질로부터 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 조건으로 충방전하여, 고율 수명 특성 결과를 도 5에 나타내었다.
30C 충전 모드: 30C 충전 전류로 30sec 충전
30C 방전 모드: 30C 방전 전류로 30sec 방전
도 5는 실시예 1 및 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 고율 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참고하면, 실시예 1의 경우 120000 사이클 진행 후에도 수명 열화 현상이 발생하지 않은 반면, 비교예 2의 경우 50000 사이클 진행 후 수명 열화 현상이 발생함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트

Claims (21)

  1. 탄소의 층간 거리 d(002)가 3.370 내지 3.434 Å이고, 탄소의 격자 상수(Lc) 가 10 내지 35 Å인 저결정성 소프트 카본을 포함하고,
    상기 저결정성 소프트 카본은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서,
    백그라운드 높이(A)에 대한 피크 높이(B)의 비율(RAB)은 2.0 내지 4.0 이고,
    20° 내지 30°의 2θ 값에서의 반가폭이 3.5° 내지 5.5°이고,
    20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 42° 내지 45°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0 이며,
    20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0 이고,
    42° 내지 45°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 0.1 내지 50.0 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 소프트 카본의 비표면적은 2.5 내지 20 m2/g 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 소프트 카본의 탭밀도(tap density)는 0.30 내지 1.00 g/cm3 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 저결정성 소프트 카본의 진밀도(true density)는 1.00 내지 3.00 g/cm3 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 탄소계 물질을 준비하는 단계;
    상기 탄소계 물질을 900 내지 1200℃의 온도에서 소성하여 제1항, 제7항, 제9항, 제10항 중 어느 한 항에 따른 저결정성 소프트 카본을 제조하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    세퍼레이터; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 탄소의 층간 거리 d(002)가 3.370 내지 3.434 Å이고, 탄소의 격자 상수(Lc)가 10 내지 35 Å인 저결정성 소프트 카본을 포함하고,
    상기 저결정성 소프트 카본은, CuKα 선을 이용한 XRD 패턴에서,
    백그라운드 높이(A)에 대한 피크 높이(B)의 비율(RAB)은 2.0 내지 4.0 이고,
    20° 내지 30°의 2θ 값에서의 반가폭이 3.5° 내지 5.5°이고,
    20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 42° 내지 45°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0 이며,
    20° 내지 30°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 1.0 내지 100.0 이고,
    42° 내지 45°의 2θ 값에 대한 50° 내지 53°의 2θ 값의 피크 면적비는 0.1 내지 50.0 인 리튬 이차 전지.
  13. 삭제
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  17. 삭제
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  19. 제12항에 있어서,
    상기 저결정성 소프트 카본의 비표면적은 2.5 내지 20 m2/g 인 리튬 이차 전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 저결정성 소프트 카본의 탭밀도(tap density)는 0.30 내지 1.00 g/cm3 인 리튬 이차 전지.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 저결정성 소프트 카본의 진밀도(true density)는 1.00 내지 3.00 g/cm3 인 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118757A1 (ja) * 2012-02-06 2013-08-15 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料
KR20130122471A (ko) * 2012-04-30 2013-11-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140125971A (ko) * 2013-04-19 2014-10-30 삼성에스디아이 주식회사 멀티 전지 팩을 구비한 자동차 전지 시스템 및 자동차 전지 시스템의 동작 방법
TWI504048B (zh) * 2013-10-08 2015-10-11 Christine Jill Lee 製備鋰電池電極之方法
JP6287078B2 (ja) * 2013-11-05 2018-03-07 戸田工業株式会社 ケイ素含有非晶質炭素材料及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2016152077A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
KR102484406B1 (ko) 2016-11-01 2023-01-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102417267B1 (ko) 2016-11-02 2022-07-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102085169B1 (ko) 2016-12-15 2020-03-04 (주)신테카바이오 개인 유전체 맵 기반 맞춤의학 분석 시스템 및 이를 이용한 분석 방법
WO2019107990A1 (ko) * 2017-12-01 2019-06-06 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102417774B1 (ko) 2018-04-20 2022-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102417773B1 (ko) 2018-04-27 2022-07-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102078200B1 (ko) 2018-12-20 2020-02-17 (주)신테카바이오 개인 유전체 맵 기반 맞춤의학 분석 플랫폼 및 이를 이용한 분석 방법
US12119474B1 (en) 2020-04-02 2024-10-15 Energizer Brands, Llc Electrode bonding system and method of use
US11641044B1 (en) 2020-04-14 2023-05-02 Energizer Brands, Llc Battery housing and systems and methods of making thereof
US12087899B1 (en) 2021-05-19 2024-09-10 Energizer Brands, Llc Electrode and separator feed system and method of use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003031218A (ja) * 2001-07-11 2003-01-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極活物質材料およびその製造方法
JP2004095426A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Sei Kk リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池
KR20050004930A (ko) * 2003-06-27 2005-01-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6066413A (en) * 1997-03-06 2000-05-23 Telcordia Technologies, Inc. Method for increasing reversible lithium intercalation capacity in carbon electrode secondary batteries
KR100250859B1 (ko) * 1998-04-02 2000-04-01 손욱 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법
JP3868231B2 (ja) * 2000-07-31 2007-01-17 Ｊｆｅケミカル株式会社 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4215202B2 (ja) * 2003-07-07 2009-01-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP4435498B2 (ja) * 2003-04-30 2010-03-17 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR100595896B1 (ko) * 2003-07-29 2006-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US7442470B2 (en) * 2004-10-12 2008-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. High power output non-aqueous electrolyte secondary battery
CN1326267C (zh) * 2005-05-27 2007-07-11 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
WO2007132896A1 (ja) * 2006-05-16 2007-11-22 Ube Industries, Ltd. 蓄電デバイスおよび蓄電システム
EP2001073B1 (en) * 2007-06-06 2012-02-22 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
JP5526481B2 (ja) * 2007-06-06 2014-06-18 日産自動車株式会社 二次電池およびその製造方法
US20100143800A1 (en) * 2008-10-28 2010-06-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, preparing method thereof and lithium secondary battery including the same
JP5749882B2 (ja) * 2009-09-28 2015-07-15 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003031218A (ja) * 2001-07-11 2003-01-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極活物質材料およびその製造方法
JP2004095426A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Sei Kk リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池
KR20050004930A (ko) * 2003-06-27 2005-01-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Azuma et al.,"Advanced carbon anode materials for lithium ion cells"Journal of Power Sources, 1999, vol 81-82, pp 1-7. (2000.01.20.)* *

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Publication number Publication date
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