KR20050004930A

KR20050004930A - 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질

Info

Publication number: KR20050004930A
Application number: KR1020030042558A
Authority: KR
Inventors: 민재윤
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2003-06-27
Publication date: 2005-01-13
Also published as: KR100560538B1

Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 본 발명의 음극 활물질은 1.0 m²/g 미만의 비표면적을 가지고 1.0g/cm³이상의 탭밀도를 가지는 저용량 인조흑연 및 1.0 m²/g 이상의 비표면적을 가지고 1.0g/cm³미만의 탭밀도를 가지는 고용량 인조흑연을 포함한다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질은 종래의 음극 활물질에 사이클 수명 특성이 우수하다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE ION LITHIUM BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 수명 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1)등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.

음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질에는, 천연 흑연(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 천연흑연이 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서, 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명열화가 심하다는 문제점이 있다.

천연 흑연의 수명 열화 문제를 극복하기 위하여, 천연 흑연과 하드 카본을 물리적으로 혼합하여 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로 사용하는 방법이 있으나, 천연 흑연이 상기 천연 흑연 및 하드 카본의 혼합물 중량 대비 40 중량%를 초과하는 경우, 이들 혼합물로 제조한 음극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 상기 천연흑연의 용량 열화로 인하여 수명이 급격하게 감소하는 문제점이 있다. 이러한 수명 열화를 극복하기 위해 천연흑연을 개량한 비표면적이 큰 고용량의 인조흑연을 이용하고자 하는 시도가 있었으나 원하는 수준의 수명 특성을 나타내지는 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 사이클 수명 특성이 개선된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 사이클 수에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1.0 m²/g 미만의 비표면적을 가지고 1.0g/cm³이상의 탭밀도를 가지는 저용량 인조흑연 및 1.0 m²/g 이상의 비표면적을 가지고 1.0g/cm³미만의 탭밀도를 가지는 고용량 인조흑연을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질은 서로 상이한 범위의 비표면적과 탭밀도를 가지는 흑연을 포함한다. 즉 1.0 m²/g 미만, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 m²/g의 비표면적을 가지고 1.0 g/cm³이상, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 g/cm³의 탭밀도를 가지는 저용량 인조흑연과 1.0 m²/g 이상, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 m²/g 의 비표면적을 가지고 1.0g/cm³미만, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 g/cm³의 탭밀도를 가지는 고용량 인조흑연을 포함한다.

상기 저용량 인조흑연은 g당 용량 기준으로 355mAh/g 미만인 인조흑연을 말하며 고용량 인조흑연이라 함은 g당 용량 기준으로 355mAh/g 이상인 인조흑연을 말한다.

상기 고용량의 비표면적이 큰 인조흑연은 입자 강도가 약하여 전극 제조공정중 압연공정에서 흑연 입자가 깨져 미립자의 증가로 인하여 비표면적이 계속적으로 증가하여 수명특성이 열화되는 문제점이 있다. 따라서 비표면적이 작고 입자강도가 큰 저용량 인조흑연을 상기 천연흑연에 혼합하여 사용하면 활물질의 지지대 역할을 하여 사이클 진행시 구조 붕괴를 억제함으로써 수명특성을 크게 향상시킨다.

본 발명의 음극 활물질은 상기 범위의 비표면적과 탭밀도를 가지는 저용량 인조흑연과 고용량 인조흑연을 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 1:4 내지 5:5의 범위로 혼합하여 제조한다. 상기 인조흑연의 함량이 10% 미만이면 수명특성 향상을 기대할 수 없고 50%를 초과하면 초기용량 감소의 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온 이차 전지의 음극 재료로 사용될 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 양극 재료로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질이 사용될 수 있다. 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질의 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, 또는 LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂(0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속), LiFeO₂, V₂O₅, TiS₂, MoS₂와 같은 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물이 있다.

리튬 이온 이차 전지는 상기 활물질을 포함하는 슬러리를 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해질을 주입하여 제조한다.

상기 리튬 이온 이차 전지에 충전되는 전해질로는 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용가능하며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비젼, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

비표면적이 0.6m²/g이고 탭밀도가 1.21g/cm³인 저용량 인조흑연 2401A10h(신일본제철사, 345mAh/g)와 비표면적이 2.86m²/g이고 탭밀도가 0.62g/cm³인 고용량 인조흑연 C-1S(일본카본사,360mAh/g)를 5:5의 비율로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.

(비교예 1)

비표면적이 2.86m²/g이고 탭밀도가 0.62g/cm³인 고용량 인조흑연 C-1S(일본카본사, 360mAh/g)을 음극 활물질로 이용하였다.

(비교예 2)

비표면적이 0.6m²/g이고 탭밀도가 1.21g/cm³인 저용량 인조흑연 2401A10h(신일본제철사, 345mAh/g)를 음극 활물질로 이용하였다.

상기 실시예 1, 및 비교예 1, 2의 방법으로 제조된 음극 활물질, SBR 결합제 및 증류수를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포하고 130 ℃에서 10 분 동안 건조하여 음극을 제조하였다. 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂)을 사용하여 슬러리를 만든다음, 이를 Al 호일에 코팅하여 제조하였다. 상기와 같이 제조된 음극과 양극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 세퍼레이터는 Tonen사의 E16MMS를 사용하였으며 이 때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF₆가 용해된 것을 사용하였다. 전지는 각형 알루미늄 캔을 사용하여 제조되었으며 전지의 공칭용량은 790mAh이었다. 제조된 상기 전지들에 대하여 상온에서 4.2V 내지 3.0V의 전압범위에서 1 C-rate로 충방전하여 사이클 수명을 평가하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 수명 평가는 2회 실시하였다.

상기 도 1에서와 같이, 300회 후의 사이클에 따른 용량 유지율이 실시예 1은 96% 수준이었으나 비교예 1과 비교예 2는 각각 78%, 84%에 그쳤다. 또한 실시예 1은 500 사이클에서도 우수한 수명특성을 보였으나 비교예 1과 2는 현저히 저하되었다. 이로부터 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성이 월등히 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질은 용량이 높고, 사이클 수명 특성이 우수하다.

Claims

1.0 m²/g 미만의 비표면적을 가지고 1.0g/cm³이상의 탭밀도를 가지는 저용량 인조흑연 및 1.0 m²/g 이상의 비표면적을 가지고 1.0g/cm³미만의 탭밀도를 가지는 고용량 인조흑연을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.

제 1 항에 있어서, 상기 저용량 인조흑연은 0.5 내지 1.0 m²/g의 비표면적을 가지고 1.0 내지 1.5 g/cm³의 탭밀도를 가지며, 상기 고용량 인조흑연은 1.0 내지 3.0 m²/g의 비표면적을 가지고 0.5 내지 1.0 g/cm³의 탭밀도를 가지는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.

제 1 항에 있어서, 상기 인조흑연과 천연흑연은 1:9 내지 5:5의 비율로 혼합되어 사용되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.

제 3 항에 있어서, 상기 인조흑연과 천연흑연은 1:4 내지 5:5의 비율로 혼합되어 사용되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.

제 1 항 내지 제 4 항중 어느 하나의 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.