KR100559104B1 - 비수 전해질 전지용 양극 및 그 제조방법과 이 양극을사용한 비수 전해질 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

망간산리튬 (LiMn2O4) 을 주(主)양극활성물질로 사용하여도, 자기방전을 억제하여 방전보존특성 및 고온보존특성이 우수하고, 방전작동전압이 높으며, 또한 에너지밀도가 높은 양극을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명의 양극은, 일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, 리튬과 망간의 원자비가 0.56 ≤Li/Mn=(1+X)/(2-Y) ≤0.62 이고, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬(spinel)형 망간산리튬과, 일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5≤Z≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 또는 일반식 Li1+zNiO2 (단, -0.5 ≤z ≤0.5) 로 표시되는 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종을 혼합하여 구비하고 있다.
양극활성물질

Description

비수 전해질 전지용 양극 및 그 제조방법과 이 양극을 사용한 비수 전해질 전지 및 그 제조방법{POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING THE POSITIVE ELECTRODE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
도 1 은 60℃ 보존시의 코발트산리튬의 첨가량과 가스발생량의 관계를 나타낸 도면;
도 2 는 60℃ 에서의 사이클특성을 나타낸 도면;
도 3 은 1C 에서의 방전곡선을 나타낸 도면;
도 4 는 코발트산리튬의 첨가량이 15 중량%인 경우에서의 3C 과충전시간과, 전지전압, 충전전류, 전지표면온도의 관계를 나타낸 도면;
도 5 는 코발트산리튬의 첨가량이 20 중량%인 경우에서의 3C 과충전시간과, 전지전압, 충전전류, 전지표면온도의 관계를 나타낸 도면;
도 6 은 혼합방법을 대신한 경우의 양극합제의 입도분포를 나타낸 도면;
도 7 은 혼합방법을 대신한 경우의 1C 에서의 방전곡선을 나타낸 도면;
도 8 은 혼합방법을 대신한 경우의 60℃ 에서의 사이클특성을 나타낸 도면;
도 9 는 첨가재료의 상이에 의한 1C 에서의 방전곡선을 나타낸 도면;
도 10 은 리튬과 망간의 원자비에 대하는 용량유지율의 관계를 나타낸 도면; 및
도 11 은 리튬과 망간의 원자비에 대한 비용량의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명은 스피넬형 망간산리튬을 주양극활성물질로 하는 비수 전해질 전지용 양극 및 그 제조방법, 그리고 리튬이온을 삽입·탈리가능한 음극활성물질로 이루어지는 음극과 스피넬형 망간산리튬을 주양극활성물질로 하는 양극과 비수 전해질로 이루어지는 비수 전해질 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스콤 등의 휴대용 전자·통신기기 등에 사용되는 전지로서, 리튬이온을 흡장(吸臧)·방출할 수 있는 합금 또는 탄소재료 등을 음극활성물질로 하고, 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4) 등의 리튬함유 천이금속 산화물을 양극재료로 하는 리튬이온전지로 대표되는 비수 전해질 전지가, 소형경량이면서 고용량으로 충방전가능한 전지로서 실용화되게 되었다.
그러나, 상술의 비수 전해질 전지의 양극재료인 리튬함유 천이금속 산화물 중, 니켈산리튬 (LiNiO2) 에 있어서는, 고용량이라는 특징을 갖는 반면, 안전성, 성능적 (예를 들면, 과전압이 큼) 으로 코발트산리튬 (LiCoO2) 에 떨어진다는 중대한 문제가 존재하고, 또, 망간산리튬 (LiMn2O4) 에 있어서는, 자원이 풍부하고 저렴하다는 특징을 갖는 반면, 저에너지 밀도로 고온에서 망간 자체가 용해한다는 결점을 갖기 때문에 코발트산리튬 (LiCoO2) 에 떨어진다는 중대한 문제가 존재하였다. 이 때문에, 현재는 리튬함유 천이금속산화물로서 코발트산리튬 (LiCo02) 을 사용하는 것이 주류로 되어 있다.
그러나, 최근의 소형 비디오카메라, 휴대전화, 노트 퍼스콤 등의 휴대용 전자·통신기기 등의 생활용 소형기기 뿐만 아니라, 하이브리드 자동차 등의 대형기기의 용도까지 이와 같은 비수 전해질 전지가 사용되게 되자, 자원량적으로 문제가 있는 코발트산리튬 (LiCoO2) 에 대신하는 재료로서, 자원적으로 풍부하고 저렴한 망간산리튬 (LiMn2O4) 이 주목되게 되었다. 이와 같은 배경에서, 망간산리튬 (LiMn2O4) 의 저에너지밀도를 해결하기 위해, 일본 특개평 9-293538 호에서, 망간산리튬 (LiMn2O4) 에 코발트산리튬 (LiCoO2) 또는 니켈산리튬 (LiNiO2) 를 첨가함으로써 개선하려고 하는 시도가 이루어졌다.
그러나, 일본 특개평 9-293538 호에서 제안된 방법도 충분하지는 않았다. 망간산리튬 (LiMn2O4) 를 양극활성물질로 한 양극을 개선할 때에, 특히 중요한 점은, 고온 사이클 특성과 보존특성의 개선이다. 고온사이클 특성에 대해서는, 이종원소의 첨가 등에 의해 결정구조를 안정화시키는 연구가 다수 이루어지고 있지 만, 유효한 치환원소로 되는 크롬 등은 유해물질이거나, 첨가원소의 첨가량이 많은 경우에는 에너지밀도가 저하되는 등의 문제를 일으켜, 실용적인 개선책은 아직 발견되지 않은 것이 현상이다.
또, 보존특성에 대해서는, 망간산리튬 (LiMn2O4) 이 전해액과 용이하게 반응하여 자기방전하고, 그 결과, 가스를 발생시켜 전지특성을 열화시키는 문제를 일으켰다. 이와 같은 현상은 특히 방전상태에서 보존시킨 경우에 현저하게 나타난다. 또, 고온보존시에, 망간자체가 용해하여, 다량의 가스를 발생시킨다는 문제도 생기며, 유효한 개선수단이 발견되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 망간산리튬 (LiMn2O4) 을 주양극활성물질로 사용하여도, 자기방전을 억제하여 방전보존특성 및 고온보존특성이 우수하고, 방전작동전압이 높으며, 또한 에너지밀도가 높아 안전성이 향상된 비수 전해질 전지용 양극을 얻음과 동시에, 이 양극을 사용하여 상기 특성이 우수한 비수 전해질전지를 얻을 수 있도록 하는 것을 목적으로 하는 것이다.
이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 전지용 양극은, 일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, 리튬과 망간의 원자비가 0.56 ≤Li/Mn=(1+X)/(2-Y) ≤0.62 이고, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬과, 일반식 Li1+ZCoO2 (단, - 0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 또는 일반식 Li1+ZNiO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종을 혼합하여 구비하도록 되어 있다.
상기 일반식으로 표시되는 망간산리튬은 강한 산화제로서 작용하기 때문에, 전해액이나 전해질염과 반응하여 다량의 가스를 발생한다. 이로써, 전지의 성능이 저하될 뿐만 아니라, 내압 이상으로 인해 전지의 형상을 변화시킴과 동시에, 누액 등을 발생시켜 전지의 안전성을 저하시킨다. 그러나, 망간산리튬에, 상기 일반식으로 표시되는 코발트산리튬 또는 니켈산리튬을 첨가혼합하여 양극으로 하거나, 또는 그 양방을 첨가·혼합하여 양극으로 함으로써, 가스발생량을 대폭적으로 저감시키는 것을 실험으로 확인할 수 있었다. 그 이유는 확실하지 않지만, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬이, 망간산리튬의 산화제작용에 대한 완충제로 작용하여, 산화력을 약하게 할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또, 망간산리튬 양극은 방전상태로 보존하면, 심하게 자기방전하여, 전해액의 분해를 수반하여 다량의 가스를 발생한다. 이것은, 방전상태의 망간산리튬 양극과 전해액 등과의 분해반응에 의해 전지전압이 저하되고, 그에 따라 음극의 전위가 상승함과 동시에, 전해액의 분해가스를 다량으로 발생시키는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 일반식으로 표시되는 코발트산리튬 또는 니켈산리튬을 첨가혼합하여 양극으로 하거나, 또는 그 양방을 첨가·혼합하여 양극으로 함으로써, 방전상태로 보존한 경우이더라도 가스발생을 억제할 수 있었다.
이것은, 방전말기의 망간산리튬이 불안정한 저전압으로 됨에 따라, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬이 유효하게 작용하여, 망간산리튬의 직접적인 열화를 방지하기 위해 보존특성이 향상된 것으로 생각된다. 또, 가스발생에 대해서도, 완충제로서의 코발트산리튬 또는 니켈산리튬의 작용에 의해, 망간의 용해가 억제되기 때문에 저감된 것으로 생각된다.
또한, 스피넬형 망간산리튬의 리튬과 망간의 원자비와 고온충방전 사이클시의 방전용량 유지율을 실험으로 구한 결과, 리튬과 망간의 원자비가 0.56 이상이면 양호한 방전용량 유지율로 되었다. 또, 스피넬형 망간산리튬의 리튬과 망간의 원자비와 단위활성물질당의 용량 (비용량) 을 실험으로 구한 결과, 리튬과 망간의 원자비가 0.62 이하이면 양호한 비용량으로 되었다. 이것으로부터, 스피넬형 망간산리튬의 리튬과 망간의 원자비 Li/Mn 은 0.56≤Li/Mn≤0.62 의 관계가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
그리고, 코발트산 리튬 또는 니켈산리튬의 혼합량이 중가함에 따라 완충제로서의 작용이 증대하기 때문에, 코발트산 리튬 또는 니켈산리튬의 첨가량은 5 중량% 이상이 바람직하다. 또, 일반적으로, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬의 방전작동전압은 망간산리튬보다 낮기 때문에, 망간산리튬에 코발트산 리튬 또는 니켈산리튬을 첨가하면 방전작동전압이 망간산리튬 단독보다 저하된다고 생각되었지만, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬 쪽이 전자 도전성이 우수하기 때문에, 이들을 혼합한 쪽이 방전작동 전압이 높게 되었다.
그러나, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬의 첨가량을 20 중량% 이상 첨가하면, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬의 단독의 영향이 커지기 때문에, 그 첨가량은 20 중량% 미만이 바람직하다. 결국, 스피넬형 망간산리튬의 중량을 A 로 하고, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 중량을 B 로 한 경우에 0.05 ≤B/(A+B)〈 0.2 로 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
또, 망간산리튬, 코발트산리튬 및 니켈산리튬의 고온충방전 사이클 특성을 개선하기 위해, 이종금속을 첨가하여 결정구조를 안정시키는 것은 여러가지의 연구가 이루어지고 있지만 실용적인 이종금속은 아직 발견되지 않고 있다. 따라서, 망간산리튬에 코발트산리튬 또는 니켈산리튬을 혼합한 양극에 첨가하는 이종금속을 검토한 결과, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴 및 주석 중의 어느 하나로 부터 선택되면 되는 것을 알 수 있었다.
그리고, 스피넬형 망간산리튬에 이종금속을 첨가하는 경우이더라도, 리튬과, 망간과 이종금속의 합의 원자비 Li/(Mn+이종금속) 은, 0.56 ≤Li/(Mn+이종금속) ≤0.62 의 관계가 되도록 설정하는 것이 고온충방전 사이클시의 방전용량 유지율 및 단위활성물질 당의 용량 (비용량) 의 관점에서 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극을, 망간산리튬에 코발트산리튬 또는 니켈산리튬 또는 그 양방을 첨가혼합하여 제조하는 경우, 이들을 단순히 혼합한 것뿐이면 각각의 입자가 서로 직접 접촉하는 정도가 적어지기 때문에, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬을 첨가하는 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 그러나, 이들을 압축·분쇄작용 또는 압축·충격·전단작용에 의해 혼합하면, 각각의 입자가 서로 직접 접촉하는 정도가 많아지기 때문에, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬을 첨가하는 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.
그리고, 이들을 압축·분쇄작용에 의해 혼합하는 경우와, 압축·충격·전단작용에 의해 혼합하는 경우를 비교하면, 압축·분쇄작용에 의해 혼합하면, 2차입자를 파괴하면서 혼합하기 때문에, 양극으로서의 성능을 저하시키는 것에 대하여, 압축·층격·전단작용에 의해 혼합하면, 2차입자의 형상을 유지하면서 혼합할 수 있으므로, 코발트산리튬 또는 니켈산리튬을 첨가하는 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.
본 발명의 망간산리튬에 코발트산리튬 또는 니켈산리튬 또는 그 양방을 첨가혼합하여 제조한 양극은, 유기전해액을 사용한 비수 전해질전지에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 고분자 고체전해질을 사용한 비수 전해질전지에 적용할 수 있는 것에 큰 특징이 있다. 이것은, 고분자 고체전해질은 전해액에 비교하여 점도가 크기 때문에, 망간산리튬을 단독으로 사용한 양극에 있어서는 함액성(含液性)의 관점에서 문제를 발생시킨다. 그러나, 망간산리튬에 코발트산리튬 또는 니켈산리튬 또는 그 양방을 첨가혼합하여 제조한 양극에 있어서는, 양극의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에 함액성의 관점을 해소할 수 있게 된다.
그리고, 고분자 고체전해질로서는, 폴리카보네이트계 고체고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체고분자, 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체 또는 가교한 고분자, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 과 같은 불소계 고체고분자로 부터 선택되는 고분자와 리튬염과 전해액을 조합하여 겔형상으로 한 고체전해질이 바람직하다.
(발명의 실시형태)
이어서, 본 발명의 실시형태를 이하에 설명한다.
1, 양극의 제작
(1) 실시예 1
일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬 95 중량% 와, 일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 5 중량% 와의 복합분말을 200g 준비하여, 이들에 적량의 탄소도전제와 그라파이트를 첨가·혼합한 혼합분말을 혼합장치 (예를 들면, 호소카와미크론 제조의 메카노퓨전 장치 (AM-15F)) 내에 충전한다.
이것을, 회전수 1500 rpm 으로 10 분간 작동시켜, 압축·충격·전단작용을 일으켜 혼합하여 혼합양극활성물질로 한다. 이 혼합에 의해, 망간산리튬에 대하여 코발트산리튬이 전기적으로 접촉한 상태로 된다. 이 혼합양극활성물질에 불소수지계 결착제(結着劑)를 일정한 비율로 혼합하여 양극합제로 한다. 이어서, 이 양극합제를 알루미박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도착(塗着)하고, 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 실시예 1 의 양극판 (a) 으로 하였다.
(2) 실시예 2
일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬 90 중량% 와, 일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 10 중량% 와의 복합분말을 200g 준비하여, 이 혼합분말을 혼합 장치 (예를 들면, 호소카와미크론 제조의 메카노퓨전 장치 (AM-15F)) 내에 충전한다.
이것을, 회전수 1500 rpm 으로 10 분간 작동시켜, 압축·충격·전단작용을 일으켜 혼합하여 혼합양극활성물질로 한다. 이 혼합에 의해, 망간산리튬에 대하여 코발트산리튬이 전기적으로 접촉한 상태로 된다. 이어서, 이 혼합양극활성물질에 적량의 탄소도전제와 그라파이트를 첨가·혼합한 후, 불소수지계 결착제를 일정한 비율로 혼합하여 양극합제로 한다. 이어서, 이 양극합제를 알루미박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도착하고, 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 실시예 2 의 양극판 (b) 으로 하였다.
(3) 실시예 3
일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬 85 중량% 와, 일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 15 중량% 와의 복합분말을 200g 준비하여, 이 혼합분말을 혼합장치 (예를 들면, 호소카와미크론 제조의 메카노퓨전 장치 (AM-15F)) 내에 충전한다.
이것을, 회전수 1500 rpm 으로 10 분간 작동시켜, 압축·충격·전단작용을 일으켜 혼합하여 혼합양극활성물질로 한다. 이 혼합에 의해, 망간산리튬에 대하여 코발트산리튬이 전기적으로 접촉한 상태로 된다. 이어서, 이 혼합양극활성물질에 적량의 탄소도전제와 그라파이트를 첨가·혼합한 후, 불소수지계 결착제 를 일정한 비율로 혼합하여 양극합제로 한다. 이어서, 이 양극합제를 알루미박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도착하고, 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 실시예 3 의 양극판 (c) 으로 하였다.
(4) 실시예 4
일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬 80.5 중량% 와, 일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 19.5 중량% 와의 복합분말을 200g 준비하여, 이 혼합분말을 혼합장치 (예를 들면, 호소카와미크론 제조의 메카노퓨전 장치 (AM-15F)) 내에 충전한다.
이것을, 회전수 1500 rpm 으로 10 분간 작동시켜, 압축·충격·전단작용을 일으켜 혼합하여 혼합양극활성물질로 한다. 이 혼합에 의해, 망간산리튬에 대하여 코발트산리튬이 전기적으로 접촉한 상태로 된다. 이어서, 이 혼합양극활성물질에 적량의 탄소도전제와 그라파이트를 첨가·혼합한 후, 불소수지계 결착제를 일정한 비율로 혼합하여 양극합제로 한다. 이어서, 이 양극합제를 알루미박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도착하고, 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 실시예 4 의 양극판 (d) 으로 하였다.
(5) 비교예 1
일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬에 적량의 탄소도전제와 그라파이트를 첨가·혼합한 후, 불소 수지계 결착제를 일정한 비율로 혼합하여 양극합제로 한다. 이어서, 이 양극합제를 알루미박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도착하고, 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 비교예 1 의 양극판 (e) 으로 하였다.
(6) 비교예 2
일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬 70 중량% 와, 일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 30 중량% 와의 복합분말을 200g 준비하여, 이 혼합분말을 혼합장치 (예를 들면, 호소카와미크론 제조의 메카노퓨전 장치 (AM-15F)) 내에 충전한다.
이것을, 회전수 1500 rpm 으로 10 분간 작동시켜, 압축·충격·전단작용을 일으켜 혼합하여 혼합양극활성물질로 한다. 이 혼합에 의해, 망간산리튬에 대하여 코발트산리튬이 전기적으로 접촉한 상태로 된다. 이어서, 이 혼합양극활성물질에 적량의 탄소도전제와 그라파이트를 첨가·혼합한 후, 불소수지계 결착제를 일정한 비율로 혼합하여 양극합제로 한다. 이어서, 이 양극합제를 알루미박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도착하고, 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 비교예 2 의 양극판 (f) 으로 하였다.
(7) 비교예 3
일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬에 적량의 탄소도전제와 그라파이트를 첨가·혼합한 후, 불소수지계 결착제를 일정한 비율로 혼합하여 양극합제로 한다. 이어서, 이 양극합제를 알루미박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도착하고, 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 비교예 3 의 양극판 (g) 으로 하였다.
상술한 바와 같은 방법으로 제작한 실시예 1 ∼ 4 의 양극판 (a,b,c,d) 및 비교예 1 ∼ 3 의 양극판 (e, f, g) 의 두께를 측정함과 동시에, 각 양극판 (a, b, c, d, e, f, g) 를 각각 3극식 유리셀내에 배치하고, 대극(對極) 및 참조극에 리튬금속을 사용·배치하여, 4.3V ∼ 3.1V 까지 충방전시험을 실시하여 초기충전용량을 측정하면, 하기의 표 1 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
양극판의 종류 양극판의 두께 (㎛) 초기충전용량 (mAH/g)
a 180 112.8
b 176 115.5
c 172 118.3
d 169 121.0
e 184 110.0
f 163 126.5
g 130 165.0
상기 표 1 로부터 명확한 바와 같이, 망간산리튬에 코발트산리튬을 첨가함으 로서, 에너지밀도가 향상되어, 원재료 비용을 대폭적으로 저감시킬 수 있게 된다. 또, 양극판의 두께도 얇게 할 수 있으므로 부하특성이 향상됨과 동시에, 망간산리튬만을 사용한 양극판을 코발트산리튬의 두께정도까지 압연하면, 주액(注液)시에 전해액이 완전히 함액되기 어렵고, 또한, 너무 압연하면 양극판의 절곡강도도 약해진다는 문제도 해결할 수 있게 된다.
또한, 망간산리튬 또는 코발트산리튬의 일부를 이종금속으로 치환하여도 동일한 효과를 일으키는 양극판이 얻어지게 된다. 여기에서, 이종금속으로서는, 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 칼슘 (Ca), 바나듐 (V), 티탄 (Ti), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 스트론튬 (Sr), 지르코늄 (Zr), 니오브 (Nb), 몰리브덴 (Mo) 및 주석 (Sn) 등에서 선택하여 사용하도록 하면 된다.
2. 음극의 제작
리튬이온을 삽입·탈리할 수 있는 음극활성물질과 불소수지계 결착제와 물을 혼합하여 음극합제로 한다. 이 음극합제를 구리박으로 이루어지는 음극집전체의 양면에 도착하여 음극판으로 한다. 또한, 음극활성물질로서는, 리튬이온을 삽입·탈리할 수 있는 카본계재료, 예를 들면, 그라파이트, 카본블랙, 코크스, 유리형상탄소, 탄소섬유, 또는 이들의 소성체 등이 바람직하다. 또, 산화주석, 산화 티탄 등의 리튬이온을 삽입·탈리할 수 있는 산화물을 사용하여도 된다.
3. 리튬이온시험전지의 제작
상술한 바와 같은 방법으로 제작한 실시예 1 ∼ 4 의 양극판 (a, b, c, d) 및 비교예 1 ∼ 3 의 양극판 (e, f, g) 에 리드를 장착함과 동시에, 상술한 바와 같은 방법으로 제작된 음극판에 리드를 장착하고, 이들 각 양·음극판을 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 통하여 스파이럴형상으로 감아 각 스파이럴형상 전극체로 한다. 이들의 각 스파이럴형상 전극체를 각각의 전지 외장캔에 삽입한 후, 각 리드를 양극단자 또는 음극단자에 접속한다. 이 외장캔 내에 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 같은 용적 혼합용매에 전해질염으로서 1몰/리터의 6불화인산리튬 (LiPF6) 을 첨가한 전해액을 주입한 후, 밀봉하여 공칭용량 500 mAH 의 각 시험전지 A ∼ G 를 구성한다. 또한, 전지의 형상은 박형이나, 각형이나, 원통형이나 어떠한 형상이어도 되고, 그 크기에 대해서도 특별히 제한은 없다.
여기에서, 실시예 1 의 양극판 (a) 을 사용하여 구성한 시험전지를 실시예 1 의 전지(A) 로 하고, 실시예 2 의 양극판 (b) 을 사용하여 구성한 시험전지를 실시예 2 의 전지(B) 로 하고, 실시예 3 의 양극판 (c) 을 사용하여 구성한 시험전지를 실시예 3 의 전지 (C) 로 하고, 실시예 4 의 양극판 (d) 을 사용하여 구성한 시험전지를 실시예 4 의 전지 (D) 로 하였다. 또, 비교예 1 의 양극판 (e) 를 사용하여 구성한 시험전지를 비교예 1 의 전지(E) 로 하고, 비교예 2 의 양극판 (f) 을 사용하여 구성한 시험전지를 비교예 2 의 전지(F) 로 하고, 비교예 3 의 양극판 (g) 을 사용하여 구성한 시험전지를 비교예 3 의 전지 (G) 로 하였다.
또한, 혼합용매로서는, 상술한 에틸렌카보네이트 (EC) 에 디에틸카보네이트 (DEC) 를 혼합한 것 이외에, 수소이온을 공급하는 능력이 없는 비프로톤성 용매를 사용하고, 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또, 그 혼합비에 대해서는, EC 에 대하여 DEC, DMC, EMC 에서 선택한 1 종을 5 : 95 ∼ 60 : 40 의 범위에서 혼합한 것을 사용할 수 있다. 또, 전해질로서는, 상술한 LiPF6 이외에, LiBF4, LiClO4, LiN (SO 2C2F5)2 로 대표되는 이미드염 등을 사용할 수 있다.
4. 시험
(1) 고온보존시험
상술한 바와 같은 방법으로 제작한 각 전지 A ∼ G 를, 실온의 분위기에서 500 ㎃ (1C) 의 충전전류로 4.2 V 까지 충전하고, 4.2 V 도달후부터 충전전류가 25 ㎃ 이하가 될 때까지 4.2 V 정전압충전 후, 10 분간 중단하고, 500 ㎃(1C) 의 방전전류로 방전종지전압이 3.0 V 가 될 때까지 방전시키는 4.2 V-500 ㎃ 정전류-정전압충전 및 500 ㎃ 정전류 방전을 행하였다. 이와 같이, 충방전을 행한 후, 실온의 분위기에서 500 ㎃(1C) 의 충전전류로 4.2 V 까지 충전하고, 4.2 V 도달후부터 충전전류가 25 ㎃ 이하로 될 때까지 4.2 V 정전압 충전한 후, 60℃ 의 분위기에서 20 일간 보존하였다.
보존후의 각 전지 A ∼ G 의 전지전압과 가스발생량을 측정한 후, 500 ㎃(1C) 의 방전전류로 방전종지전압이 3.0 V 로 될 때까지 방전시킨 때의 방전시간으로부터 보존후 방전용량을 구하고, 초기용량에 대하는 비를 구하여 용량유지율을 산출하였다. 또, 이것을 다시, 충방전시켜 그 방전시간으로부터 회복용량을 구하고, 초기용량에 대한 비를 구하여 용량회복율을 산출하였다. 이들의 결과를 하기의 표 2 에 나타냈다. 또, 코발트산리튬의 첨가량과 가스발생량의 관계를 그래프로 하면 도 1 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 전압강하(V) 가스발생량(㎖) 용량유지율(%) 용량회복율(%)
A 0.16 4.6 57 73
B 0.15 3.7 59 76
C 0.15 2.7 61 78
D 0.13 2.3 63 79
E 0.17 6.2 56 72
F 0.13 2.1 64 80
G 0.11 1.0 67 84
상기 표 2 로부터 명확한 바와 같이, 망간산리튬만을 양극활성물질로 한 양극을 사용한 비교예 1 의 전지 (E) 는 가스발생량이 많을 것을 알 수 있다. 이것은, 망간산리튬은 그 강한 산화제로서의 능력을 갖기 때문에, 전해액이나 전해질염과 반응하여 다량의 가스를 발생한 것으로 생각된다. 이로써, 라미네이트 외장체를 사용한 전지뿐만 아니라, 하드케이스를 사용한 전지의 형상을 변화시킴과 동시에, 내압이상이나 누액 등의 원인으로 되어, 전지의 안전성을 크게 저하시키게 된다.
또한, 도 1 및 표 2 로부터 명확한 바와 같이, 전지A→전지B→전지C→전지D→전지F→전지G 와 같이 코발트산리튬의 첨가량을 증대시킴에 따라, 발생가스량 및 전압강하 (즉, 자기방전) 가 저하되어, 용량유지율 및 용량회복율이 증대하는 결과로 되었다. 이것은, 코발트산리튬을 첨가하면, 코발트산리튬은 전해액과의 반응을 억제하는 작용이 있기 때문에, 완충제로 작용하여 가스발생량이 저감된 것으로 생각된다.
(2) 방전후 보존시험
상술한 바와 같은 방법으로 제작한 각 전지 (A ∼ G) 를, 실온의 분위기에서 500 ㎃(1C) 의 충전전류로 4.2 V 까지 충전하여, 4.2 V 도달후부터 충전전류가 25 ㎃ 이하로 될 때까지 4.2 V 정전압 충전한 후, 10 분간 중단하고, 500 ㎃ (1C) 의 방전전류로 방전종지전압이 3.0 V 로 될 때까지 방전시키는 4.2 V-500 ㎃ 정전류-정전압충전 및 500 ㎃ 정전류방전을 행한 후, 60 ℃ 의 분위기에서 20 일간 보존하여, 보존후의 각 전지 A ∼ G 의 전지전압과 가스발생량을 측정하면, 하기의 표 3 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다. 또, 코발트산리튬의 첨가량과 가스발생량의 관계를 그래프로 하면 도 1 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 전압강하(V) 가스발생량(㎖)
A 1.62 6.3
B 0.98 3.8
C 0.63 2.4
D 0.43 2.1
E 3.44 8.9
F 0.37 1.8
G 0.17 0.8
상기 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 망간산리튬만을 양극활성물질로 한 양극을 사용한 비교예 1 의 전지 (E) 는, 충전보존후보다도 방전보존후에 있어서, 전지전압이 대략 0 V 로 될 때까지 심하게 자기방전하여, 전해액의 분해를 수반하여 다량의 가스가 발생하였다. 이것은, 방전상태의 망간산리튬은 전해액과의 분해반응에 의해 양극의 전위가 저하되고, 그에 따라 음극의 전위가 상승함과 동시에 분해가스가 다량으로 발생한 것으로 생각된다.
또한, 도 1 및 표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 전지A →전지B →전지C →전지D →전지F →전지G 와 같이 코발트산리튬의 첨가량을 증대시킴에 따라, 발생가스량 및 전압강하 (즉, 자기방전) 가 저하되는 결과로 되었다. 이 원인에 대해서는 명확하지는 않지만, 방전말기의 망간산리튬의 불안정한 저전압영역이 됨에 따 라 코발트산리튬이 유효하게 작용하여, 망간산리튬의 직접의 열화를 방지하여 보존특성이 향상된 것으로 생각된다. 또, 가스발생에 대해서는, 코발트산리튬이 완충제로서 작용하여 가스발생량이 저감되었다고 생각된다.
(3) 고온사이클시험
상술한 바와 같은 방법으로 제작한 각 전지 A ∼ G 를, 60 ℃ 의 분위기에서 500 ㎃ (1C) 의 충전전류로 4.2 V 까지 충전하고, 4.2 V 도달후부터 충전전류가 25 ㎃ 이하로 될 때까지 4.2 V 정전압충전한 후, 10 분간 중단하고, 500 ㎃ (1C) 의 방전전류로 방전종지전압이 3.0 V 가 될 때까지 방전시킨다는 충반전사이클시험을 실시하여, 각 사이클에서의 방전용량을 측정하여 그래프로 나타내면 도 2 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
또한, 도 2 에서, ●는 실시예 1 의 양극 a (코발트산리튬의 첨가량이 5 중량% 인 것) 을 사용한 실시예 1 의 전지(A) 를 나타내고, ◇ 표시는 실시예 2 의 양극 b (코발트산리튬의 첨가량이 10 중량% 인 것) 을 사용한 실시예 2 의 전지(B) 를 나타내며, ◆ 표시는 실시예 3 의 양극 c (코발트산리튬의 첨가량이 15 중량% 인 것) 을 사용한 실시예 3 의 전지(C) 를 나태내고, □표시는 실시예 4 의 양극 d (코발트산리튬의 첨가량이 19.5 중량% 인 것) 을 사용한 실시예 4 의 전지 (D) 를 나타내며, ○표시는 비교예 1 의 양극 e (코발트산리튬이 무첨가인 것) 을 사용한 비교예 1 의 전지(E) 를 나타내고, ■표시는 비교예 2 의 양극 f (코발트산리튬의 첨가량이 30 중량%인 것) 을 사용한 비교예 2 의 전지(F) 를 나타내며, △ 표시는 비교예 3 의 양극 g (코발트산리튬만의 것) 을 사용한 비교예 3 의 전지(G) 를 나 타낸다.
도 2 로부터 명확한 바와 같이, 코발트산리튬의 첨가량이 많을수록 사이클특성의 열과가 적어지는 것을 알 수 있다. 이것은, 코발트산리튬이 완충제로 작용하여, 망간산리튬이 전해액이나 전해질염과 직접 반응하는 것이 억제된 것으로 생각할 수 있다. 또한, 상기 억제효과는 코발트산리튬의 첨가량이 많아짐에 따라 증대하는 것으로부터, 최저한 5 중량% 이상으로 할 필요가 있다.
(4) 충방전시험
상술한 바와 같은 방법으로 제작한 각 전지 A ∼ G 를, 실온의 분위기에서 500 ㎃ (1C) 의 충전전류로 4.2 V 까지 충전하고, 4.2 V 도달후부터 충전전류가 25 ㎃ 이하로 될 때까지 4.2 V 정전압충전한 후, 10 분간 중단하고, 500 ㎃ (1C) 의 방전전류로 방전종지전압이 3.0 V 가 될 때까지 방전시켜, 그 방전곡선을 나타내면, 도 3 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
또한, 도 3 에 있어서, ●는 실시예 1 의 양극 a (코발트산리튬의 첨가량이 5 중량% 인 것) 을 사용한 실시예 1 의 전지(A) 를 나타내고, ◇ 표시는 실시예 2 의 양극 b (코발트산리튬의 첨가량이 10 중량% 인 것) 을 사용한 실시예 2 의 전지(B) 를 나타내며, ◆ 표시는 실시예 3 의 양극 c (코발트산리튬의 첨가량이 15 중량% 인 것) 을 사용한 실시예 3 의 전지(C) 를 나태내고, △ 표시는 실시예 4 의 양극 d (코발트산리튬의 첨가량이 19.5 중량% 인 것) 을 사용한 실시예 4 의 전지 (D) 를 나타내며, ○표시는 비교예 1 의 양극 e (코발트산리튬이 무첨가인 것) 을 사용한 비교예 1 의 전지(E) 를 나타내고, ▲표시는 비교예 2 의 양극 f (코발트산 리튬의 첨가량이 30 중량%인 것) 을 사용한 비교예 2 의 전지(F) 를 나타내며, □표시는 비교예 3 의 양극 g (코발트산리튬만의 것) 을 사용한 비교예 3 의 전지(G) 를 나타낸다.
통상, 코발트산리튬을 사용한 양극의 작동전압은 망간산리튬을 사용한 양극의 작동전압보다 낮기 때문에, 망간산리튬에 코발트산리튬을 첨가하면 그 작동전압이 저하된다고 생각되었다. 그러나, 도 3 으로부터 명확한 바와 같이, 코발트산리튬을 20 중량% 까지 첨가한 양극, 즉, 실시예 1 의 양극 a (도 3 의 ●표시), 실시예 2 의 양극 b (도 3 의 ◇ 표시), 실시예 3 의 양극 c (도 3 의 ◆ 표시), 실시예 4 의 양극 d (도 3 의 △ 표시) 를 사용한 전지의 작동전압이 높은 결과로 되었다.
이것은, 코발트산리튬의 것이 망간산리튬보다도 전자도전성이 우수하기 때문으로 생각된다. 즉, 코발트산리튬의 첨가량이 20 중량% 까지이면, 망간산리큠이 갖는 작동전압을 유지하면서, 또한 코발트산리튬이 갖는 도전성을 유지할 수 있기 때문에, 망간산리튬에 코발트산리튬을 첨가함으로써, 그 작동전압이 높아졌다고 할 수 있다.
그리고, 코발트산리튬의 첨가량이 30 중량% 이상으로 되면, 코발트산리튬 단독의 성능이 나타나, 코발트산리튬의 지배성을 띠기 때문에, 망간산리튬 단독과 동일정도의 작동전압이 되는 것으로 생각된다. 이상의 것으로부터, 코발트산리튬의 첨가량은 20 중량% 정도까지가 바람직하다. 또한, 이들의 각 양극 (a ∼ g) 을 사용하여, 대극 및 참조극에 금속리튬박을 사용하여 3 극식 유리셀에 4.3 V ∼ 3.1 V 까지의 전압영역에서 충방전시험을 실시한 경우에서도 동일한 결과를 얻을 수 있었다.
(5) 과충전시험
망간산리튬에 코발트산리튬을 첨가하면 내과충전특성이 저하되는 것이 예상되므로, 이하와 같이 과충전시험을 실시하여, 내과충전특성에 대하여 검토하였다. 즉, 상술한 바와 같은 방법으로 제작한 각 전지 A ∼ G 를 각각 3 개씩 준비하여, 이들의 3 개씩의 각 전지 A ∼ G 를 500 ㎃(1C) 및 1500 ㎃(3C) 의 충전전류로 과충전을 실시하여, 그 때의 전지이상 (전지안전밸브의 작동, 누액의 발생 등) 을 관측하면 표 4 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다. 또한, 표 4 에 있어서, ○표시는 3 개 모두 이상을 발생시키지 않은 것을 나타내고, △ 표시는 3개중 1개가 이상을 발생한 것을 나타내며, × 표시는 3 개 전부에 이상이 발생한 것을 나타낸다.
전지종류 A B C D E F G
1C과충전 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
3C과충전 ○ ○ ○ △ ○ × ×
상기 표 4 로부터 명확한 바와 같이, 1C 의 과전류에 있어서는 어느 전지도 이상이 발생하지 않았다. 그러나, 3C 의 과전류에 있어서는, 코발트산리튬의 성능지배가 적다고 생각되는 15 중량% 까지의 첨가량에 있어서는 이상이 발생하지 않은 것에 대하여, 첨가량이 30 중량% 이상이 되면 이상이 발생하였다. 또, 첨 가량이 19.5 중량% 이면, 이상이 발생한 것과, 발생하지 않은 것이 있었다. 이 것으로부터도, 코발트산리튬의 첨가량은 20 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또, 코발트산리튬의 첨가량을 15 중량% 로 한 양극 (실시예 3 의 양극(c)) 를 사용한 전지(C) 에 대한 3C 과충전시의 특성 (과충전시간에 대한 전지전압, 과충전전류, 전지표면온도) 을 측정하면, 도 4 에 나타낸 바와 같은 결과로 되어, 코발트산리튬의 첨가량을 19.5 중량% 로 한 양극 (실시예 4 의 양극 (d)) 을 사용한 전지 (D) 에 대한 3C 과충전시의 특성을 측정하면, 도 5 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다. 또한, 이 3C 과충전시험에 있어서는, 전지전압이 12 V 로 되면, 충전전류가 커트되는 회로를 사용하여 실시하였다.
도 4 의 경우는, 전지전압이 12 V 일 때, 전지의 표면온도는 80 ℃ 전후로 낮고, 충전전류가 커트된 후에는 여열로 전지온도가 상승되어 있을 뿐으로, 방열이 서서히 실시되었다. 또한, 도 5 의 경우에는, 전지전압이 12 V 일 때, 이미 전지의 표면온도는 200 ℃ 이상의 고온으로 되어 있고, 안전밸브가 작동하여 방열되고, 전지온도가 급격히 하강하였다. 이상의 것으로부터, 코발트산리튬의 첨가량을 20 중량% 이상으로 한 경우에는, 과충전시에 열폭주가 발생하기 때문에, 코발트산리튬의 첨가량은 20 중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
4. 혼합방법의 검토
이어서, 코발트산리튬의 첨가량을 15 중량% 로 고정하여, 망간산리튬과의 혼합방법을 변화시킨 경우의 전지성능의 상이점에 대하여 검토하였다. 즉, 상술한 바와 같이, 망간산리튬에 15 중량% 의 코발트산리튬을 첨가하여, 이들에 적량의 탄소도전제 및 그라파이트를 혼합한 후에, 압축·충격·전단작용을 발생시키도록 고속교반처리한 양극활성물질합제를 사용하여 형성한 것을 양극 (c ; 실시예 3 의 양극 (c) 와 동일함) 으로 하였다.
또, 망간산리튬과, 15 중량%의 코발트산리튬과, 적량의 탄소도전제 및 그라파이트를 혼합 (단순혼합) 한 것을 슬러리형상으로 분산시킨 양극활성물질합제를 사용하여 형성한 것을 양극 (h) 으로 하였다. 또, 망간산리튬과, 15 중량%의 코발트산리튬과, 적량의 탄소도전제 및 그라파이트를 혼합한 후, 니더식 유발에 갈아 으깨면서 혼합하여, 압축·분쇄작용으로 혼합 (분쇄혼합) 한 양극활성물질합제를 사용하여 형성한 것을 양극 (i) 로 하였다.
이와 같은 방법으로 얻어진 양극활성물질합제를 전자현미경으로 관찰하면, 고속교반처리한 양극활성물질합제는 각각의 입자가 직접 접촉하여 혼합되어 있는 입자가 많았던 것에 대하여, 단순혼합한 것은 직접 접촉하여 혼합되어 있는 입자가 적었다. 또, 이들의 양극활성물질합제의 입도분포를 분포측정하면, 도 6 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다. 또한, 도 6 에 있어서, 도 6(a) 는 고속교반처리한 입자의 입도분포를 나타내고, 도 6(b) 은 단순결합한 입자의 입도분포를 나타내며, 도 6(c) 은 분쇄혼합한 입자의 입도분포를 나타내고 있다.
도 6 으로부터 명확한 바와 같이, 분쇄혼합에서는 입자경이 작은 입자의 분포가 많은 것을 알 수 있다. 이것은, 분쇄혼합에 있어서는, 망간산리튬 등을 제조할 때의 소결시에 발생한 2차입자를 파괴하면서 혼합되었기 때문이라 생각된다. 또한, 고속교반처리에 있어서는, 단순혼합과 대략 동일한 입도분포로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 고속교반처리에 있어서는 2차입자의 형상을 대략 유지하여 혼합할 수 있는 것을 의미하고 있다.
이어서, 상술한 바와 같은 방법으로 제작한 각 양극 (c, h, i) 을 사용하여, 상술과 동일하게 공칭용량 500 ㎃H 의 시험전지를 제작하였다. 또한, 양극 (c) 을 사용한 전지를 전지 (C) 로하고, 양극 (h) 을 사용한 전지를 전지 (H) 로 하며, 양극 (i) 를 사용한 전지를 전지 (I) 로 하였다. 이들의 각 전지 (C, H, I) 와, 상술한 전지 (E ; 비교예 1 의 양극 (e) 을 사용한 전지) 를 사용하여, 상술과 동일하게 충방전을 실행하여 방전곡선 (500 ㎃(1C)) 를 구하면 도 7 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다. 도 7 로부터 명확한 바와 같이, 어느 혼합방법이더라도, 코발트산리튬의 첨가효과가 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 고속교반처리를 실시한 양극 (c) 을 사용한 전지 (C) 및 분쇄혼합을 실시한 양극 (1) 을 사용한 전지 (I) 는 단순혼합을 실시한 양극 (h) 을 사용한 전지 (H) 보다도 우수한 특성으로 되었다.
이어서, 이들의 각 전지 (C, H, I) 와, 상술한 전지 (E ; 비교예(1) 의 양극 (e) 을 사용한 전지) 를 사용하여, 상술과 동일하게 고온 (60℃) 충반전 사이클시험을 실시하여, 사이클특성을 구하면 도 8 에 나타난 것과 같은 결과로 되었다. 도 8 로부터 명확한 바와 같이, 고속교반처리를 실시한 양극 (c) 을 사용한 전지 (C) 는 분쇄혼합을 실시한 양극 (i) 을 사용한 전지 (I) 보다도 우수한 특성으로 되었다. 이것은, 분쇄혼합을 실시한 양극 (i) 에 있어서는, 망간산리튬의 제조공정에서 얻어진 2차입자를 파괴하면서 혼합하기 때문에, 2차입자가 갖는 양극으로 서의 성능을 저하시킨 것으로 생각된다. 이상의 것으로부터, 코발트산리튬을 첨가한 효과를 잘 도출해내기 위해서는 입자형상을 유지하면서 일체화된 입자의 비율이 많은 것이 바람직하다.
5. 니켈산리튬을 첨가한 경우
이어서, 코발트산리튬 대신에 니켈산리튬을 망간산리튬에 첨가한 경우에 대하여 검토하였다.
일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬 85 중량% 와, 일반식 Li1+ZNiO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 리튬 15 중량% 와의 복합분말을 200g 준비하여, 이들에 적량의 탄소도전제와 그라파이트를 첨가·혼합한 혼합분말을 혼합장치 (예를 들면, 호소카와미크론 제조의 메카노퓨전 장치 (AM-15F)) 내에 충전한다. 이것을, 회전수 1500 rpm 으로 10 분간 작동시켜, 압축·충격·전단작용을 일으켜 혼합하여 혼합양극활성물질로 한다. 이 혼합에 의해, 망간산리튬에 대하여 니켈산리튬이 전기적으로 접촉한 상태로 된다. 이어서, 이 혼합양극활성물질에 불소수지계 결착제를 일정한 비율로 혼합하여 양극합제로 한다. 이어서, 이 양극합제를 알루미박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도착하고, 건조한 후, 소정의 두께로 압연하여 양극판 (j) 로 하였다.
이어서, 상술한 바와 같은 방법으로 제작한 양극판 (j) 을 사용하여, 상술과 동일하게 공칭용량 500 ㎃H 의 시험전지 (J) 를 제작하였다. 이 전지 (J) 와, 상술한 전지 (C ; 실시예 3 의 양극판 (c) 을 사용한 전지) 및 전지 (E ; 비교예 1 의 양극판 (e) 을 사용한 전지) 를 사용하여, 상술과 동일하게 충방전 (500 ㎃(1C)) 를 실시하여 방전곡선을 구하면 도 9 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다. 도 9 로 부터 명확한 바와 같이, 코발트산리튬 대신에 니켈산리튬을 첨가하여도, 망간산리튬 단독보다도 방전성능이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 이들의 각 전지 (J, E, C) 를 사용하여, 상술과 동일하게 4.2 V 까지 충전한 후, 고온 (60℃) 에서 20 일간 보존한 경우의 전지전압 및 가스발생량을 측정함과 동시에, 용량유지율 및 용량회복율을 구하면 하기의 표 5 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 전압강하(V) 가스발생량(㎖) 용량유지율(%) 용량회복율(%)
J 0.16 3.1 59 76
E 0.17 6.2 56 72
C 0.15 2.7 61 78
또, 이들의 각 전지 (J, E, C) 를 사용하여, 상술과 동일하게 3.0 V 까지 방전한 후, 고온 (60℃) 에서 20 일간 보존한 경우의 전지전압 및 가스발생량을 측정하면 하기의 표 6 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 전압강하(V) 가스발생량(㎖)
J 1.21 3.1
E 3.44 8.9
C 0.63 2.4
상기 표 5 및 표 6 으로부터 명확한 바와 같이, 코발트산리튬 대신에 니켈산리튬을 첨가하여도, 망간산리튬 단독보다도 방전성능을 향상시킬 수 있었다.
6. 망간산리튬의 리튬과 망간의 원자비의 검토
상술한 망간산리튬은, 리튬과 망간의 원자비 (Li/Mn) 가 0.601 의 스피넬형 망간산리튬을 사용하였는데, 이 원자비 (Li/Mn) 는 망간산리튬이 갖는 에너지밀도 및 60℃ 에서의 사이클특성에 밀접하게 관련되기 때문에, 이 원자비 (Li/Mn) 에 대하여 검토하였다.
먼저, 원자비 (Li/Mn0 에 대한 60 ℃ 에서의 300 사이클시의 용량유지율 (사이클특성) 을 구하면, 도 10 에 나타난 바와 같은 결과로 되었다. 또, 원자비 (Li/Mn) 에 대한 단위활성물질당의 양극활성물질용량 (양극활성물질비용량 (㎃h/g)) 을 측정하면 도 11 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
도 10 으로부터 말할 수 있는 것은, 원자비 (Li/Mn) 가 0.56 이상이면, 원자비 (Li/Mn) 이 커질수록 고온시 (60℃) 의 300 사이클시의 용량유지율이 높아지지만, 원자비 (Li/Mn) 가 0.62 보다 커져도 이 이상은 용량유지율은 커지지 않았다. 또한, 도 11 로부터 말할 수 있는 것은, 원자비 (Li/Mn) 이 커지면 양극활성물질비 용량이 작아졌다. 이상의 것으로부터, 용량유지율로 부터 하면 원자비 (Li/Mn) 는 0.56 이상으로 할 필요가 있으나, 너무 원자비 (Li/Mn) 가 커지면, 이번에는 양극활성물질비용량이 작아지기 때문에, 용량유지율이 변하지않게 되는 0.62 까지로 충분하다. 결국, 원자비 (Li/Mn) 가 0.56 ≤Li/Mn ≤0.62 의 관계가 되는 값의 것에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 망간산리튬의 일부를 이종금속 (예를 들면, Mg, Al, Ca, V, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Zr, Nb, Mo 및 Sn 등) 으로 치환된 것에 대해서는, 치환하는 금속에 따라 다르지만, 리튬과, 망간과 이종금속 (Metal) 의 합과 원자비 (Li/(Mn+Metal)) 가 0.56 ≤Li/(Mn+Metal) ≤0.62 의 관계가 되는 값의 것으로부터 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
7. 고분자고체 전해질전지의 제작
상술한 예에 있어서는, 본 발명을 리튬이온전지에 적용하는 예에 대하여 설명했는데, 본 발명을 폴리머전지 (고분자고체전해질전지) 에 적용하면 유효하다. 특히, 폴리머전지는 전해액과 비교하여 점도가 높기 때문에, 망간산리튬 단독으로의 사용은 함액성의 관점에서 큰 문제로 된다. 본 발명을 폴리머전지에 적용하면, 양극판의 두께를 얇게 할 수 있기때문에, 이 점에서도 유효하다.
또한, 여기에서 말하는 폴리머란, 폴리카보네이트계 고체고분자, 폴리아크릴니트릴계 고체고분자 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체 또는 가교한 고분자, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 과 같은 불소계 고체고분자로부터 선택되는 고분자와 리튬염과 전해액을 조합하여 겔형상으로 한 고체전해질이다.
이어서, 폴리머전지 (고분자고체 전해질전지) 의 제작예에 대하여 설명한다. 폴리에틸렌 다공질체를 양극판과 음극판으로 사이에 끼운 뒤, 전지외장체내에 삽입한다. 이 전지외장체내에, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (분자량이 1000 인 것) 와 에틸렌카보네이트 또는 디에틸카보네이트의 등량혼합용매에, 1 ㏖/1 이 되도록 6불화인산리튬 (LiPF6) 을 용해한 용액을 용량비가 1 : 10의 비율이 되도록 혼합한다. 이 혼합용액에 중합개시제로서 t-헥실-옥시피발레이트를 5000 ppm 첨가한 것을 3 ㎖ 주입한 후, 60℃ 의 온도에서 3 시간 가열 경화처리하여, 폴리머전지를 제작한다. 여기에서, 양극판으로서 상술한 실시예 3 의 양극판 (c) 을 사용한 폴리머전지를 전지 (K) 로 하고, 비교예 1 의 양극판 (e) 을 사용한 폴리머전지를 전지 (L) 로 하였다.
이어서, 이들의 각 전지 (K, L) 를 사용하여, 상술과 동일하게 4.2V 까지 충전한 후, 고온 (60℃) 에서 20 일간 보존한 경우의 전지전압 및 가스발생량을 측정함과 동시에, 용량유지율 및 용량회복율을 구하면 하기의 표 7 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 전압강하(V) 가스발생량(㎖) 용량유지율(%) 용량회복율(%)
K 0.13 1.6 63 79
L 0.15 4.8 59 73
또, 이들의 각 전지 (K, L) 를 사용하여, 상술과 동일하게 3.0 V 까지 방전한 후, 고온 (60℃) 에서 20 일간 보존한 경우의 전지전압 및 가스발생량을 측정하면 하기의 표 8 에 나타낸 바와 같은 결과로 되었다.
전지종류 전압강하(V) 가스발생량(㎖)
K 0.53 1.7
L 3.22 5.3
상기 표 7, 표 8 로부터 명확한 바와 같이, 폴리머전지에서도 리튬이온전지와 동일하게 코발트산리튬의 첨가효과가 나타나는 것을 알 수 있다.
이상에 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 주양극활성물질인 망간산리튬에 적량의 코발트산리튬 또는 니켈산리튬으로부터 선택된 적어도 1 종을 첨가함으로써, 고온특성, 보존특성이 우수하고, 또한 방전작동전압이 우수한 비수 전해액 전지를 얻을 수 있게 된다.

Claims (16)

  1. 스피넬형 망간산리튬을 주양극활성물질로 하는 비수 전해질 전지용 양극으로서,
    일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, 리튬과 망간의 원자비가 0.56 ≤Li/Mn=(1+X)/(2-Y) ≤0.62 이고, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬과,
    일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 또는 일반식 Li1+ZNiO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종을,
    상기 스피넬형 망간산리튬의 중량을 A 로 하고, 상기 코발트산리튬 또는 상기 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 중량을 B 로 한 경우에 0.05 ≤B/(A+B)〈 0.2 의 범위로 되도록 혼합하여 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬형 망간산리튬, 상기 코발트산리튬 및 상기 니켈산리튬은 그 일부가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴 및 주석 중 어느 하나로부터 선택되는 타 금속으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전 해질 전지용 양극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 스피넬형 망간산리튬 (Li1+XMn2-YO4) 의 일부가 상기 타 금속으로 치환되어 있는 경우는, 리튬과, 망간과 상기 타 금속의 합과의 원자비 (C) 가 0.56 ≤C ≤0.62 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 양극.
  4. 스피넬형 망간산리튬을 주양극활성물질로 하는 비수 전해질 전지용 양극의 제조방법으로서,
    일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, 리튬과 망간의 원자비가 0.56 ≤Li/Mn=(1+X)/(2-Y) ≤0.62 이고, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬의 분말과,
    일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 또는 일반식 Li1+ZNiO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 분말을,
    상기 스피넬형 망간산리튬의 분말의 중량을 A 로 하고, 상기 코발트산리튬 또는 상기 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 분말의 중량을 B 로 한 경우에 0.05 ≤B/(A+B)〈 0.2 의 범위로 되도록 혼합기에 충전하는 충전공정과,
    상기 혼합기에 충전된 복합분말에 압축, 충격, 전단 작용을 일으켜 혼합시키거나 또는 분쇄 혼합시키는 혼합공정을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 양극의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 스피넬형 망간산리튬, 상기 코발트산리튬 및 상기 니켈산리튬의 일부를 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴 및 주석 중 어느 하나로부터 선택되는 타 금속으로 치환하는 공정을 구바한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 양극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 스피넬형 망간산리튬 (Li1+XMn2-YO4) 의 일부를 상기 타 금속으로 치환하는 경우는, 리튬과, 망간과 상기 타 금속의 합과의 원자비 (C) 가 0.56 ≤C ≤0.62 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 의 관계를 갖도록 치환시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지용 양극의 제조방법.
  7. 리튬이온을 삽입·탈리가능한 음극활성물질로 이루어지는 음극과 스피넬형 망간산리튬을 주양극활성물질로 하는 양극과 비수 전해질로 이루어지는 비수 전해질 전지로서,
    일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, 리튬과 망간의 원자비가 0.56 ≤Li/Mn=(1+X)/(2-Y) ≤0.62 이고, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬과,
    일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 또는 일반식 Li1+ZNiO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종을,
    상기 스피넬형 망간산리튬의 중량을 A 로 하고, 상기 코발트산리튬 또는 상기 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 중량을 B 로 한 경우에 0.05 ≤B/(A+B)〈 0.2 의 범위로 되도록 혼합된 양극활성물질로 이루어지는 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 스피넬형 망간산리튬, 상기 코발트산리튬 및 상기 니켈산리튬은 그 일부가 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴 및 주석 중 어느 하나로부터 선택되는 타 금속으로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 스피넬형 망간산리튬 (Li1+XMn2-YO4) 의 일부가 상기 타 금속으로 치환되어 있는 경우는, 리튬과, 망간과 상기 타 금속의 합과의 원자비 (C) 가 0.56 ≤C ≤0.62 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질은 유기전해액 또는 고분자 고체 전해질 중의 어느 하나에서 선택된 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 고분자 고체전해질은, 폴리카보네이트계 고체고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체고분자, 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체 또는 가교한 고분자, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 과 같은 불소계 고체고분자로 부터 선택되는 고분자와 리튬염과 전해액을 조합하여 겔형상으로 한 고체전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지.
  12. 리튬이온을 삽입 탈리가능한 음극활성물질로 이루어지는 음극과 스피넬형 망간산리튬을 주양극활성물질로 하는 양극과 비수 전해질을 사용한 비수 전해질 전지의 제조방법으로서,
    일반식 Li1+XMn2-YO4 (단, 리튬과 망간의 원자비가 0.56 ≤Li/Mn=(1+X)/(2-Y) ≤0.62 이고, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 로 표시되는 스피넬형 망간산리튬의 분말과,
    일반식 Li1+ZCoO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 코발트산리튬 또는 일반식 Li1+ZNiO2 (단, -0.5 ≤Z ≤0.5) 로 표시되는 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 분말을,
    상기 스피넬형 망간산리튬의 분말의 중량을 A 로 하고, 상기 코발트산리튬 또는 상기 니켈산리튬으로부터 선택되는 적어도 1 종의 분말의 중량을 B 로 한 경우에 0.05 ≤B/(A+B)〈 0.2 의 범위로 되도록 혼합기에 충전하는 충전공정과,
    상기 혼합기에 충전된 복합분말에 압축, 충격, 전단 작용을 일으켜 혼합시키거나 또는 분쇄 혼합시키는 혼합공정을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 스피넬형 망간산리튬, 상기 코발트산리튬 및 상기 니켈산리튬의 일부를 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴 및 주석 중의 어느 하나로 부터 선택되는 타 금속으로 치환하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 스피넬형 망간산리튬 (Li1+XMn2-YO4) 의 일부를 상기 타 금속으로 치환하는 경우는, 리튬과, 망간과 상기 타 금속의 합과의 원자비 (C) 가 0.56 ≤C ≤0.62 (단, -0.2 ≤X ≤0.2 이면서 Y ≤1.0 이다) 의 관계를 갖도록 치환시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지의 제조방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수 전해질은 유기전해액 또는 고분자고체전해질 중의 어느 하나에서 선택된 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 고분자 고체전해질은, 폴리카보네이트계 고체고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체고분자, 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체 또는 가교한 고분자, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 과 같은 불소계 고체고분자로 부터 선택되는 고분자와 리튬염과 전해액을 조합하여 겔형상으로 한 고체전해질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 전지의 제조방법.
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