KR101363229B1

KR101363229B1 - 리튬 이온 전지용 정극 활물질

Info

Publication number: KR101363229B1
Application number: KR1020117021506A
Authority: KR
Inventors: 히로히토 사토; 요시오 가지야; 류이치 나가세
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2014-02-12
Also published as: TW201037883A; US8748041B2; US20120034525A1; EP2416411B1; JPWO2010113583A1; WO2010113583A1; JP5373889B2; TWI401833B; EP2416411A1; CN102341941A; EP2416411A4; KR20110127220A; CN102341941B

Abstract

본 발명은 개선된 전지 용량 밀도를 부여하는 정극 활물질을 제공한다. 본 발명에 의하면, Li_x(Ni_yM₁ _-y)O_z (식 중, M 은 Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이고, x 는 0.9 ∼ 1.2 의 범위이고, y 는 0.3 ∼ 0.95 의 범위이고, z 는 1.8 ∼ 2.4 의 범위이다) 로 나타내는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, FT－IR 에서 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 ∼ 1450 ㎝^- ¹에서 관찰되는 피크 강도와 1470 ∼ 1500 ㎝^- ¹ 에서 관찰되는 피크 강도의 평균을, 520 ∼ 620 ㎝^- ¹ 에서 나타나는 피크의 최대 강도로 나눈 값을 A 로 했을 때, A 가 다음의 관계식 ： 0.20y - 0.05 ≤ A ≤ 0.53y - 0.06 을 만족시키는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이 제공된다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 정극 활물질의 특성 평가 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있다는 특징을 갖고, 노트북, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기용으로 다용되고 있는 2 차 전지이다. 장래, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기 전원으로서의 이용도 유망시되고 있다.

리튬 이온 전지에 사용하는 정극 활물질로는, 층 구조를 갖는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 및 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄ 와 같은 리튬과 천이 금속의 복합 산화물이 대표적이고, 용량 밀도, 충방전 사이클 내구성 및 안전성과 같은 정극 활물질에 요구되는 특성을 개량하기 위해서, 각종 연구가 이루어지고 있다.

신규 정극 활물질을 개발하는 데에 있어서는, 정극 활물질의 특성을 간편하게 평가하는 수법의 확립이 불가결한데, 지금까지 FT-IR 에 의한 흡수 스펙트럼으로 그 특성 평가를 실시하여, 정극 활물질을 개량하는 시도가 이루어지고 있다. 이것에 의하면, 실제로 리튬 이온 전지를 조립하여 전지 특성을 측정하지 않아도 정극 활물질의 특성을 평가할 수 있기 때문에, 개발 기간의 단축이나 스크리닝 시험의 간소화에 도움이 된다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 제2005-56602호 (특허문헌 1) 에서는, 리튬 코발트 복합 산화물 분말에 대하여, 확산 반사형 푸리에 변환 적외선 분광계에 의한 파수 1450 ㎝^-1 부근 및 파수 1030 ㎝^-1 부근의 각각의 흡수 강도를 검지하고, 그 흡수 강도비가 특정 범위에 있는지의 여부를 판단함으로써, 리튬 2 차 전지의 정극 재료로서의 특성을 높은 정밀도로 평가할 수 있다는 것, 그리고 파수 1450 ㎝^-1 및 파수 1030 ㎝^- ¹ 의 흡수 강도비를 0.2 이하로 제어함으로써, 고용량 밀도, 고안전성, 고충방전 사이클 내구성 중 모두를 만족시키는 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 코발트 복합 산화물 분말이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

그리고, 파수 1450 ㎝^-1 및 파수 1030 ㎝^- ¹ 에서의 스펙트럼 흡수 강도는, 각각 탄산리튬 및 코발트산리튬의 존재량을 나타낸다는 점에서, 특허문헌 1 에 기재된 발명에 있어서는, 잔류 알칼리인 탄산리튬의 존재량이 상대적으로 적은 것을 의미한다는 것이 기재되어 있다. 잔류 알칼리가 정극재 표면에 존재하면, 정극 상에서의 전해액의 산화 반응이 가속되는 결과, 정극재 표면에 임피던스가 높은 피막층이 형성되어, 균일한 리튬의 삽입 탈리가 곤란해지고, 또한 코발트산리튬의 결정 구조가 충방전 사이클의 진행과 함께 불가역으로 붕괴되는 원인이 된다는 것이 기재되어 있다.

탄산리튬에 의한 폐해는 일본 공개특허공보 평10-83815호 (특허문헌 2) 에도 기재되어 있고, 탄산리튬이 많이 잔존하면, 그 탄산리튬이 어떠한 형태로 전해액을 분해하고, 가스를 발생시켜, 전지 내압이 올라 전지가 부풀어, 전지 특성을 열화시킨다는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 제2005-289700호 (특허문헌 3) 에는, 리튬 천이 금속 산화물의 적외선 흡수 스펙트럼 (FT-IR) 에 있어서, 570 ∼ 595 ㎝^-1 부근에 출현하는 피크 A 와, 520 ∼ 550 ㎝^-1 부근에 출현하는 피크 B 의 피크간 거리 (차이 Δ) 에 주목하고, 차이 Δ 가 50 ㎝^-1 이하가 되는 결합 구조를 갖는 리튬 천이 금속 산화물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 제2005-56602호 일본 공개특허공보 평10-83815호 일본 공개특허공보 제2005-289700호

상기와 같이, 리튬 이온 전지용 정극 활물질 중에 잔류하는 탄산리튬은 전지 특성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있고, 이것을 최대한 배제하는 방향으로 개발 노력이 이루어지고 있다. 그리고, 정극 활물질에 함유되는 탄산리튬의 존재량을 FT-IR 의 흡수 스펙트럼에 의해 평가하는 것도 이루어져 왔다. 그러나, 정극 활물질의 특성에는 여전히 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명에서는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 특성을 평가하기 위한 새로운 수법을 알아내고, 이것에 근거하여, 개선된 전지 용량 밀도를 부여하는 정극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 그 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 전지용 정극을 제공하는 것을 또 다른 과제로 한다. 또, 본 발명은 그 리튬 이온 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 또 다른 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서, 리튬과 니켈과 그 밖의 금속을 함유하는 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질에 있어서, 잔류하는 탄산리튬과 리튬 이온 전지의 전지 용량 밀도의 관계를 예의 검토하였다. 그 결과, 전지 용량 밀도는 과잉의 탄산리튬을 감소시켜 감에 따라 확실히 상승되어 간다, 그런데, 탄산리튬을 더욱 감소시키면, 어느 지점을 피크로 하여 반대로 전지 용량 밀도가 저하된다는 것을 알아냈다.

그리고, FT-IR 에 의해 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 ∼ 1450 ㎝^-1 및 1470 ∼ 1500 ㎝^- ¹ 에서 관찰되는 탄산리튬 (Li₂CO₃) 에 관한 피크 강도와, 520 ∼ 620 ㎝^-1 에서 관찰되는 금속 산화물에 관한 피크 강도의 비 (이하, 「피크비」라고 한다) 가 잔류하는 탄산리튬의 상태를 평가하는 데에 유용하다는 것을 알아냈다 (도 1 참조). 금속 산화물에 관한 피크에는 리튬 산화물에 관한 피크도 포함되어 있고, 복합 산화물 중에 있어서의 리튬의 존재 형태를 나타내는 지표가 된다.

또한 본 발명자는, 최대 전지 용량 밀도를 달성하는 피크비는, 복합 산화물 중에 공존하는 니켈의 존재 비율에도 영향을 받는다는 것을 밝혀내고, 니켈 및 그 밖의 금속의 합계에 대한 니켈의 원자비와 최적의 피크비의 관계를 알아냈다. 일반적으로, 니켈의 원자비가 높아질수록 최적의 리튬비도 높고, 즉, 잔류해야 할 탄산리튬의 비율은 증가한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 니켈의 원자비가 높아질수록 얻어지는 전지 용량 밀도가 상승되는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다.

이상의 지견 (知見) 을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 다음의 조성식 :

Li_x(Ni_yM₁ _-y)O_z

(식 중, M 은 Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이고, x 는 0.9 ∼ 1.2 의 범위이고, y 는 0.3 ∼ 0.95 의 범위이고, z 는 1.8 ∼ 2.4 의 범위이다)

로 나타내는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, FT-IR 에 의해 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 ∼ 1450 ㎝^-1 에서 관찰되는 피크 강도와 1470 ∼ 1500 ㎝^-1 에서 관찰되는 피크 강도의 평균을, 520 ∼ 620 ㎝^-1 에서 나타나는 피크의 최대 강도로 나눈 값을 A 로 했을 때, A 가 다음의 관계식 :

0.20y - 0.05 ≤ A ≤ 0.53y - 0.06

을 만족시키는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.

본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 일 실시형태에 있어서, A 가 다음의 관계식 :

0.24y - 0.05 ≤ A ≤ 0.48y - 0.08

을 만족시킨다.

본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 일 실시형태에 있어서, y 가 0.5 ∼ 0.95 이다.

본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 또 다른 일 실시형태에 있어서, M 이 Mn 및 Co 에서 선택되는 1 종 또는 2 종이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지용 정극이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 리튬 이온 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 전지이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 다음의 조성식 :

Li_x(Ni_yM₁ _-y)O_z

로 나타내는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 평가 방법으로서, FT-IR 에 의해 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 ∼ 1450 ㎝^-1 에서 관찰되는 피크 강도와 1470 ∼ 1500 ㎝^-1 에서 관찰되는 피크 강도의 평균을, 520 ∼ 620 ㎝^-1 에서 나타나는 피크의 최대 강도로 나눈 값을 A 로 했을 때, A 가 미리 정한 범위에 있는지의 여부를 판단하는 것을 포함하는 평가 방법.

본 발명에 관한 정극 활물질을 정극에 사용함으로써, 리튬 이온 전지의 전지 용량 밀도를 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 실제로 리튬 이온 전지를 제조하지 않고 정극 활물질의 특성 평가를 실시할 수 있기 때문에, 정극 활물질의 제조 라인에서의 품질 관리나 연구 개발의 신속화에 기여할 수 있다.

도 1 은, 리튬 복합 산화물에 대하여, FT-IR 에 의해 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼의 예를 나타내는 도면이다.
도 2 은, Ni : Mn : Co = 1 : 1 : 1 의 조성비를 갖는 예 No.1 ∼ 8 에 대하여, 피크비와 전지 용량 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3 은, Ni : Mn : Co = 60 : 25 : 15 의 조성비를 갖는 No.9 ∼ 17 에 대하여, 피크비와 전지 용량 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는, Ni : Mn : Co = 75 : 15 : 10 의 조성비를 갖는 No.18 ∼ 26 에 대하여, 피크비와 전지 용량 밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는, Ni 비 (y) 를 x 축, 피크비 (A) 를 y 축으로 하여 플롯하고, 평가 기준선과의 관계를 나타낸 도면이다.

조성

본 발명에 관한 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 하기의 조성식으로 나타내는 층 구조를 갖는 복합 산화물이다.

Li_x(Ni_yM₁ _-y)O_z

그 복합 산화물은 기본적으로는 니켈산리튬 (LiNiO₂) 에 있어서, 니켈의 일부를 다른 금속 원소 M 으로 치환한 조성을 갖는다. M 으로서 상기 금속 원소를 선택한 것은, 안전성, 구조 안정성 등의 이유 때문이다. 그 중에서도, 용량 발현성의 이유에서, M 으로는 Mn 및 Co 중 어느 하나 또는 양방이 사용되는 것이 바람직하고, Mn 및 Co 의 양방을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

복합 산화물에는 의도한 원소 이외의 불순물이 함유되는 경우가 있지만, 합계로 1000 질량 ppm 이하이면, 거의 특성에 영향은 없다. 따라서, 복합 산화물 중에 이와 같은 미량의 불순물이 함유되어 있어도, 본 발명의 범위 내이다.

식 중, x 는 Li 의 과부족 정도를 나타낸다. x 는 이상적으로는 1.0 이지만, 다소의 과부족은 허용된다. 그러나, x 가 0.9 미만이면 층 구조를 유지할 수 없고, x 가 1.2 를 초과하면 과잉 리튬이 활물질로서 기능하지 않는 별도의 화합물을 형성한다. 그래서, x 는 0.9 ∼ 1.2 의 범위이고, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.15 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.98 ∼ 1.11 의 범위이다. x 의 제어는 정극 활물질을 제조할 때에 리튬 공급원의 양을 조절함으로써 실시할 수 있다.

y 는 금속 원소 중 Ni 의 비율을 나타낸다. y 가 0.3 미만이면 충분한 용량이 얻어지지 않고, 한편 y 가 0.95 를 초과하면 열안정성이 낮아진다. 그래서, y 는 0.3 ∼ 0.95 의 범위이고, 높은 전지 용량 밀도를 얻는 데에 있어서는, 바람직하게는 0.5 ∼ 0.95 의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 0.8 의 범위이다. y 의 제어는 정극 활물질을 제조할 때의 치환 금속 공급원의 양을 조절함으로써 실시할 수 있다.

z 는 산소 (O) 의 과부족 정도를 나타낸다. z 는 이상적으로는 2.0 이지만, 실제상 부분적으로 결손이나 과잉이 보여지는 경우가 있어, 다소의 과부족은 허용된다. 그러나, x 가 1.8 미만이면 구조상 불안정해지고, z 가 2.4 를 초과하면 결정 중에 이상 (異相) 이 발생한다. 그래서, z 는 1.8 ∼ 2.4 의 범위이고, 바람직하게는 1.9 ∼ 2.4 의 범위이고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 2.4 의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 조성은, 재료의 각 원소 (Li, Ni, Mn 등) 를 ICP-MS (ICP 질량 분석 장치) 에 의한 정량 분석에 의해 결정하는 것으로 한다.

피크비

잔류 알칼리 성분인 탄산리튬이 정극 활물질의 표면에 노출되면, 전지 특성을 열화시키는 것으로 생각되고, 또, 전극 제조시 겔화의 문제를 발생시킬 수 있다는 점에서, 종래에는 이것을 저감시키는 것에 노력이 이루어져 왔지만, 본 발명에서는 정극재를 구성하는 복합 산화물 중에 탄산리튬을 일정 정도 잔류시킴으로써, 리튬 이온 전지의 성능, 특히 용량 밀도를 반대로 향상시키고자 하는 것이다. 과잉의 탄산리튬을 감소시켜 감에 따라, 전지 용량 밀도는 상승되지만, 어느 지점을 피크로 이번에는 전지 용량 밀도가 저하된다. 또, 과잉의 탄산리튬은 복합 산화물의 구조 안정성에도 기여하는 것으로 생각된다.

복합 산화물 중에 잔류하는 탄산리튬의 양은, FT-IR 의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 ∼ 1450 ㎝^-1 및 1470 ∼ 1500 ㎝^- ¹ 에서 관찰되는 탄산리튬 (Li₂CO₃) 에 관한 피크 강도와, 520 ∼ 620 ㎝^-1 에서 관찰되는 리튬 산화물을 함유하는 금속 산화물에 관한 피크 강도의 비를 지표로 하여 평가할 수 있다. 단, 피크 강도의 위치는 상기 범위에서 약간 벗어나는 경우가 있지만, 그 경우에는 당해 피크 강도에 기초하여 피크비를 산출하는 것으로 한다.

FT-IR 의 적외선 흡수 스펙트럼을 지표로 하여, 상기 조성을 갖는 복합 산화물의 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서의 특성을 평가했을 경우, 1420 ∼ 1450 ㎝^-1 에서 관찰되는 피크 강도와 1470 ∼ 1500 ㎝^-1 에서 관찰되는 피크 강도의 평균을, 520 ∼ 620 ㎝^-1 에서 나타나는 피크의 최대 강도로 나눈 값을 A 로 했을 때, A 가 다음의 관계식 :

0.20y - 0.05 ≤ A ≤ 0.53y - 0.06

을 만족시키는 것이 높은 전지 용량 밀도를 얻는 데에 필요하다.

A 는 다음의 관계식 :

0.24y - 0.05 ≤ A ≤ 0.48y - 0.08

을 만족시키는 것이 바람직하다.

식 중에, 니켈의 존재 비율을 나타내는 y 가 관여하는 것은, 최대 전지 용량 밀도를 달성하는 피크비는, 복합 산화물 중에 공존하는 니켈의 존재 비율에도 영향을 받기 때문이다. 일반적으로, 니켈의 원자비가 높아질수록 최적의 리튬비도 높고, 즉, 잔류해야 할 탄산리튬의 비율은 증가한다. 또한, 니켈의 원자비가 높아질수록 얻어지는 전지 용량 밀도가 상승하는 경향이 있다. 위의 관계식은 이것을 반영하고 있다.

본 발명에서는, FT-IR (푸리에 변환 적외 분광 광도계) 을 사용한 적외 흡수 스펙트럼 측정을 이하의 순서로 실시하는 것으로 한다. 정극 활물질과 KBr 을 중량비 1 : 125 (예를 들어, 정극 활물질 2 ㎎ 과 KBr 250 ㎎) 로 하여 유발에서 혼합하고, 이 혼합 가루 60 ㎎ 을 φ7 mm 의 프레스 지그에 넣고, 200 ㎏f 의 압력으로 성형한다. 이것을 투과법으로 적산 횟수 128 회로 하여 FT-IR 측정을 실시한다.

제조 방법

본 발명에서 정극 활물질로서 사용되는 복합 산화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서는, 리튬, 니켈 및 니켈의 일부를 치환하는 금속 원소 M 을 함유하는 혼합물 또는 공침물을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 혼합물은 각 원소의 화합물을 일반적인 방법에 의해 혼합하여 제작한 것이면 되고, 공침물에 대해서도 일반적인 방법 (수산화물 또는 탄산염에서의 공침) 에 의해 제작할 수 있다.

구체적으로는, 복합 산화물의 결정을 구성하는 금속 원소가 목적으로 하는 조성비로 결정 구조 중에 존재하도록 각종 원료를 혼합하여, 원료 혼합물로 한다. 원료로는 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 금속 원소 M 의 화합물이 함유된다.

리튬 화합물로는, 한정적은 아니지만, 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 탄산수소리튬, 아세트산리튬, 불화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 과산화리튬을 들 수 있다. 그 중에서도, 취급 용이성, 저렴함의 이유에서 탄산리튬이 바람직하다.

니켈 화합물로는, 한정적은 아니지만, 금속 니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 요오드화니켈, 황산니켈을 들 수 있다. 그 중에서도, 혼합 용이성, 공침법에서의 사용 편리성 (용액에서의 용해도가 높은 것) 의 이유에서 염화니켈, 황산니켈이 바람직하다.

금속 원소 M 으로서 망간을 채용하는 경우, 망간 화합물로는, 한정적은 아니지만, 금속 망간, 산화망간, 수산화망간, 질산망간, 탄산망간, 염화망간, 요오드화 망간, 황산망간을 들 수 있다. 그 중에서도, 혼합 용이성, 공침법에서의 사용 편리성 (용액에서의 용해도가 높은 것) 의 이유에서 염화망간, 황산망간이 바람직하다.

금속 원소 M 으로서 코발트를 채용하는 경우, 코발트 화합물로는, 한정적은 아니지만, 금속 코발트, 산화코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 탄산코발트, 염화코발트, 요오드화코발트, 황산코발트를 들 수 있다. 그 중에서도, 혼합 용이성, 공침법에서의 사용 편리성 (용액에서의 용해도가 높은 것) 의 이유에서 염화코발트, 황산코발트가 바람직하다.

금속 원소 M 으로서 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 또는 Zr 을 채용하는 경우에도, 동일하게 그들의 탄산염, 질산염, 수산화물, 염화물, 산화물 등을 사용할 수 있다.

혼합 방법에 대하여 설명한다. 혼합 방법은, 한정적은 아니지만, 분말상의 원료를 그대로 혼합하는 방법, 원료를 물 및/또는 유기 용매에 용해 또는 현탁시킨 후에 혼합하는 방법을 들 수 있다. 보다 균일하게 혼합할 수 있다는 점에서 후자의 방법이 바람직하다.

후자의 방법의 바람직한 일례를 든다. 먼저, 순수에서 탄산리튬 현탁액을 제작한다. 현탁액 중의 탄산리튬 농도는 혼합하는 양에 맞춰 20 ∼ 600 g/ℓ 정도가 적당하다. 계속해서, 탄산리튬 현탁액에 원하는 양의 니켈이나 코발트 등의 금속 원소의 염화물 수용액을 투입 또는 적하한다. 염화물 수용액의 투입 속도는, 제작되는 입자의 입경이나 입자 형상을 제어하기 위해 토탈 첨가량이 10 분 ∼ 20 시간으로 첨가되도록 조정하는 것이 좋다. 액온은 모두 실온이면 되지만, 가열해도 상관없다. 또, 염화물 수용액의 투입시에는 입자의 결합 상태를 제어할 목적으로, 탄산리튬 현탁액을 50 ∼ 400 rpm 의 교반 속도로 교반하는 것이 바람직하다. 교반 속도는 사용하는 조 (槽) 에 맞춰 결정한다. 투입 속도 및 교반 속도를 조정함으로써 원하는 입경의 탄산염이 침전된다. 침전물을 여과에 의해 채취하고, 탄산리튬분의 용해를 피하기 위해서 포화 탄산리튬 수용액으로 세정하여 원료 혼합물 (「탄산염 전구체」라고도 한다) 로 한다.

얻어진 원료 혼합물을 적정 조건하에서 산화 처리 (산화 분위기 중에서의 소성 등) 함으로써 본 발명에 관한 리튬 망간 복합 산화물이 얻어지고, 이것을 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로 한다.

산화 처리는, 재료 온도를 800 ∼ 1100 ℃ 로 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 800 ℃ 미만에서는 Li 와 금속이 균일해지지 않고, 1100 ℃ 을 초과하면, 산소 결함이 증대되어, 용량 저하 등의 특성 열화를 초래한다. 가열 온도는 850 ∼ 1050 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 온도에서의 유지 시간을 1 ∼ 3 시간으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 냉각시키는데, 상기 온도로부터 500 ℃ 까지의 냉각 시간은 4 시간 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 냉각 시간에 있어서 결정의 안정화가 도모되는데, 급격한 냉각은 결정 내에 변형를 초래하기 때문이다. 또, 원료 혼합물의 가열 개시부터 소성을 거쳐 실온에 냉각될 때까지 연속해서 공기 또는 산소 등의 산소 함유 가스를 흘려보내는 것이 바람직하다. 소성 중에 전구체가 산화될 때에 산소 결함을 적게 하기 위해서이다.

피크비의 조정 방법에 대하여 설명한다. 피크비는 리튬의 배합 비율이나 소성 온도에 미묘하게 영향을 받기 때문에, 주의 깊게 제조 조건을 설정할 필요가 있다. 일반적으로는, 피크비를 상승시키기 위한 방법으로는, Li 첨가량을 늘리는 것, 소성 온도를 낮추는 것, 소성 유지 시간을 짧게 하는 것 등을 들 수 있다. 피크비를 하강시키기 위한 방법으로는, Li 첨가량을 줄이는 것, 소성 온도를 높이는 것, 소성 유지 시간을 길게 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 조건을 조합함으로써 피크비를 조절할 수 있다.

얻어진 복합 산화물은 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서 이용할 수 있고, 공지된 수단에 따라 리튬 이온 전지용 정극을 제작할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관한 정극 활물질의 분말에 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리아미드아크릴 수지 등의 바인더, 및 아세틸렌블랙, 흑연 등의 도전제를 혼합하여 정극 합제를 조제한다. 이어서, 이 정극 합제를 슬러리로 하여 알루미늄 박 등의 집전체에 도포하고, 프레스함으로써 정극을 제작할 수 있다. 나아가서는, 본 발명에 관한 정극을 사용하여 리튬 이온 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

No .1 ∼ 26

시판되는 탄산리튬을 표 1 에 기재된 중량으로 순수 3.2 ℓ 에 현탁시켜 탄산리튬 현탁액을 조제하였다. 이어서, 염화니켈, 염화망간, 염화코발트의 수화물을, Ni : Mn : Co 를 표 1 에 기재된 각 조성비로, Ni, Mn 및 Co 의 합계 몰수가 14 몰이 되도록 순수에 용해시켜, 총량 4.8 ℓ 로 조정한 용액을 조제하였다. 상기 현탁액에, 당해 용액을 1.6 ℓ/hr 로 투입하여, 탄산염 (탄산리튬, 탄산니켈, 탄산망간 및 탄산코발트의 혼합물) 을 얻었다.

이 탄산염을, 필터 프레스로 고액 분리하고, 포화 탄산리튬 용액으로 세정한 후, 건조시켰다. 이 복합 탄산염을 가로세로 300 ㎜ 의 갑발에 3 ㎏ 충전하고, 125 ℓ 의 용적의 노를 사용하여, 표 1 에 기재된 온도까지 2 시간에 걸쳐 승온시키고, 상기 표에 기재된 시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켜 (단, 500 ℃ 까지의 냉각 시간은 4 시간 이상으로 함) 산화물을 얻었다. 이것을 분쇄하여 정극 활물질로 하였다. 이 때, 승온 개시부터 냉각 종료까지, No.1 ∼ No.8 에서는 공기를 10 ℓ/min 로, No.9 ∼ 26 에서는 산소를 10 ℓ/min 로 흘렸다.

(조성)

ICP-MS (SII 나노테크놀로지사 제조 SPQ-9100 형) 에 의해 각 원소의 함유량을 측정하고, 조성 (x, y, z) 을 결정하였다. 또, 얻어진 복합 산화물은 X 선 회절 (주식회사 리가쿠 제조 RINT-1100 형) 의 결과, 모두 층 구조인 것을 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(피크비)

정극 활물질과 KBr 을 중량비 1 : 125 (예를 들어, 정극 활물질 2 ㎎ 과 KBr 250 ㎎) 로 하여, 유발에서 혼합하고, 이 혼합 가루 60 ㎎ 을 φ7 mm 의 프레스 지그에 넣고, 200 ㎏f 의 압력으로 성형하였다. 이것을 투과법으로 FT-IR 측정을 실시하였다. 측정은 Perkin Elmer 사 Spectrum One 를 사용하고, 적산 횟수는 128 회로 하였다. 측정 후, 얻어진 프로파일에 대하여 측정 소프트웨어에 도입한 자동 기준선 보정을 적용 후, 1420 ∼ 1450 ㎝^-1 부근에서 관찰되는 피크 강도와 1470 ∼ 1500 ㎝^-1 부근에서 관찰되는 피크 강도의 평균을, 520 ∼ 620 ㎝^-1 부근에서 나타나는 피크의 최대 강도로 나누어, 피크비 A 값을 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(전지 평가)

정극 활물질, 도전재 (덴키 화학 공업사 제조 덴카블락 : HS-100) , 바인더 (PVDF 수지 : 주식회사 쿠레하 제조 KF-1100) 를 85 : 8 : 7 의 중량 비율로 칭량하고, 바인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해시킨 것에, 정극 활물질과 도전재를 혼합하여 슬러리화하고, Al 박 상에 도포하고, 건조 후에 프레스하여 정극으로 하였다. 반대극을 Li 로 한 평가용 2032 형 코인 셀을 제작하고, 전해액으로서 1M-LiPF₆ 을 EC-DMC (체적비 1 : 1) 에 용해시킨 것을 사용하여, 초기 방전 용량을 측정하였다. 초기 용량의 측정은 0.2 C 에서의 충방전으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 각 조성에서의 피크비와 방전 용량 밀도의 관계는 이하와 같이 된다.

(1) Ni : Mn : Co = 1 : 1 : 1 조성 (도 2 참조)

피크비가 0.02 ∼ 0.09 이고 145 mAh/g 이상

피크비가 0.03 ∼ 0.07 이고 150 mAh/g 이상

(2) Ni : Mn : Co = 60 : 25 : 15 조성 (도 3 참조)

피크비가 0.08 ∼ 0.25 이고 165 mAh/g 이상

피크비가 0.10 ∼ 0.21 이고 170 mAh/g 이상

(3) Ni : Mn : Co = 75 : 15 : 10 조성 (도 4 참조)

피크비가 0.10 ∼ 0.30 이고 175 mAh/g 이상

피크비가 0.13 ∼ 0.27 이고 145 mAh/g 이상

이상의 결과를, 가로축을 Ni 비 (y) 로 하고, 세로축을 피크비 (A) 로 하여 플롯한 것이 도 5 이다. 도 5 에는, 4 개의 직선 (1, 2, 3, 4) 을 추가로 쓰고, 직선 1 과 직선 4 사이의 범위가 0.20y - 0.05 ≤ A ≤ 0.53y - 0.06 을 만족시키고, 방전 용량 밀도가 높다. 그리고, 직선 2 와 직선 3 사이의 범위가 0.24y - 0.05 ≤ A ≤ 0.48y - 0.08 을 만족시키고, 또한 방전 용량 밀도가 높다.

Claims

다음의 조성식 :
Li_x(Ni_yM_1-y)O_z
(식 중, M 은 Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이고, 적어도 Mn 은 선택하고, x 는 0.9 ∼ 1.2 의 범위이고, y 는 0.5 ∼ 0.95 의 범위이고, z 는 1.8 ∼ 2.4 의 범위이다)
로 나타내는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, FT-IR 에서 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 ∼ 1450 ㎝^-1에서 관찰되는 피크 강도와 1470 ∼ 1500 ㎝^-1에서 관찰되는 피크 강도의 평균을, 520 ∼ 620 ㎝^-1 에서 나타나는 피크의 최대 강도로 나눈 값을 A 로 했을 때, A 가 다음의 관계식 :
0.24y - 0.05 ≤ A ≤ 0.48y - 0.08
을 만족하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
M 이 Mn 및 Co 의 2 종류인 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지용 정극.
제 5 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극을 구비한 리튬 이온 전지.
다음의 조성식 :
Li_x(Ni_yM_1-y)O_z
(식 중, M 은 Mn, Co, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이고, x 는 0.9 ∼ 1.2 의 범위이고, y 는 0.3 ∼ 0.95 의 범위이고, z 는 1.8 ∼ 2.4 의 범위이다)
로 나타내는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 평가 방법으로서, FT-IR 에서 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1420 ∼ 1450 ㎝^-1에서 관찰되는 피크 강도와 1470 ∼ 1500 ㎝^-1에서 관찰되는 피크 강도의 평균을, 520 ∼ 620 ㎝^-1 에서 나타나는 피크의 최대 강도로 나눈 값을 A 로 했을 때, A 가 다음의 범위:
0.24y - 0.05 ≤ A ≤ 0.48y - 0.08
에 있는지의 여부를 판단하는 것을 포함하는 평가 방법.